1、主要內容主要內容 烯烴的類型、結構和命名烯烴的類型、結構和命名 烯烴構型的表示方式（順式和反式，烯烴構型的表示方式（順式和反式，E型和型和Z型）型） 一些常用的不飽和基團（烯基）一些常用的不飽和基團（烯基） 烯烴的親電取代反應，常見的幾種反應，產物的類型烯烴的親電取代反應，常見的幾種反應，產物的類型親電加成的一般機理（正碳離子機理）親電加成的一般機理（正碳離子機理）Markovnilkov加成規則及解釋加成規則及解釋鹵素與烯烴的加成機理（環正離子機理）及反應對立鹵素與烯烴的加成機理（環正離子機理）及反應對立 體體選擇性的解釋選擇性的解釋(CH2)nCCH2H3C CH3CH3CH3CH2OH第

2、一部分烯烴第一部分烯烴一、一、 乙烯的結構乙烯的結構第一節第一節 烯烴的結構、異構和命名烯烴的結構、異構和命名1. sp2雜化軌道雜化軌道2S2 2P23個SP2雜化軌道 SPSP2 2雜化雜化 1個S軌道與2個P軌道混合形成三個能量等同新軌道的過程。雜化激發 C: 2s12px12py12pz1 碳原子上未參加雜化的碳原子上未參加雜化的p軌道軌道,它們的對稱軸它們的對稱軸垂直垂直于乙烯分子所在的平面于乙烯分子所在的平面,它們相互平行以側面相互它們相互平行以側面相互交蓋而形成交蓋而形成 鍵鍵.2. 乙烯的乙烯的 鍵鍵 鍵沒有鍵沒有軸對稱軸對稱,不能自由旋轉不能自由旋轉. 鍵電子云集中在兩核之間

3、鍵電子云集中在兩核之間,不易與外界試劑接近不易與外界試劑接近;雙鍵是由四個電子組成雙鍵是由四個電子組成,相對單鍵來說相對單鍵來說,電子云密度更大電子云密度更大;且構成且構成 鍵的鍵的電子云暴露電子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和在乙烯分子所在的平面的上方和下方下方,易受親電試劑易受親電試劑(E+)攻擊攻擊3. 碳碳單鍵和雙鍵電子云分布的比較碳碳單鍵和雙鍵電子云分布的比較 甲烷的甲烷的H-C-H鍵角鍵角109.5 C-C單鍵長單鍵長:0.154nm C=C雙鍵鍵長雙鍵鍵長:0.133nm 斷裂乙烷斷裂乙烷C-C 單鍵需要單鍵需要 347kJ/mol 斷裂雙鍵需要斷裂雙鍵需要611kJ/mol

4、說明碳碳說明碳碳 鍵斷裂需要鍵斷裂需要264kJ/mol4. 乙烯的結構對鍵長乙烯的結構對鍵長,鍵角的影響鍵角的影響包括（碳架異構，官能團位置異構）包括（碳架異構，官能團位置異構）官能團位置異構：由于雙鍵的位置不同引起同分官能團位置異構：由于雙鍵的位置不同引起同分異構現象異構現象例例1:丁烯的三個同分異構體丁烯的三個同分異構體(1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯丁烯)(2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯丁烯(3) CH3-C=CH2 2-甲基丙烯甲基丙烯(異丁烯異丁烯) CH3二、二、 烯烴的異構烯烴的異構1、 構造異構構造異構例例2:戊烯的五個構造異構體戊烯的五個構造異構體

5、(1) CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯戊烯(2) CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯戊烯(3) CH2=C-CH2-CH3 2-甲基甲基-1-丁烯丁烯, CH3(4) CH3-C=CH-CH3 2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 CH3(5) CH3-CH-CH=CH2 3-甲基丁烯甲基丁烯 CH3如雙鍵位置在第一個碳上如雙鍵位置在第一個碳上,雙鍵位置數據可省雙鍵位置數據可省.由于由于雙鍵不能自由旋轉雙鍵不能自由旋轉,當雙鍵的兩個碳原子各連當雙鍵的兩個碳原子各連接不同的原子或基團時接不同的原子或基團時,可能產生不同的異構體可能產生不同的異構體. 2、 順反異構順反異構

