1、工業廢水中揮發酚測定(直接比色法)操作規程 1 適用范圍本規程適用于工業廢水及地下水、 地面水中揮發酚的測定。其測定范圍為0.0026mg/L。當濃度低于0.5mg/L時,采用氯仿萃取法；當濃度高于0.5mg/L時,采用直接分光光度法。2 引用標準GB 7490-87 蒸餾后4-氨基比林分光光度法3 直接比色法原理3.1 用蒸餾法使揮發性酚類化合物蒸餾出,并與干擾物質和固定劑分離。由于酚類化合物的揮發速度是隨餾出液體積而變化,因此,餾出液體積必須與試樣體積相等。3.2 被蒸餾出的酚類化合物于PH10.0±0.2的介質中,在鐵氰化鉀存在下,與4-氨基安替比林反應生成橙紅色的氨基比林染料

2、。3.3 顯色后,在30分鐘內,于510nm波長測定吸光度,以含苯酚mg/L表示。當試份為50mL，用光程為10mm的比色皿測定時,含酚6.0mg/L的吸光度為0.7單位，最低檢出濃度為0.2mg/l。4 儀器4.1 500mL全玻璃蒸餾器4.2 50mL比色管4.3 分光光度計:510nm波長,并配有光程為10mm的比色皿 4.4 常用試驗儀器5 藥品及試劑本規程所用試劑除有說明外,均為分析純試劑,所用的水除另有說明外,均指蒸餾水或具有同等純度的水。酚標準溶液的配制、 校準系列的制備以及稀釋餾出液用的水,均應用無酚水。5.1 無酚水的制備加氫氧化鈉使水呈強堿性,并滴加高錳酸鉀溶液至紫紅色,移

3、入全玻璃蒸餾器中加熱,蒸餾,棄去初濾液,集餾出液供用。注：無酚水應貯存于玻璃瓶中，取用時，應避免與橡膠制品（橡皮塞或乳膠管）接觸。5.2 藥品的配制 硫酸亞鐵(FeSO47H2O)5.2.2 10(m/v)硫酸銅溶液：稱取100克五水硫酸銅(CuSO4.5H2O)，溶于水中，稀釋至1L。 磷酸(H3PO4)：密度為1.70g/ml。 磷酸溶液：1+95.2.5 10(m/v)氫氧化鈉溶液 四氯化碳 硫酸: =1.84g/mL 硫酸溶液:0.5mol/L 乙醚 溴酸鉀-溴化鉀溶液(1/6KBrO3=0.1mol/L):稱取2.784克溴酸鉀(KBrO3)溶于水，加入10克溴化鉀(KBrO)，使溶

4、解，移入1000ml容量瓶中，稀釋至標線。 碘酸鉀溶液(1/6KIO3=0.0125mol/L):稱取預先經180烘干的碘酸鉀0.4458克溶于水，移入1000ml容量瓶中，稀釋至標線。 淀粉溶液:稱取1克可溶性淀粉，用少量水調成糊狀，加沸水至100ml，放冷后至冰箱內保存。 硫代硫酸鈉標準滴定溶液（Na2S2O3·5H2O0.0125mol/L）（1）稱取3.1克硫代硫酸鈉溶于煮沸放冷的水中，加入0.2克碳酸鈉，稀釋至1000ml，臨用前用碘酸鉀溶液標定。（2）標定：分取10.00ml碘酸鉀溶液置于250ml碘量瓶中 ，加水稀釋至1000ml，加1克碘化鉀，再加5 ml（1+5）硫

5、酸，加塞輕輕搖勻。置暗處放置5分鐘，用硫代硫酸鈉溶液滴定至淡黃色，加1ml淀粉溶液，繼續滴定至藍色剛退去為止，記錄硫代硫酸鈉溶液用量。（3）按下式計算硫代硫酸鈉溶液濃度（mol/L）： 式中：V1-硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定用量（ml）； V2-移取碘酸鉀標準溶液量（ml）； 0.0125-碘酸鉀標準溶液濃度（mol/L）。 酚貯備液（1.00g/L）：稱取1.00克無色苯酚(C6H5OH)溶于水,移入1000mL容量瓶中,稀釋至標線。置冰箱內保存,至少穩定一個月。該酚貯備液按下述方法進行標定： 吸取10.00mL酚貯備液于250mL碘量瓶中,加水稀釋至100mL，加10.0mL0.1moL/

