1、X射線熒光光譜分析的基本原理當能量高于原子內層電子結合能的高能X射線與原子發生碰撞時，驅逐一個內層電子而出現一個空穴,使整個原子體系處于不穩定的激發態,激發態原子壽命約為10-12-10-14s,然后自發地由能量高的狀態躍遷到能量低的狀態。這個過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷,也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時,所釋放的能量隨即在原子內部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子,此稱為俄歇效應,亦稱次級光電效應或無輻射效應,所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的,與入射輻射的能量無關。當較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量不在原子內被吸收,而是以輻射形式放出，便產生

2、X射線熒光，具能量等于兩能級之間的能量差。因此,x射線熒光的能量或波長是特征性的,與元素有一一對應的關系。圖10.1給出了X射線熒光和俄歇電子產生過程示意圖。K層電子被逐出后,其空穴可以被外層中任一電子所填充,從而可產生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Ka射線，由M層躍遷到K層輻射的X射線叫KB射線。同樣,L層電子被逐出可以產生L系輻射(見圖10.2)。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發成光電子后L層電子躍遷到K層，此時就有能量AE釋放出來,且AE=EKEL,這個能量是以X射線形式釋放,產生的就是Ka射線，同樣還可以產生KB射線,L系射線等。莫斯萊(H.G.Mos

3、eley)發現，熒光X射線的波長入與元素的原子序數Z有關,其數學關系如下:=K(Z-s)-2這就是莫斯萊定律，式中K和S是常數，因此，只要測出熒光X射線的波長，就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎。此外,熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關系,據此,可以進行元素定量分析。當一束光或電磁波照射到物質上時,光子就與物質的分子、原子或離子等微粒相互作用而交換能量。在通常的狀態下,物質中這些微粒處于基態,吸收一定頻率的輻射后,由基態躍遷到激發態,這個過程稱為輻射的吸收。處于激發態的微粒是十分不穩定的,大約過10-810-9秒,便以輻射的形式釋放出多余的能量,重新回到基態,這個過程

4、稱為輻射的發射。只有當激發光子的能量等于受激發微粒由基態躍遷至激發兩個能量級的能量差時,才能發生輻射的吸收現象。同樣,物質發射光子的能量也只有等于相應的兩個能級的能量差,即E=E1-E2=hv1-hv2=h（1/入1-1/入2）,也可以是：E=E1-E2=hv=hc/入式中E1、E2分別為高能級、低能級的能量,通常以電子伏特為單位;h為普朗克常數（6.6256X10-34J-s）；v及入分別所發射電磁波的頻率及波長,c為光字真空中的速度，等于2.997X1010cm/s。通過能量公式可以計算出在各電磁輻射區產生個類型躍躍遷所需的能量,反之亦然。例如，使分子或原子的階電子激發產生躍遷所需的能量約

5、為201eV,則所吸收的電磁輻射的波長范圍約為621240nm。每一條所發射的譜線的波長,取決于躍遷前后兩個能量級之差。由于原子的能級很多,原子在被激發后,其外層電子可有不同的躍遷,但這些躍遷應遵循一定的規則（即“光譜選律”）,因此,對特定元素的原子可產生一系列不同波長的特征光譜線（或光譜組）,這些譜線按一定的順序排列,并保持一定的強度比例。原子的各個能級是不連續的（量子化）。電子的躍遷也是不連續的,這就是原子光譜是線狀光譜的根本原因。光譜分析就是從識別這些元素的特征光譜來鑒別元素的存在（定性分析）,而這些光譜線的強度又與試樣中該元素的含量有關,因此又可利用這些譜線的強度來測定元素的含量（定量

6、分析）。這就是發射光譜分析的基本依據。應注意,一般所稱的“光譜分析”,就是指發射光譜分析,或更確切地講是“原子發射光譜”。其分析過程進行如下:使試樣在外界能量的作用下轉變成氣態原子,并使氣態原子的外層電子激發至高能態。當從較高的能級躍遷到較低的能級時,原子將釋放出多余的能量而發射出特征譜線。對所產生的輻射經過攝譜儀器進行色散分光,按波長順序記錄在感光板上,就可呈現出有規則的譜線條,即光譜圖。然后根據所得光譜圖進行定性鑒定或定量分析。上表中,所有這些波長區域,在光學分析中都可涉及,因而光學分析的方法是很多的,但通常可分為如下兩大類:（1） 非光譜方法:光學分析中有一些并不涉及光譜的測定,亦即不涉