6、(立體異構立體異構) a a a b C=C C=C b b b a只要任何一個雙鍵上的同一個碳所連接的兩個只要任何一個雙鍵上的同一個碳所連接的兩個取代基是取代基是相同相同的的,就沒有順反異構就沒有順反異構.命名命名:在前加一在前加一順順(cis-)或或反反(trans-)字表示字表示.條件條件:構成雙鍵的任何一個碳原子上所連接的兩個構成雙鍵的任何一個碳原子上所連接的兩個原子或基團都要原子或基團都要不同不同; 順式順式(兩個相同基團處于雙鍵同側兩個相同基團處于雙鍵同側) 反式反式(異側異側) a a a c C=C C=C a b a d 注意注意: 只要任何一個雙鍵上的只要任何一個雙鍵上的同

7、一個碳同一個碳所連接的兩所連接的兩個取代基是個取代基是相同相同的的,就沒有順反異構就沒有順反異構. 順反異構體，因幾何形狀（結構）不同，物理順反異構體，因幾何形狀（結構）不同，物理性質不同。性質不同。下列結構下列結構沒有沒有順反異構順反異構 CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H Cl CH3 H CH3CH2 CH3 C=C C=C H CH3 H H 例如例如:順順-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯順順-2-氯氯-2-丁烯丁烯順順-2-戊烯戊烯 幾個重要的烯基幾個重要的烯基CH3CH=CH丙烯基丙烯基propenylCH=CHCH2烯丙基烯丙基allylCH2=CH乙烯基

8、乙烯基Vinyl 亞基亞基 H2C= CH3CH= 亞甲基亞甲基 亞乙基亞乙基Methylidene ethylidene CH2 CH2CH2 亞甲基亞甲基 1,2- 亞乙基亞乙基 ethylene (dimethylene) trimethylene兩種亞基：中文名稱通過前面的編號來區別，兩種亞基：中文名稱通過前面的編號來區別， 英文名稱通過詞尾來區別英文名稱通過詞尾來區別有兩個自由價的基稱為亞基。有兩個自由價的基稱為亞基。三三. 烯烴的命名烯烴的命名(系統命名系統命名):1. 系統命名（無順反異構時）系統命名（無順反異構時） a. 選擇一條含雙鍵的最長的碳鏈為主鏈，其余與烷烴的選擇一條含

9、雙鍵的最長的碳鏈為主鏈，其余與烷烴的命名一樣，命名為：某烯命名一樣，命名為：某烯b.雙鍵的編號將盡可能以較小的編號雙鍵的編號將盡可能以較小的編號c.標出雙鍵的位次，只寫出較小的數字，放在烯烴名標出雙鍵的位次，只寫出較小的數字，放在烯烴名稱的前面稱的前面d.其余與烷烴的命名原則相同其余與烷烴的命名原則相同 a.命名時如兩個相同的基團在同側或在異側，則在命名時如兩個相同的基團在同側或在異側，則在1.（命名法）前分別加一（命名法）前分別加一順順(cis-)或或反反(trans-)字表示字表示.b.若順反異構體的雙鍵碳原子上若順反異構體的雙鍵碳原子上沒有相同基團沒有相同基團,順反的順反的命名發生困難命

10、名發生困難. IUPAC規定規定:則在則在1.（命名法）前分別加（命名法）前分別加E或或Z字表示字表示 E - Entgegen-表示表示“相反相反” Z - Zusammen-表示表示“共同共同”2.順反異構體的構型命名（有順反異構時）順反異構體的構型命名（有順反異構時）若順反異構體的雙鍵碳原子上若順反異構體的雙鍵碳原子上沒有相同基團沒有相同基團,順反順反的命名發生困難的命名發生困難. Br Cl Br H C=C C=C CH3 H CH3 ClIUPAC規定規定: E - Entgegen-表示表示“相反相反” Z - Zusammen-表示表示“共同共同” a b a b C=C C=

11、C a b a b (aa,bb; aa ,ba,bb;ab) a,a,b,b為次序為次序,由次序規則定由次序規則定.(1)Z構型構型(2) E 構型構型同碳上下比較同碳上下比較(1)首先由和雙鍵碳原子首先由和雙鍵碳原子直接直接相連原子的相連原子的原子序數原子序數決定決定,大的在前：大的在前： IBrClSPFONCD(氘氘1中子中子)H -Br -OH -NH2 -CH3 -H(2)若雙鍵碳原子直接相連第一原子的原子序數相同若雙鍵碳原子直接相連第一原子的原子序數相同,則則比較以后的原子序數比較以后的原子序數 -CH2CH3 -CH3(3)取代基為取代基為不飽和基團不飽和基團,應把雙鍵或三鍵原

