1、1 儲氫材料2 目 錄1234能源現狀儲氫材料的簡介儲氫材料的研發應用與總結3一、能源現狀煤18世紀末，工業革命開始，煤被廣泛地用作工業燃料。石油1859年美國賓夕法尼亞用鉆井方法打出世界第一口油井。石油取代煤炭成為世界主要能源，被稱為“黑金”、“工業的血液”、經濟增長的“發動機”、“發光的水”、“魔鬼的汗珠”。天然氣1925，美國鋪設第一條天然氣長輸管道現代工業利用的標志。 化石燃料的發展史4一、能源現狀化石燃料的優點與缺點 優點： 濃縮能源； 易儲存； 易運輸。化石燃料化石燃料缺點：不可再生資源；破壞環境 ；軍事沖突。5一、能源現狀石油不可再生資源80%能量來源為化石燃料環境科學技術期刊

2、化石燃料可能在2050年就會枯竭。可再生能源到2140年才能在全世界廣泛應用 。 國際能源署(IEA) 石油價格在2015年超過每桶$100，2035年超過$200。 6一、能源現狀 石油儲量分布不均60%5%7一、能源現狀世界能源消耗不均1990 -2020 (Quadrillion Btu)8一、能源現狀 節能技術迫在眉睫 發展新能源勢在必行 新能源太陽能、風能、核能、地熱能、海洋能、生物能、氫能等。9二、儲氫材料的簡介 氫能l 氫能利用氫燃燒時放出的熱量作為能源。 l 氫能優勢： (1) 氫具有很高的燃燒值； 單位質量的氫氣所含的化學能（142MJ/kg）至少是其他化學燃料的三倍（例如，

3、等質量的液體碳氫化合物是47MJ/kg）。(2) 氫在氧氣中燃燒只產生水，預計不會對環境產生負面影響，是一種綠色的能源。10二、儲氫材料的簡介(3) 氫是地球上最豐富的元素之一。當然，以分子氫形式存在的H僅占總量的不到1%，絕大部分是結合在水和烴類中。要實現氫能源的大規模普及，首先要解決氫氣的制取問題，而制取氫氣是要消耗化學能的。目前工業上主要以煤或天然氣為原料制取氫氣，全球產量達每年51010kg，但以化石燃料制取新能源顯然有違我們的初衷，這與燃燒化石燃料無異。最清潔的氫氣制取方法是在催化劑（如TiO2）存在下利用太陽能使水光解：這種方法真正實現了能量的持續轉化（化學能直接來自太陽能）和物質

4、的循環利用，且沒有污染，是未來大規模產氫的理想途徑。11二、儲氫材料的簡介Figure 1 shows an ideal hydrogen cycle. where hydrogen is produced by splitting water through electrolysis with solar energy, storing it reversibly in a solid, and using it on demand in a fuel cell to produce energy. 12二、儲氫材料的簡介(4) 氫的燃燒能以高效和可控的方式進行。 目前液氫已用作火箭燃料；液

5、氫、液氨或儲氫合金貯存的氫氣已用作汽車燃料。但由于氫的生產成本高于化石燃料，推廣使用尚有困難。13二、儲氫材料的簡介氫能源-國際對比14二、儲氫材料的簡介氫能的使用存在的困難能量轉化儲存制備關鍵環節15二、儲氫材料的簡介 儲氫方式對儲氫材料要求 可逆性好 適應燃料電池的工作條件 儲氫量大 the Department of Energys storage system提出的目標： 1、 gravimetric and volumetric densities of 7.5 wt % and 70 g/L； 2、an operating temperature between -40 and 8

6、5； 3、 a minimum delivery pressure of 12 bar ； 4、 a fueling time less than 3 min 。 16二、儲氫材料的簡介 氫能系統化石能源太陽能風能海洋能地熱能原子能煤石油天然氣水生物質副產氫蒸汽轉化法微生物法汽化熱化學循環電解法煤氣化法部分氧化法氫加壓精制壓縮碳材氫化物冷凍有機液玻璃微球管道船舶車輛氫化物箱貯槽化學工業航空航天電子工業冶金工業燃料電池發動機家庭民用能源能源制氫原料制氫原料制氫方法制氫方法儲氫系統儲氫系統輸送系統輸送系統氫的利用氫的利用目前的一些儲氫方法目前的一些儲氫方法17二、儲氫材料的簡介(a) 高壓儲氫（氣