6、L(1/6KBrO3)溴酸鉀-溴化鉀溶液,立即加入5mL濃鹽酸,密塞,徐徐搖勻,于暗處放置10分鐘,加入1克碘化鉀,密塞,搖勻,放置暗處5分鐘,用0.0125moL/L(NaS2O3.·5H2O)硫代硫酸鈉溶液滴定至淡黃色,加入1mL淀粉溶液,繼續滴定至藍色剛好褪去,記錄用量。同時以水代替酚貯備液作空白試驗,記錄硫代硫酸鈉溶液用量。酚貯備液濃度C1(mg/mL)由式A計算: 式中: V3-空白試驗中硫代硫酸鈉溶液的用量,mL V4-滴定酚貯備液時硫代硫酸鈉溶液的用量,mL CB-硫代硫酸鈉溶液的摩爾濃度,moL/L V-試份體積,mL15.68-苯酚(1/6C6H5OH)摩爾質量,g

7、/moL 酚標準溶液10.0mg/L：取適量酚貯備液(5.2.14)用無酚水稀釋至每毫升含0.010mg酚使用時當天配制。 氨水(NH3.H2O):密度為0.90g/mL. 緩沖溶液(PH約10.7)：稱取20克氯化銨(NH4.Cl)溶于100mL氨水)中,密塞,置冰箱中保存。 注意:應避免氨的揮發所引起的PH的改變,應在低溫下保存,且取用后應立即加塞蓋嚴,并根據使用情況酌情配制。8 2(m/v)4氨基安替比林溶液：稱取2克4-氨基安替比林(C11H13N3O)溶于水中,稀釋至100mL。置冰箱中保存,可使用一星期。 注意:固體試劑易潮解,易氧化,應保存在干燥器中。5.2.19 8(m/v)鐵

8、氰化鉀溶液：稱取8克鐵氰化鉀（K3Fe（CN）6）溶于水，稀釋至100ml，置冰箱內保存，可使用一星期。5.2.20 0.5g/L甲基橙指示液5.2.21 碘化鉀-淀粉試紙：稱取1.5克可溶性淀粉置燒杯中,用少量水調成糊狀,加入200mL沸水,攪拌均勻,放冷。加0.5克碘化鉀和0.5克碳酸鈉,用水稀釋至250mL,將濾紙條浸漬后,取出晾干,裝棕色瓶中密塞保存。6 采樣及貯存要求在樣品采集現場,應檢測有無游離氯等氧化劑的存在,如有發現,則應及時加入過量硫酸亞鐵去除。樣品應貯于硬質玻璃瓶中。采樣后樣品應及時加磷酸()酸化至PH約4.0,并加適量硫酸銅(1g/L)以抑制微生物對酚類的生物氧化作用,同

9、時應將樣品冷藏(510),采集后24小時內進行測定。7 分析步驟 7.1 試份:最大試份體積為50mL,可測定低至0.005mg酚。7.2 空白試驗:取50mL無酚水,采用與測定完全相同的步驟,試劑和用量,進行平行測定。7.3 干擾的排除 氧化劑(如游離氯):當樣品經酸化后,滴于碘化鉀-淀粉試紙上出現藍色,說明存在氧化劑。遇此情況,可加入過量的硫酸亞鐵。 硫化物:樣品中含少量硫化物時,在硫磷酸化后,加入適量硫酸銅即可生成硫化銅而被除去；當含量較高時,則應在樣品用磷酸酸化后,置通風柜內進行攪拌曝氣,使之生成硫化氫逸出。 油類:當樣品不含銅離子(CU2+)時,將樣品移入分液漏斗中,靜止分離出浮油后