12、子看成是它應把雙鍵或三鍵原子看成是它以單鍵和多個原子相連以單鍵和多個原子相連: C C CCC C-CH=CH2 相當相當于于-CH-CH2 ，-C C 相當相當于于 -C - CHE-Z標記法標記法次序規則次序規則H3CHCH2CH2CH3CH2CH2CH2CH31235 674實例一實例一（2E）-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 (2E)-3-propyl-2-heptene -CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.HClClBr實例二實例二 (Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene注意注意: 順式不一定

13、是順式不一定是Z構型構型; 反式不一定是反式不一定是E構型構型.H2CCCH3CH2123雙鍵在環上，以環為母體，雙鍵在環上，以環為母體，雙鍵在鏈上，鏈為母體，環為取代基。雙鍵在鏈上，鏈為母體，環為取代基。實例三實例三2-甲基甲基-3-環己基環己基-1-丙烯丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene補充補充二烯烴的命名二烯烴的命名 H H CH3 C=C C=C CH3 H H（2）順，順）順，順-2，4-己二烯己二烯（3）（）（Z，Z）-2，4-己二烯己二烯（1）（）（2Z，4Z）-2，4-己二烯己二烯 (北大北大) (1) 含含24個碳原子的烯烴為氣體個碳原子的烯烴

14、為氣體,518個碳原子的烯個碳原子的烯烴為液體烴為液體.(2) (即雙鍵在鏈端的烯烴即雙鍵在鏈端的烯烴)的沸點和其它異構的沸點和其它異構體比較體比較,要低要低.(3)直鏈烯的沸點要高于帶支鏈的異構體直鏈烯的沸點要高于帶支鏈的異構體,但差別不大但差別不大.(4)順式異構體順式異構體的沸點一般比反式的要高的沸點一般比反式的要高;而熔點較低而熔點較低.(5)烯烴的相對密度都小于烯烴的相對密度都小于1.(6)烯烴幾乎不溶于水烯烴幾乎不溶于水,但可溶于非極性溶劑但可溶于非極性溶劑(戊烷戊烷,四四氯化碳氯化碳,乙醚等乙醚等).第二節、第二節、 烯烴的物理性質烯烴的物理性質 -烯烴烯烴H3CHCH3HH3C

15、HHCH3 3 (Z不穩定）不穩定） 4 (E穩定）穩定）b.p. (m.p.) 4 o C (-138.9 o C) 1 o C (-105.6 o C) 0.33 /10-30 c.m 0 /10-30 c.m 碳碳雙鍵碳碳雙鍵斷裂乙烷斷裂乙烷C-C 單鍵需要單鍵需要347kJ/mol斷裂碳碳斷裂碳碳 鍵斷裂需要鍵斷裂需要264kJ/mol雙鍵使烯烴有較大的活性雙鍵使烯烴有較大的活性. 烯烴在起化學反應時往往隨著烯烴在起化學反應時往往隨著 鍵的斷裂又生成兩個鍵的斷裂又生成兩個新的新的 鍵鍵,即在雙鍵碳上各加一個原子或基團即在雙鍵碳上各加一個原子或基團. C=C 一取代烯烴一取代烯烴 二取代

16、烯烴二取代烯烴 三取代烯烴三取代烯烴 四取代烯烴四取代烯烴 取代基越少取代基越少，烯烴越容易被氫化烯烴越容易被氫化烯烴容易與烯烴容易與氯氯,溴溴發生加成反應發生加成反應.碘一般不與烯烴反應碘一般不與烯烴反應.氟氟與烯烴反應太劇烈與烯烴反應太劇烈,往往得到碳鏈斷裂的各種產物往往得到碳鏈斷裂的各種產物.烯烴與溴作用烯烴與溴作用,通常以通常以CCl4為溶劑為溶劑,在室溫下進行在室溫下進行. Br CH3CH=CH2 + Br2 CH3-CH-CH2 Br注注2:烯烴與鹵素加成也是親電加成烯烴與鹵素加成也是親電加成,得到得到反式加成產物反式加成產物.2. 與鹵素的加成與鹵素的加成注注1:溴的溴的 CC