7、態儲氫） 優點：簡單，常用。 缺點：體積能量密度低； 對容器耐壓性能高； 不安全；儲氫方式比較18二、儲氫材料的簡介儲氫方式比較(b) 液態儲氫 優點：體積能量密度高； 缺點：液化耗能(410kwh/kg)； 蒸發損失； 對儲槽絕熱材料的要求高。19二、儲氫材料的簡介固態儲氫的優勢： 體積儲氫容量高 無需高壓及隔熱容器 安全性好，無爆炸危險1) 可得到高純氫，提高氫的附加值儲氫方式比較(c) 固態儲氫20二、儲氫材料的簡介儲氫方式比較體積比較：21二、儲氫材料的簡介Three mainly different ways that hydrogen can be adsorbed on a ma

8、terialphysisorptionchemisorptionquasi-molecular bonding22二、儲氫材料的簡介儲氫材料的分類-in terms of the strength of hydrogen bonding物理吸附儲氫，sorbent materials where hydrogen is physisorbed and weakly bound to the substrate;(2)復合氫化物儲氫，complex hydrides where hydrogen is held in strong covalent bonds; these consist of

9、 light metal hydrides and chemical hydrides;(3) 納米結構材料儲氫，nanostructured materials where hydrogen is held by an interaction that is intermediate between physisorption and chemisorption.23二、儲氫材料的簡介(1) 物理吸附儲氫（Sorbent Materials） 碳納米管； 1997.3 單壁碳納米管中的儲氫 nature 1999.7 堿摻雜的碳納米管在常壓常溫下的高吸氫量science 1999.11室溫下

10、在單壁碳納米管上的儲氫science5wt%20wt% 2010.2 回顧碳納米管儲氫carbon19982010，CNTS儲氫量逐年下降儲氫量逐年下降 物理吸附達到的儲氫密度有限，物理吸附達到的儲氫密度有限，1wt% 沸石； 金屬有機骨架化合物； 玻璃微球； 直徑25500um，球壁厚度1um，15%42%。24二、儲氫材料的簡介(2) 復合氫化物儲氫（Sorbent Materials） 優點： (AlH4-)、(NH2-)、(BH4-) 含氫量高很有潛力。 NaAlH4 7.47 wt.% LiAlH4 10.62 wt.% KBH4 7.47 wt.% NaBH4 11.66 wt.%

11、 LiBH4 18.51 wt.% NH3BH3 12.9 wt.%缺點：放氫溫度高 400700K25二、儲氫材料的簡介(3) 納米結構材料儲氫（Nanostructured Materials ）1、Research on nanostructured materials has clearly demonstrated that reduced size, low dimensionality, and low coordination can lead to properties that are very different from the corresponding bulk m

12、aterials2、the physics and chemistry of matter at the Nano scale can be fundamentally altered26二、儲氫材料的簡介27三、儲氫材料的研發鎂基儲氫材料鎂基儲氫材料多孔聚合物儲氫材料多孔聚合物儲氫材料28三、儲氫材料的研發3.1 鎂基儲氫材料金屬儲氫材料的儲氫原理： 在一定溫度和氫氣壓力條件下，儲氫金屬或合金與氫反應生成金屬氫化物，并釋放出熱量，當提高溫度或降低氫壓時，氫化物釋放出氫氣，其吸放氫過程可表示為: 式中MH、為氫的固溶體相(a相)，MHy為氫化物相(p相)，H。為氫化物生成焙或氫化反應熱。29三

13、、儲氫材料的研發金屬或合金一氫體系吸放氫作用可用下圖的氣固反應過程來表示。30三、儲氫材料的研發鎂基材料的優勢： (1)鎂在地球上的儲量豐富，儲氫容量高（7.6wt%）; (2)價格低廉，被認為是一種很有發展前途的儲氫材料; (3)鎂可與氫氣直接反應，在300-400和較高的氫壓下， 反應生成MgH2。鎂基材料的不足： 鎂基氫化物的熱力學穩定性較高，可逆儲氫溫度過高，吸放氫動力學性能較差，給其實際應用帶來了阻礙。31三、儲氫材料的研發 為改善鎂基材料的儲氫性能，各國學者做了大量的研究工作，其研究重點主要集中在四個方面:(l)機械球磨合金化改性，是改善鎂基合金性能的常用方法；(2)元素(部分)取