7、及能量的躍遷,而主要是利用電磁輻射與物質的相互作用,引起電磁輻射在方向上的改變或物理性質的變化,而利用這些改變就可以進行分析。如折射、反射、色散、干涉、衍射及偏振等等。應對歐盟RoHSB器中,無此類儀器,本文不再論述。（2） 光譜方法:是基于測量輻射的波長及強度,即物質與輻射能作用時,測量由物質內部發生量子化的能級之間的躍遷而產生的發射、吸收或散射輻射的波長和強度進行分析的方法。測量波長即測量光譜,測量強度即測量物質的含量。根據電磁輻射的本質,光譜的方法分為分子光譜及原子光譜。根據輻射能量傳遞的方式,光譜方法又分為發射光譜、吸收光譜、熒光光譜、拉曼光譜等等。（二）光譜分析儀器原理1. 原子光譜

8、與分子光譜（根據電磁輻射的本質）根據與電磁輻射作用的物質是以氣態原子還是以分子（或離子團）形式存在,可將光譜法分為原子光譜法和分子光譜法兩類。原子光譜法是由原子外層或內層電子能級的變化產生的,它的表現形式為線光譜。屬于這類分析方法的原子發射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS,這是應對歐盟RoHS旨令最主要的儀器）等。原子吸收光譜法是由分子中電子能級、振動和轉動能級的變化產生的,表現為帶狀光譜。屬這類分析方法的有紫外-可見分光光度法（UV-Vis,測六價銘用）、紅外光譜法（IR）、分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS污。2

9、. 發射光譜法和吸收光譜法（根據輻射能量傳遞的方式）主要根據物質與電磁輻射相互作用的機理,將光譜法分為發射光譜法、吸收光譜法及拉曼光譜。發射光譜法物質通過電致激發、熱致激發或光致激發等激發過程而獲得能量，為激發態原子A0或分子M，當從激發態過渡到基態或低能態時產生的發射光譜。AA+hvM-M+hv通過測量物質發射光譜的波長和強度,進行定性和定量分析的方法稱為發射光譜分析法。可分為：（i）丫線光譜法天然或人工放射性物質的原子核在衰變的過程中發射T射線回到基態，同時伴有a粒子或B粒子的發射。測量這種特征T射線的能量（或波長）可以進行定性分析,測量其強度可以進行定量分析。（五）X射線熒光分析法當入射

10、X射線使K層電子激發生成光電子后，L層上電子落入K層空穴，這時E=EK-EL以輻射形式釋放出來，產生Ka射線，這就是熒光X射線。測量X射線的能量（或波長）可以進行定性分析,測量其強度可以進行定量分析。測量歐盟RoHS旨令主要儀器就是這類儀器，又稱:X射線熒光光譜儀。（出）原子發射光譜分析法用火焰、電弧、等離子炬等作為激發源，使氣態原子或離子的外層電子受激發后發射特征光譜,利用這種光譜進行分析的方法叫做原子發射光譜分析法。波長范圍在190900nm這其中，人們知道的ICP（ICP-AES或稱ICP-OESK們會另文介紹）就是這類儀器。（iv）原子熒光分析法氣態自由原子吸收特征波長的輻射后，原子的

11、外層電子從從基態或低能態躍遷到較高能態,約經過10-8s,又躍遷至基態或低能態,同時發射出與原激發波長相同（共振熒光）或不同的輻射（非共振熒光-直躍線熒光、階躍線熒光、階躍激發熒光、敏化熒光等）,稱為原子熒光。波長在紫外和可見光區內。在與激發光源成一定角度（通常為90）的方向測量熒光的強度,可以進行定量分析。（v）分子熒光分析法某些物質被紫外光照射后，物質分子吸收輻射而成為激發態分子,然后回到基態的過程中發射出比入射波長更長的熒光。測量熒光的波長和強度進行分析的方法稱為熒光分析法。波長在可見光譜區。（vi）分子磷光分析法物質吸收光能后，基態分子中的一個電子被激發躍遷至第一激發單重軌道,由第一激