17、l4 溶液溶液為為黃色黃色,它與烯烴加成后形成二溴化它與烯烴加成后形成二溴化物即轉變為無色物即轉變為無色.褪色反應很迅速褪色反應很迅速,是是檢驗碳碳雙鍵檢驗碳碳雙鍵是否是否存在的一個特征反應存在的一個特征反應.XXCC+CCXXCCl4CH3CH3CH3BrHCH3HBrCH3BrHCH3HBr+H3CCH3Br2CH3BrHCH3HBrmesoBr2例例XX 說明極性分子對說明極性分子對X2可能可能有極化誘導作用有極化誘導作用CCHHHHBr2, H2O, NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O, NaClNo ReactionH2CCH2BrBr C

18、H2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClBr2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+BrBr HBrBrBrBrHHBr+BrHHBrtranscisHBrBrBrBrtranscis結論：結論：加成可能通加成可能通過其它機理過其它機理差別不大差別不大有差別，但不很大有差別，但不很大環鹵鎓離子穩定性：環鹵鎓離子穩定性：Br Cl（Br的電負性較小的電負性較小, , 體積較體積較大大, ,易成環），故烯烴加易成環），故烯烴加X2立立體選擇性體選擇性: : Br2 Cl2 。CCHH3CCH3HCH2Br2CCHH3CCH

19、3HCH2BrBrCCHH3CCH3HCH2BrCCXXCXCCXXCCXXSN2CCXXH2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClCCHHHHCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+Br2H2O, NaClBrBr HBrBrBrHHBr+BrHHBrH的立體化學的立體化學ClClClH2OClHHOHClCl- -HClHHOH烯烴與溴的反應是反式加成的歷程烯烴與溴的反應是反式加成的歷程對稱結構對稱結構環狀溴鎓環狀溴鎓離子離子12無重排產物無重排產物HXCCHXCC+(X

20、 Cl, Br, I; 活性：活性： HI HBr HCl )CH2CH2+HCl150 - 250 oCAlCl3 or FeCl3CH3CH2ClCC+HBr 30 oCCHCl3CH3CH2CH2CHCH2CH376 %HCH2CH3CH3CH2HBr80 oCKIIH3PO4,88 90 %H碳正離子的結構和穩定性碳正離子的結構和穩定性-馬爾科夫尼科夫馬爾科夫尼科夫-Markovnikov CH3 CH3 CH3 2 C=CH2 + 2HCl C-CH3 + CH-CH2Cl CH3 CH3 Cl CH3 2-甲基丙烯甲基丙烯 -鹵化氫與鹵化氫與不對稱烯烴不對稱烯烴加成時加成時,可以得

21、到兩種不同的產物可以得到兩種不同的產物,但其中之一為主但其中之一為主.即加成時以即加成時以H原子加到含氫較多的雙鍵原子加到含氫較多的雙鍵C原子上原子上,而鹵素原子加到含而鹵素原子加到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上的那種產物為主氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上的那種產物為主.馬爾科夫尼科夫規律馬爾科夫尼科夫規律馬爾科夫尼科夫規律馬爾科夫尼科夫規律為主為主例如例如:2-甲基丙烯與甲基丙烯與HBr的加成機理：的加成機理：CH3C=CH2CH3HBrCH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+3oC+1oC+(A)(B)(C)反應第一步形成碳正離子：第二步第二步:碳正碳正離 子 迅 速 與離 子 迅 速

22、 與 Br- 結合生成結合生成溴烷溴烷.反應歷程（機理）反應歷程（機理）第一步第一步:生成的碳正離子是活潑中間體生成的碳正離子是活潑中間體 烯烴分子的一個碳原子的價電子狀態由原來烯烴分子的一個碳原子的價電子狀態由原來sp2的雜的雜化轉變為化轉變為sp3雜化雜化. 另一個帶正電的碳原子另一個帶正電的碳原子,它的價電子狀態仍然是它的價電子狀態仍然是sp2雜雜化化,它具有一個它具有一個p空軌道空軌道(缺電子缺電子). 碳正離子的結構和穩定性分析碳正離子的結構和穩定性分析乙基碳正離子的空p軌道第一步第一步:形成各種碳正離子的穩定性和碳正離子生成形成各種碳正離子的穩定性和碳正離子生成難易的比較難易的比較