14、代改性，通過其它元素的(部分)取代來降低脫氫分解溫度；(3)添加劑改性，通過添加金屬單質、金屬氧化物或鹵化物、非金屬/有機溶劑改性等以改善其吸放氫性能；(4)與儲氫合金復合改性，復合改性后可使合金氫化物穩定性降低。32三、儲氫材料的研發3.1.1 添加碳納米管鎂基材料的儲氫性能碳納米管：碳納米管優勢：1、良好的導熱性和熱穩定性；2、具有一定的吸氫性能。33三、儲氫材料的研發u添加碳納米管鎂基材料的儲氫性能實驗方法：球磨法（以氫氣作為保護氣體）1）球磨過程：34三、儲氫材料的研發35三、儲氫材料的研發 2）充放氫過程：36三、儲氫材料的研發3）碳納米管含量對鎂基儲氫材料的影響37加碳納米管的鎂基

15、儲氫材料具有良好的吸放氫性能，儲氫容量大，吸放氫速度快，在較低的溫度下，可以進行吸氫與放氫過程。結論碳納米管由于其本身的良好導熱性能，對氫分子敏感，具有一定的吸附氫氣能力，是一種很有效的鎂基儲氫材料添加劑，可以改善儲氫材料的吸放性能，并且還可以降低制備鎂基儲氫材料過程的球磨強度。三、儲氫材料的研發38三、儲氫材料的研發 Schematic of hydrogen storage composite material: high-capacity Mg NCs are encapsulated by a selectively gas-permeable polymer.u Air-stable

16、 magnesium nanocomposites provide rapid and high-capacity hydrogen storage without using heavy-metal catalysts39三、儲氫材料的研發40三、儲氫材料的研發41三、儲氫材料的研發42三、儲氫材料的研發43developed a new, simple method to synthesize air-stable crystalline Mg NCs/PMMA composites by en-capsulation in a polymer with selective gas per

17、meability, protecting the NCs from O2 and H2O.結論The composites showed no oxidation after two weeks of air exposure. Rapid uptake (30 min at 200) of hydrogen was achieved with a high capacity (6 wt% in Mg, 4% overall) in the absence of heavy-metal catalysts, demonstrating a volumetric capacity (55 g

18、l1) greater than that of compressed H2 gas. 三、儲氫材料的研發44三、儲氫材料的研發3.2 多孔聚合物儲氫材料多孔聚合物特點：1、密度很小，測得的晶體密度0.210.41g/cm3，是目前所報道的儲氫材料母體密度最小品種；2、具有多孔結構，而且這些微孔具有統一的大小和形狀；具有很大的比表面積，已報道合成的此類物質中平均表面積大于2000m2/g，比含碳類多孔材料的表面積還要大；3、可以在室溫、安全的壓力（小于2MPa）下快速可逆地吸收大量的氫氣，在室溫和1MPa條件下，它可儲存2%的氫氣，在低溫下（78K），其儲氫量可達4.5% 。45uPrepar

19、ation of Size-Selective Nanoporous Polymer Networks of Aromatic Rings: Potential Adsorbents for Hydrogen Storage三、儲氫材料的研發the enthalpy ofadsorption Hthe surface area and pore volumecapacitytemperaturean enthalpy ofadsorption in the range of 15-20 kJ/molTheoretical calculations46三、儲氫材料的研發47三、儲氫材料的研發48

20、三、儲氫材料的研發49三、儲氫材料的研發50三、儲氫材料的研發51三、儲氫材料的研發The hypercrosslinked networks of aromatic rings with pores that are too small to allow penetration of nitrogen but large enough for hydrogenadsorption can be generated.結論These lightweight materials exhibit high enthalpies of adsorption for hydrogen reaching

21、up to -18 kJ/mol. And could achieve reversible hydrogen storage at room temperature.52三、儲氫材料的研發uNanoporous Polymers Containing Stereocontorted Cores for Hydrogen Storage53三、儲氫材料的研發54三、儲氫材料的研發55三、儲氫材料的研發56三、儲氫材料的研發57三、儲氫材料的研發58三、儲氫材料的研發uTemplate-Free Synthesis of a Highly Porous Benzimidazole-Linked

22、Polymer for CO2 Capture and H2 Storage59三、儲氫材料的研發60三、儲氫材料的研發613.2.1 新型金屬 - 有機骨架配位聚合物 金屬有機骨架配合物Metal organic frameworks（MOFs，也稱為配位聚合物） 是一類具有廣闊應用前景的新型多孔材料，過渡金屬離子或金屬簇與有機配體利用分子組裝和晶體工程的方法得到的具有一定尺寸和形狀帶空腔的配位聚合物。 多孔配位聚合物與傳統的多孔材料(如沸石、分子篩)相比具有結構可塑、孔隙率高、孔大小分布均勻等特點。三、儲氫材料的研發62 MOFs的特點：1、密度很小，測得的晶體密度0.210.41g/cm