10、,加粒狀氫氧化鈉調節PH至1212.5,立即用四氯化碳萃取(每升樣品用40mL四氯化碳萃取兩次),棄去四氯化碳層,將經萃取后樣品移入燒杯中,于水浴上加熱以除去殘留的四氯化碳。再用磷酸調節PH為4。另：當樣品含銅離子時,可在分離出浮油后,按操作步驟進行。 甲醛、亞硫酸鹽等有機和無機還原性物質:可分取適量樣品于分液漏斗中,加硫酸溶液(5.2.8)使之呈酸性。分次加入50mL、30mL、30mL乙醚(5.2.9)以萃取酚。合并乙醚層于另一分液漏斗，分次加入4、3、3mL氫氧化鈉溶液（5.2.5）進行反萃取，使酚類轉入氫氧化鈉溶液中。合并堿溶液萃取液移入燒杯中，置水浴上加熱,以除去殘余乙醚,然后用無酚

11、水將堿萃取液稀釋至原分取樣品的體積。同時應以無酚水做空白試驗。注意:乙醚為低沸點,易燃和具麻醉作用的有機溶劑,使用時要小心,周圍應無明火,并在通風櫥內進行。室溫較高時,樣品和乙醚宜先置冰水浴中降溫后,再進行萃取操作,每次萃取應盡快地完成。 芳香胺類:芳香胺類亦可與4-氨基安替比林產生顯色反應,而干擾酚的測定。一般在酸性條件下,通過預蒸餾可與之分離,必要時可在PH小于0.5的條件下蒸餾,以減小其干擾。7.4 測定 預蒸餾：取250mL試樣移入蒸餾瓶中，加數粒玻璃珠以防暴沸。再加數滴甲基橙指示液，用磷酸(5.2.4)調節到PH為4(溶液呈橙紅色)。加5mL硫酸銅溶液(5.2.2)(如采樣時已加過硫

12、酸銅,則適量補加)。 注意:如加入硫酸銅溶液后產生較多量的黑色硫化銅沉淀,則應搖勻后放置片刻,待沉淀后,再滴加硫酸銅溶液,至不再產生沉淀為止。連接冷凝管,加熱蒸餾,至蒸餾出約225mL時,停止加熱,放冷。向蒸餾瓶中加入25mL無酚水,繼續蒸餾至溜出液為250mL為止。注意:蒸餾中,如發現甲基橙的紅色褪去,應在蒸餾結束后,放冷。再加一滴甲基橙指示液,如發現蒸餾后殘液不呈酸性,則應重新取樣,增加磷酸加入量,重新蒸餾。 顯色:分取50ml餾出液或適量餾出液加水稀釋至50ml，加入50mL比色管中, 加0.5mL緩沖溶液(5.2.17)，搖勻，此時PH值為10.0±0.2，加1.0mL4氨基

13、安替比林溶液(5.2.18)，混勻。再加1.0mL鐵氰化鉀溶液(5.2.19)充分混勻后，放置10分鐘。 分光光度測定:于510nm波長,用10 mm的比色皿,以試劑空白為參比,測定溶液的濃度。8 數據處理8.1 結果小于等于0.10mg/L的,取小數點后三位；大于0.10mg/L且小于1.00mg/L的，取小數點后兩位；大于等于1.00mg/L且小于100mg/L的取三位有效數字；大于等于100mg/L的取整數。9 精確度和準確度要求由三個實驗室參加的分析方法協作實驗結果:9.1 實驗室內 濃度范圍0.30.5mg/L的加標地面水,最大總變異系數5.9,回收率平均值101.9。 濃度范圍3.84.1mg/L的加標地面水,最大總變異系數1.3,回收率平均值101.9。9.2 實驗室間分析含2.0mg/L的統一標準樣,實驗室間總相對標準偏差2.0,相對誤差-2.0。10 曲線制作校準曲線的制備: 于一組8支50mL比色管中,分別加入0、 0.50 、1.00 、3.00 、5.00、 7.00、10.0、12.5mL 酚標準溶液()，再分別加入無酚水至標線。按()至(7.4.3)規定進行測定。11 注意事項11.1 蒸餾瓶與冷凝管,瓶與塞都應原配,這樣避免操作時密