23、:例如例如:2-甲基丙烯的加成甲基丙烯的加成需要的能量低需要的能量低,易生成易生成,穩定穩定需要的能量高需要的能量高,不不易生成易生成,不穩定不穩定碳正離子的穩定性碳正離子的穩定性 CH3 CH3CH3CCH3 CH3 -CH CH2 -由于分子中電負性不同的原子或基團的影響，使由于分子中電負性不同的原子或基團的影響，使 鍵上的電子鍵上的電子云向一個方向偏移，這種偏移使分子發生極化的效應云向一個方向偏移，這種偏移使分子發生極化的效應叫誘導效應叫誘導效應.推電子為推電子為+I效應，吸電子為效應，吸電子為-I效應效應誘導效應的誘導效應的特點特點：隨著：隨著 鍵的傳遞，鍵的傳遞，誘導效應減弱，一般傳

24、遞到誘導效應減弱，一般傳遞到 二到三個二到三個 鍵以后，這種效應就不存在了。鍵以后，這種效應就不存在了。 由于誘導效應由于誘導效應,也由于也由于超共軛效應超共軛效應,三個甲基都將電子云推向正三個甲基都將電子云推向正碳原子碳原子,就減低了正碳原子的正電性就減低了正碳原子的正電性,或者說或者說,它的正電荷并不是集它的正電荷并不是集中在正碳原子上中在正碳原子上,而是分散到三個甲基上而是分散到三個甲基上.+誘導效應誘導效應誘導效應誘導效應 (Inductive Effect)穩定性比較穩定性比較+ CH3 CH3 HCH3CCH3 CH3 C CH3 -C CH3 H H +比較伯比較伯,仲仲,叔碳正

25、離子和甲基碳正離子的穩定性叔碳正離子和甲基碳正離子的穩定性叔叔(30)R+ 仲仲(20)R+ 伯伯(10)R+ CH3+補充補充:比較下列碳正離子的穩定性比較下列碳正離子的穩定性, ,由大到小順序排列由大到小順序排列: :CHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2H+BrBr中間體正碳離中間體正碳離子的穩定性決子的穩定性決定加成的取向定加成的取向CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor較較穩

26、穩定定不不穩穩定定（強強吸吸電電子子基基直直接接與與碳碳正正離離子子相相連連）ClCHCH2F3CClHCHCH2F3CHClCHCH2F3CClHCHCH2CHClCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClCH CH2CCH3H3CClHH+ClCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClH HCH CH2CCH3H3CHHCH CH2CCH3H3CClHHClHOSO3HCCHOSO3H0oCCC+H2SO4CCOSO3HHCC0oCH2OCCOHH(乙醇和異丙醇的工業制法乙醇和異丙醇的工業制法)HCCCCHOH+水水合合反反應應HOH催化

27、劑催化劑OCORORCCHORCCHOCORHHCC+HHXXCCXOH(X Cl， Br)CC+H2O or OH+XOHCl2 / H2OClHHOHClHHOH+立體有擇反應立體有擇反應H2CCH250oCH2CCH2ClOHH2CCH2OClHHOHNaOHO()Ca(OH)2Cl2 / H2OCl2 / H2OClHHOHOHO分子內分子內 SN2OH在在Cl鄰位，反應較容易鄰位，反應較容易Electrophilic addition）CC+HXCCHX(XCl, Br, I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(XCl, Br)CCl4CCXOHHOHXOH

28、CH CH2RHXH OSO3HHHHORHRCOOHCHCH3RXCHCH3ROSO3HCHCH3RORCHCH3ROCORCHCH3ROHH2O CHCH2RXXCHCH2ROHX H2OX2X2 H2OCHCH2ROHXCCHXCC+雙鍵為電子供體雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）（有親核性或堿性）H有親電性有親電性CCHXCC XXCCHX慢慢快快H CCHX+CCHX CCHCCHX CCHX反反應應進進程程勢勢能能X+CCHX CCHX CCXHCCXH CCHXHOSO3HCCHOSO3H0oCCC+CCHOSO3HCCHOSO3HCCHOSO3HHOSO3HHX ENu 親電型反

29、應（親電加成，親電取代）：親電型反應（親電加成，親電取代）：由親電試劑參與的反應由親電試劑參與的反應CCENuCCENuCCENu 試劑的親試劑的親電部分起電部分起關鍵作用關鍵作用注意：注意：機理有三步機理有三步CHCH2CH3H+H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要產產物物+HH次次要要產產物物 H2OOH慢慢快快OH2HH2OHH2O H3O快快CHCH2CH3CHCH2CH3HCHCH2CH3HCHCH2CH3OHH2o碳正離子碳正離子ENuHH2OCCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3CH3OHHHBF4CCH2CH3CH3HBF4 BF4CCH2CH3CH