12、發單重態的最低能級,經系統間交叉躍遷至第一激發三重態（系間竄躍）,并經過振動弛豫至最低能級,由此激發躍遷至基態時,便發射磷光。根據磷光的波長和強度進行分析的方法稱為磷光分析法。它主要用于環境分析、藥物研究等方面的有機化合物的測定。（Vii）化學發光分析法由化學反應提供足夠的能量，使其中一種反應分子的電子被激發,形成激發態分子。激發態分子躍遷回基態時,發出一定波長的光。其發光強度隨時間變化。在合適的條件下,峰值與被分析物濃度成線性關系,可用于定量分析。吸收光譜法當電磁輻射能與被照射物質的原子核、原子或分子的兩個能級間躍遷所需的能量滿足E=hv的關系時,將產生吸收光譜。M+hv-M0吸收光譜可分為

13、以下幾種方法。（i）Mossbauer（莫斯鮑爾）譜法由與被測元素相同的同位素作為丫射線的發射源,使吸收體（樣品）原子核產生無反沖的T射線共振吸收所形成的光譜。光譜波長在y射線區。從Mossbauer譜可獲得原子的氧化態和化學健、原子核周圍電子云分布或鄰近環境電荷分布的不對稱性以及原子核處的有效磁場等信息。（五）原子吸收光譜法利用待測元素氣態原子對共振線的吸收進行定量測定的方法。其吸收機理是原子的外層電子能級躍遷,波長在紫外、可見和近紅外區。（出）紫外-可見分光光度法利用分子在紫外和可見光區產生電子能級躍遷所形成的吸收光譜。紫外-可見分光光度法主要用于定量分析。（iv）紅外光譜法利用分子在紅外

14、區的振動-轉動吸收光譜來測定物質結構的光譜分析法。(v)核磁共振波譜法在磁場的作用下，核自旋磁矩與外磁場相互作用分裂為能量不同的核磁能級,核磁能級之間的躍遷吸收或發射射頻區的電磁波。利用吸收光譜可進行有機化合物結構鑒定,以及分子的動態效應、氫鍵的形成、互變異構反應等化學研究。Ramar#射一定頻率的單色光照射物質,物質分子會發生散射現象。如果這種散射是光子與物質分子發生能量交換引起的,即不僅光子的運動方向發生變化,它的能量也發生變化，則稱為Ramark射。這種散射光的頻率與入射光的頻率的差值,稱為Ramark移。Ramark移的大小與分子的振動和轉動的能級有關,利用Raman位移研究物質結構的

15、方法稱為Ramark譜法，它是與紅外光譜法互補的一種光譜技術。(三)光譜儀的組成用來測量吸收、發射或熒光的電磁輻射強度和波長關系的儀器叫做光譜儀或分光光度計。雖然各種方法所用儀器在構造方面不同,但其基本組成大致相同。這類儀器一般由五個部分組成:光源、單色器、樣品池、檢測器和輸出記錄。1、光源作為光譜分析用的光源對試樣都具有兩個作用過程。首先,把試樣中的組分蒸發離解為氣態原子,然后使這些氣態原子激發,使之產生特征光譜。因此光源的主要作用是對試樣的蒸發和激發提供所需的能量。光譜分析用的光源常常是決定光譜分析靈敏度、準確度的重要因素,因此必須對光源的種類、特點及應用范圍有基本的了解。由于光譜分析的樣

16、品的種類繁多,例如試樣的狀態可能是氣體、液體或固體;而固體又可能是塊狀或粉末狀的;試樣有良導體、絕緣體、半導體之分;分析的元素有易被激發的,有難以激發的等等。因此,光譜分析用的光源應該適合于各種要求和目的,有所選擇。最常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花等;而激光光源、電感耦合等離子體(ICP)焰炬等,特別是ICP,是近年來發展很快的新型光源。除ICP外,各鐘光源都比較容易理解，現將其分為連續光源和線光源來討論。ICP一般是由高頻發生器、等離子體炬管和霧化器組成,以后有機會再另介紹。光源有連續光源和線光源等。一般連續光源主要用于分子吸收光譜法;線光源用于熒光、原子吸收和Ramant譜法。連續