23、3，是目前所報道的儲氫材料母體密度最小品種；2、具有多孔結構，而且這些微孔具有統一的大小和形狀；3、具有很大的比表面積，已報道合成的此類物質中平均表面積大于2000m2/g，比含碳類多孔材料的表面積還要大；4、可以在室溫、安全的壓力（小于2MPa）下快速可逆地吸收大量的氫氣，在室溫和1MPa條件下，它可儲存2%的氫氣，在低溫下（78K），其儲氫量可達4.5%；5、可以通過人為改變骨架中的有機連接基團，改變其分子結構、達到調整其儲氫能力；6、熱穩定性好，熱分解溫度高達300400之間。三、儲氫材料的研發63三、儲氫材料的研發MOFs的設計MOFs結點（網絡結構中的節點）聯接橋（聯接網絡結構結點間

24、的化學鍵或包含多個化學鍵的有機官能團)金屬離子配體多齒配體單齒配體過渡金屬離子稀土金屬離子64三、儲氫材料的研發MOFs的分類 目前，MOFs 的合成主要采用幾種配體：含氮雜環配體、含羧基配體、含氮雜環與羧酸混合配體、兩種羧酸混合配體等。最常用的是前兩種，下面我們將分別介紹。 1、含羧基配體的MOFsYaghi 用鋅鹽與對苯二甲酸（BDC）反應得到了立方結構的三維多孔聚合物Zn4O（BDC）3（MOF- 5）（圖1（a），球體代表形成的孔洞，其直徑為1.85nm，比表面積為25003000 m2g- 1。此結構具有相當好的熱穩定性（400以下），吸附實驗結果表明, 多孔材料MOF- 5 在78

25、 K 和0.8 105 Pa 壓力下能吸收4.5（wt）%（質量百分數）的H2，相當于每個結構單元吸收17.2 個H2 分子; 而在室溫和2 106 Pa壓力下, 可吸收1.0（wt）%的H2 且并未達到飽和，表明該材料在儲氫方面還具有很大的潛力。（a）MOF- 565三、儲氫材料的研發在這一結構中，占據立方體頂點的不是單個金屬離子，而是由4 個正四面體ZnO4 組成的Zn4O（CO2）6（圖1（b）簇單元（SBUs），這些簇單元由對苯二甲酸根橋聯起來形成三維結構的正立方體。在MOF- 5 的基礎上通過改變芳香羧酸橋聯配體的長度和功能基團，Yaghi 等合成了一系列與MOF- 5 具有相同拓撲

26、結構的16 種MOFs 骨架（IRMOF-n，n =116），它們具有比表面積高和熱穩定性好的性能。（b）Zn4O（CO2）666三、儲氫材料的研發Zn4O（BTB）2（MOF- 177）（圖1（c）是用八面體的Zn4O（CO2）6簇單元作為6 連接結點和BTB（H3BTB = 1,3,5- 三（4- 羧基苯）苯甲酸）搭建的。它的比表面積約為4500 m2g- 1，是目前報道的最輕的晶體材料（密度僅為0.21 gcm- 3），該材料1.01103Pa 下對H2 的吸附量為12.5 mgg- 1。（c）MOF- 177（d）UMCM- 1Yaghi 以MOF- 5 和MOF- 177 為SBUs

27、 成功合成了UMCM- 1（圖1（d），它是一種罕見的既有微孔又有介孔結構的材料，是迄今為止比表面積最大的多孔材料（約為6500 m2g- 1）。67三、儲氫材料的研發 2、含氮雜環類配體 含氮雜環類配位聚合物（MOFs）具有光、電和磁等性質，這類MOFs 是含氮雜環類配體與金屬離子通過配位鍵、氫鍵、- 堆積等作用組裝而成。能用于合成多孔MOFs 的含氮雜環類配體大部分是吡啶及其衍生物。（a）單層結構圖 （b）相鄰兩層幾何關系圖68三、儲氫材料的研發MOFs的應用氣體儲存金屬- 有機骨架配合物由于空洞大小和體積可調控且具有比表面積大，熱穩定性等特點已經成為多孔材料研究的一個熱點。催化MOFs 作為催化劑，可以用于各類反應，如氧化、開環、環氧化、C- C 的形成、加成（如羰基化、酯化、烷氧基化）、消去（如去羰基化、脫水）、加氫、脫氫、異構化、C- C 的斷裂和光催化等方面。應用69四、應用與總結1、制取儲運氫氣的容器2、制取高純度氫氣和回收氫 一般工業用氫氣中含有不同比例的N2、O2、CO2等雜質。利用儲氫合金吸收氫的特性，再把氫氣