30、3HCH3OHCCH2CH3CH3OCH3HHBF4CCH2CH3CH3OCH3HENuHO CORH2CCH2CH2H2CHOCORH+H2CCH2HH2CCH2HOHCORH2CCH2HOCORHOHCORH2CCH2HOCORCH2H2CHOCOROHCOHR注意：羰基氧注意：羰基氧為親核中心為親核中心羰基氧羰基氧作為堿作為堿(1)在在日光日光和和過氧化物過氧化物存在下存在下,烯烴和烯烴和 HBr 加成的取加成的取向正好和馬爾科夫尼科夫規律相反向正好和馬爾科夫尼科夫規律相反,叫做烯烴與叫做烯烴與HBr加成加成的過氧化物效應的過氧化物效應.二二. 自由基加成自由基加成過氧化物效應過氧化物效

31、應(2)該反應是自由基型加成反應該反應是自由基型加成反應: ROOR 2RO (烷氧自由基烷氧自由基) RO + HBr ROH + Br (自由基自由基溴溴)(3)Br加加到烯烴雙鍵上到烯烴雙鍵上, 鍵發生均裂鍵發生均裂,一個電子與溴原一個電子與溴原子結合成單鍵子結合成單鍵,另一個電子留在另一個碳原子上形成另一個電子留在另一個碳原子上形成另一個烷基自由基另一個烷基自由基.3 R 2 R 1 R CH3 RCH=CH2 + Br RCHCH2BrHBr的過氧化物效應的過氧化物效應自由基型加成自由基型加成(4) 烷基自由基的穩定次序烷基自由基的穩定次序:- 越穩定的自由基越易生成越穩定的自由基越

32、易生成.所以：所以：(5)所以最后生成物所以最后生成物: RCHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 注意注意:烯烴只能和烯烴只能和 發生自由基加成，發生自由基加成，HCl和和HI、HCN等等無過氧化物效應無過氧化物效應.HBrROORRO2ROHBrROH+BrBrCCH2CH3H3C+CCH2CH3H3CBrCCH2CH3H3CBrHBr+CCH2CH3H3CHBr+Br 甲基甲基(或其它烷基或其它烷基)的給電子性的給電子性自由基的中心碳原子由于未成對電子自由基的中心碳原子由于未成對電子,具有取得電子具有取得電子的傾向的傾向.p軌道上的未成對電子軌道上的未成對電子(6)

33、烷基自由基的烷基自由基的sp2雜化雜化氧化氧化: (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B水解水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O 3 RCH2CH2OH +B(OH)3H2O2OH-C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2H H+ +H H2 2O O1 1) ) B BH H3 32 2) )H H2 2O O2 2/ /O OH H- -C CH H2 2C CH HC CH H3 3O OH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H1 1o oo o2 2三三. 硼氫化硼氫化-氧化（水解）反應氧化（水解）反應 制醇制醇比較下列

34、反應產物：比較下列反應產物：對對 -烯烴是烯烴是制備制備伯醇伯醇的一個好方法的一個好方法. (1)空氣催化氧化空氣催化氧化 CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O 丙烯醛丙烯醛 CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH OAg250CuO370O四四. 氧化反應氧化反應烯烴成環氧化一烯烴成環氧化一般用過氧酸般用過氧酸（2） 有機過酸氧化有機過酸氧化 環氧水解得反式二醇環氧水解得反式二醇稀稀KMnO4(中性中性或或堿性堿性)溶液溶液-可用四氧化鋨可用四氧化鋨(OsO4)代代

35、CH2-O O CH2-OH CH2=CH2 + MnO4- Mn + MnO2 CH2-O O- - CH2-OH*在雙鍵位置引入在雙鍵位置引入順式順式兩個羥基兩個羥基,生成生成連二醇連二醇.OH-H2O(3) 高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化 在酸性高錳酸鉀溶液中在酸性高錳酸鉀溶液中,繼續氧化繼續氧化,雙鍵位置發生斷裂雙鍵位置發生斷裂, 得到酮和羧酸的混合物得到酮和羧酸的混合物:A: RCH=CH2 RCOOH + CO2B: R R” R O R-C=C-H R-C=O + HO-C-R”KMnO4p 紫紅色的酸性高錳酸鉀溶液迅速褪色紫紅色的酸性高錳酸鉀溶液迅速褪色 是檢驗是否有雙鍵的一個重要方