17、光源連續光源主要是指在波長范圍內主要發射強度平穩的具有連續光譜的光源。(i)紫外光源紫外連續光源主要采用氫燈或笊燈。在低壓(勺1.3x103Pa)下電激發的方式產生的連續光譜，光譜范圍為160375nmi高壓氫燈以200A6000V的高壓使兩個鋁電極之間發生放電。低壓氫燈是在有氧化物涂層的燈絲和金屬電極間形成電弧,啟動電壓約為400V直流電壓,而維持直流電弧的電壓為40V,氘燈的工作方式與氫燈相同,光譜強度比氫燈大35倍,壽命也比氫燈長。(ii)可見光源可見光區最常見的光源是鴇絲燈。在大多數儀器中，鴇絲的工作溫度約為2870K，光譜波長范圍為3202500nmi氤燈也可用作可見光源，當電流通過

18、氙燈時,產生強輻射,發射連續光譜分布在250700nm。(iii)紅外光源常用的紅外光源是一種用電加熱到溫度在15002000K之間的惰性固體，光強最大的區域在60005000cm-1。在長波側667cm-1和短波側10000cm-1的強度降到峰值的1%左右。常用的有能斯特燈、硅碳棒。線光源(i)金屬蒸氣燈在透明封套內含有底壓氣態原子，常見的是汞燈和鈉蒸氣燈。把電壓加到固定在封套上的一對電極上,會激發出元素的特征光譜。汞燈產生的線光譜波長范圍為254734nm,鈉燈主要是589.0nm和589.6nm處的一對譜線。(ii)空心陰極燈主要用于原子吸收光譜，有單元素空心陰極燈、多元素陰極燈和變強度

19、陰極燈等多種類型,能提供元素的特征光譜線。(iii)激光激光的強度高、方向性和單色性好，作為一種新型光源應用于Raman光譜、熒光光譜、發射光譜等領域。2、單色器單色器的主要作用是將復合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶。單色器由入射狹縫、準直鏡,以及色散元件,如棱鏡或光柵等組成。3、吸收池盛放試樣的吸收池(也稱比色皿、樣品池)由透明的材料制成。在紫外光區工作時采用石英材料;可見光區則用硅酸鹽玻璃;紅外光區應根據不同的波長范圍選用不同材料的晶體制成吸收池窗口。吸收池的形狀有方形、圓柱形等,其光程長度有1mm,2mm,5mm,1cm,2cm,10cm4、檢測器現代光譜儀器中,檢測器通常分為兩類。一

20、類是量子化檢測器,即光子檢測器,它包括單道光子檢測器和多道光子檢測器,主要用于紫外-可見光譜的檢測。單道光子檢測器,如光電池、光電管、光電倍增管等;多道光子檢測器,如光二極管陣列(PDAs)檢測器和電荷轉移元件陣列(CTDs)檢測器等。另一類是熱檢測器，如真空熱電偶、熱電偶檢測器等,主要用于紅外光譜儀中。檢測器將光能轉變為電信號,然后通過計算機輸出打印或用記錄儀、表頭、顯示屏等顯示。這種檢測器在一定的波長范圍內,必須具有對光能響應快、靈敏度高、穩定性好等性能。5、讀出裝置即前說的“輸出記錄”。由檢測器將光信號轉為電信號,這種電信號是光信號的模擬信號。簡單的老式的光學分析儀器采用檢流計、微安表、

21、紀錄儀等直接顯示信號的大小。現在各種電器儀表都能采用數字顯示器。要將模擬電信號的數字直接顯示出數來,必須先經過模擬數轉換,將模擬信號轉變為數字信號。這樣不僅可以用數字顯示器直接客觀地顯示信號值的大小,減少讀數誤差,而且有利于提高讀數的精度。另外,數字信號可以由存儲器存儲,以便對辛進一步處理。模擬電信號,包含有背景信號、測試信號和噪聲信號。噪聲信號的存在嚴重影響測試信號的質量,讀出裝置如果只能簡單地顯示檢測器提供的電信匯,則要求在檢測器和讀出裝置之間設計專門的電路,采用硬件濾去信號中的噪聲。硬件濾波除噪聲的缺陷是適用的噪聲頻率范圍較窄。若能將模擬電信號轉為數字信號,則能利用計算機軟件濾去信號中的噪聲。利用計算機軟件濾除噪聲的優點是不受噪聲頻率范圍的限制。現在,除簡易光學分析儀器外,中、高檔光學分析儀器均采用計算機作為儀器的讀出裝置。從檢測信號中扣除背景信號得到分析信號,進行數據處理。在分析測試過程中