36、法是檢驗是否有雙鍵的一個重要方法.p 根據根據所得的所得的酸酸或酮或酮得結構得結構可以可以推導原來烯推導原來烯烴的結構烴的結構KMnO4 R R O R RCH=C + O3 C C R” H O-O R” R + H2O RCHO + O=C R”臭臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原來烯烴的氧化物水解所得的醛或酮保持了原來烯烴的部分碳鏈結構部分碳鏈結構.該反應可以該反應可以推導原來烯烴的結構推導原來烯烴的結構.臭氧化物臭氧化物(3) 臭氧化反應臭氧化反應ZnCCRRRHCORROCROH+CCRRRHOHOHCORROCRH+CCRRRHOKMnO4(濃濃，熱熱), OHK2Cr2O7, H或

37、或(1) O3(2) H2O, ZnKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORCOOH（過過氧氧酸酸）OCCH2RRCCH2RHCORRCORHO+CO2 + H2OR(H)R(H)CKMnO4(濃濃，熱熱), OHK2Cr2O7, H或或KMnO4(濃濃，熱熱), OHK2Cr2O7, H或或同同上上條條件件+CO2 + H2OOR(OH)CR(OH)OCORROCROH+KMnO4(濃濃，熱熱), OHK2Cr2O7, H或或CCRRRHCCRRRHCORROCRH+(1) O3(2) H2O, ZnCCHOOOCCHOOOCCHOOOCCHOOOH2OCOC

38、HO+H2O2b. 有機分析上用于分析烯烴的結構有機分析上用于分析烯烴的結構CCH2RHCORHR(H)H(1) O3(2) H2O, Zn+OCH2(1) O3(2) H2O, ZnCOR(H)CHOCOH3CC2H5OCCH3H+(2) H2O, ZnCH3CC2H5CCH3H(1) O3CCRRRHCCRRRHOHOHKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OHOOHRRRHOHRHOHmesoKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OKMnO4OsO4OMnOO

39、OOOsOOOHHHHH2OHOOHHH+MnO3MnO2MnO4OsO3H2OHOOHHH+HOCCRRRHCCRRRHOORCOOHCH3CO3HPhCO3HCF3CO3HCO3HCl(MCPBA)CCCCOHOOROHORO+CCHOOROHOOHRCO3HOH2O, H()OHOHH2OSN2HOOHH2OOH()()HRRRCO3HRROH2O, HHHRHOHRHHO()KMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORHOHRHOH聚合反應聚合反應烯烴在一定的條件下烯烴在一定的條件下鍵斷裂，分子間一一鍵斷裂，分子間一一個互相加合，由低相對分子質量的有機化合物

40、生成高分子個互相加合，由低相對分子質量的有機化合物生成高分子化合物的反應叫聚合反應化合物的反應叫聚合反應. nCH2=CH2 .CH2-CH2. + . -CH2-CH2-n單體和聚合物單體和聚合物,加成聚合反應的概念加成聚合反應的概念自由基聚合反應自由基聚合反應(高壓聚乙烯高壓聚乙烯(150300MPa),低密度聚乙低密度聚乙烯烯(0.92g/cm3)或軟聚乙烯或軟聚乙烯)齊格勒齊格勒-納塔納塔催化劑作用下催化劑作用下,低壓聚乙烯低壓聚乙烯(0.11MPa),高密高密度聚乙烯度聚乙烯(0.94g/cm3)或硬聚乙烯或硬聚乙烯.聚乙烯具有耐酸聚乙烯具有耐酸,耐堿耐堿,抗腐蝕抗腐蝕,具有優良的電

41、絕緣性能具有優良的電絕緣性能.引發劑引發劑五五. 聚合反應聚合反應(1) 聚乙烯聚乙烯 n CH=CH2 -CH-CH2-n CH3 CH3(3)共聚反應共聚反應-不同單體共同聚合而成不同單體共同聚合而成 如如:乙烯乙烯,丙烯共聚反應得丙烯共聚反應得:乙丙橡膠乙丙橡膠(4)二聚體二聚體,三聚體三聚體 CH3 CH3 CH3-C-CH=C-CH3 (1) CH3 CH3 CH3 CH3-C=CH2 + CH2=C-CH3 CH3 CH3 CH3-C-CH2-C=CH2 (2) CH3三烷基鋁三烷基鋁-三氯化鈦三氯化鈦50 ,1MPa(2)聚丙烯聚丙烯和雙鍵碳直接相連的碳原子叫和雙鍵碳直接相連的碳

42、原子叫 碳原子碳原子, 碳上的氫叫做碳上的氫叫做 氫原子氫原子. 氫原子受雙鍵影響氫原子受雙鍵影響,比較活潑比較活潑. 六六. -氫原子的氫原子的反應反應烯丙位氯代的條件：烯丙位氯代的條件：高溫（氣相）、高溫（氣相）、Cl2低低濃度濃度CHCH2H3C+500 600oC液液相相氣氣相相CHCH2H3CClClCHCH2H2CClCl2CCl4CHCH2CH2ClCl2 Cl(1)(2)Cl+HCl+(3)ClCl+HCl 14CHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2CH2 14CHCH2H2CCl14CHCH2H2C14Cl+ClNBSBr(PhCOO)2NBS:NOOBrNBS

43、持續提持續提供低濃度供低濃度 Br2NOOBr +HBrNOOH+Br2(PhCOO)22 PhCOO2 Ph+PhBr+PhBrBr+2 CO2 Br石油裂解石油裂解(乙烯乙烯): C6H14 CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它其它 15% 40% 20% 25%(1) 醇脫水醇脫水(濃濃H2SO4,170) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O(Al2O3,350360) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O 98%第四節第四節 烯烴的來源和制法烯烴的來源和制法1. 烯烴的工業來源和制法烯烴的工業來源和制法2. 烯烴的實驗室制法烯烴的實驗室制

44、法H2SO4-H2O 例例: CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯戊烯(主要產物主要產物) 2-戊醇戊醇 + CH2=CH-CH2CH2CH3 1-戊烯戊烯 脫氫方向脫氫方向查依采夫規則查依采夫規則條件條件-在乙醇溶液內進行在乙醇溶液內進行,在強堿在強堿(常用常用KOH,NaOH)下下,脫鹵化氫脫鹵化氫. CH3CH-CHCH2CH3 + KOH H Br CH3CH=CHCH2CH3 + KBr + H2O 2-戊烯戊烯CH3CH2OH(2) 鹵烷脫鹵化氫鹵烷脫鹵化氫脫氫方向脫氫方向查依采夫規則查依采夫規則(3) 鄰二鹵烷脫鄰二鹵烷脫X2CCCCX

45、XZn主要內容主要內容u 以環為母體，名稱以環為母體，名稱用用“環環” ” （英文（英文用用 “ “cyclo”）開）開頭。頭。 環外基團作為環上環外基團作為環上的取代基的取代基CH31231234 取代基位置數字取取代基位置數字取最小最小CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HH3CCH3H3CCH3HHH3CCH3CH3H3C 順反異構用順反異構用“順順”或或“反反”注明基團相對位注明基團相對位置。置。 英文用英文用 “cis”和和“trans”表示。表示。 環可作為取代基環可作為取代基 （稱（稱環環 基基） 相同環連結時，可相同環連結時，可 用詞頭用詞頭“聯聯”開頭。開頭。123

46、12334橋橋 頭頭 碳：碳：幾個環共用的碳原子，幾個環共用的碳原子，環的數目：環的數目：斷裂二根斷裂二根CC鍵可成鏈狀烷烴為二環；斷裂三根鍵可成鏈狀烷烴為二環；斷裂三根CC 鍵可成鏈狀烷烴為三環鍵可成鏈狀烷烴為三環橋鏈碳原子數：橋鏈碳原子數：不包括橋頭不包括橋頭C，由多到少列出，由多到少列出環的編號方法：環的編號方法：從橋頭開始，先長鏈后短鏈從橋頭開始，先長鏈后短鏈12345678910 (用用.隔開隔開)用用,隔開隔開123456789123456712345671234567 編號從小環開始編號從小環開始 取代基數目取最小取代基數目取最小 (用用.隔開隔開)123456789101234567每個每個CH2的燃燒的燃燒 (KJ/mol) 每個每個CH2的燃燒熱的燃燒熱 (KJ/mol)小小環環C3C4環丙烷環丙烷 697.1環丁烷環丁烷 686.1中中環環C8 C11環辛烷環辛烷 663.8環壬烷環壬烷 664.6環癸烷環癸烷 663.6普普通通環環C5 C7環戊烷環戊烷 664.0環己烷環己烷 658.6環庚烷環庚烷 662.4大大環環C12 環十四烷環十四烷 658.6環十五烷環十五烷 659.0