1、微正則分布微正則分布( (系綜系綜) ) 等概率假設：等概率假設：孤立系處于平衡態，系統的各個可能的微觀狀態現的概率相等孤立系處于平衡態，系統的各個可能的微觀狀態現的概率相等 0 , 0,1 EEEEEEEEEEWsSss或 1 ss（準）經典極限（準）經典極限 0 H , 0,),( EEEEHEEHECpq或 )(!1dd 1EWhNpqCfEEHE d),(),( pqupqu sssuu熱力學第熱力學第0定律（熱平衡定律）定律（熱平衡定律） 溫度溫度熱力學第一定律（能量守恒律）熱力學第一定律（能量守恒律） 內能內能熱量熱量（吸收）（吸收） 外參量不變，能級占據概率發生變化外參量不變，能

2、級占據概率發生變化 導致導致平均平均能量之增量能量之增量功功（外界）（外界） 外參量的變化外參量的變化 ，導致導致的的能量變化能量變化 之統計之統計平均平均 )()( 21EE ),(ln)( ,VNEEVNWE d = Q+W dd rrrQE ddd rrrWEE熱力學第二定律熱力學第二定律 熵增加原理熵增加原理統計物理熵統計物理熵熵增加原理熵增加原理熱力學微分式熱力學微分式熱平衡條件熱平衡條件克勞修斯不等式克勞修斯不等式2.4 熱力學第二定律熱力學第二定律 熵增加原理熵增加原理熵熵熵增加（熱二）熵增加（熱二）基本微分式基本微分式熱平衡熱平衡克勞修斯不等式克勞修斯不等式熱力學第一定律熱力學

3、第一定律 能量守恒能量守恒 第一類永動機不可造能造成第一類永動機不可造能造成 內能內能滿足能量守恒原則的過程一定可發生？滿足能量守恒原則的過程一定可發生？否！否！ 宏觀過程要遵循一定的方向原則！宏觀過程要遵循一定的方向原則！ 熱力學第二定律熱力學第二定律 熵熵1 1統計物理熵統計物理熵從從統計物理統計物理角度引入角度引入熵熵的概念的概念 統計物理的統計物理的熵熵強度量強度量由體系內在性質決定而與由體系內在性質決定而與 物質的多少無關物質的多少無關 如：如：T、P、（密度）等（密度）等廣延量廣延量在不改變體系性質前提下，在不改變體系性質前提下， 其值與體系總量成正比其值與體系總量成正比 如：已知

4、的有如：已知的有 V、E 、H（= E + pV）等）等 統計物理熵應滿足的條件統計物理熵應滿足的條件?從兩方面來考慮從兩方面來考慮聯系宏觀與微觀，反映過程方向聯系宏觀與微觀，反映過程方向 向概率大的方向向概率大的方向 構建構建與與宏觀態出現宏觀態出現概率概率 正相關正相關的物理量！的物理量！ W 宏觀態的概率（等概率假設）宏觀態的概率（等概率假設） 統計物理熵與統計物理熵與 W 正相關正相關熵應是隨物質多少而熵應是隨物質多少而增減的熱力學量增減的熱力學量 廣延量廣延量 熵與熵與 W 正相關，正相關，且為且為廣延量廣延量W S S WW2 W lnWW ? W n ? lnW ? 正相關 正相

5、關正相關 廣延量廣延量 要考慮要考慮廣延性廣延性構造的熵構造的熵 S 應有廣延性應有廣延性 可加！可加！考慮兩部分熱接觸考慮兩部分熱接觸: “1”、“2”構成孤立系構成孤立系A（0） W（0）= W1W2 乘積關系乘積關系 若定義若定義 S W ， 沒有可加性沒有可加性 S W n ，亦無可加性，亦無可加性 取取 S lnW 如何？如何？lnW（0）= lnW1 + lnW2可加性可加性 ( ( 廣延性廣延性 ) ) S（0）= S1 + S2廣延性定義定義 S lnW 定義定義: 統計物理的統計物理的熵熵 S = klnW 玻爾茲曼玻爾茲曼（Boltzmann）關系關系k 玻爾茲曼常數玻爾茲

6、曼常數W 無量綱，無量綱，k 熵的量綱熵的量綱正相關、可加性正相關、可加性 均可保證均可保證 物理意義物理意義 ( 微觀微觀 )熵為系統熵為系統無規程度無規程度的度量的度量根據定義根據定義 S = klnW注意到：注意到： W 物體系宏觀態包含的微觀狀態數物體系宏觀態包含的微觀狀態數 宏觀量、無量綱、態函數宏觀量、無量綱、態函數熵是熵是態態函數函數微觀態數多微觀態數多 系統無規系統無規 （亂）（亂）熵熵 宏觀態包含的微觀態數的對數宏觀態包含的微觀態數的對數 )()(ln ,EEEWEEVN )( 1 ,EESkVN 1 kT 1 ,VNEST注意到：注意到：熱平衡恒量熱平衡恒量 統計物理熵與熱

7、力學熵一致？統計物理熵與熱力學熵一致？若取若取是一種溫度是一種溫度能量倒數量綱能量倒數量綱用統計物理用統計物理 S 的定義的定義 S = klnW lnW = S/k導數導數玻爾茲曼常數玻爾茲曼常數 k 與熵同量綱與熵同量綱 1 ,VNEST統計物理熵與熱學引入的熵一致統計物理熵與熱學引入的熵一致 ！ 熵的量綱熵的量綱 E T1 對統計物理的熵對統計物理的熵 有有熱力學熵熱力學熵 ? ? 考慮微小考慮微小(準靜態準靜態)過程過程 dS = Q/TN 、V 不變（不作功）時，不變（不作功）時， dS = dE/T 1 ,VNEST考慮體系考慮體系經歷過程經歷過程時熵的變化時熵的變化2 2熵增加原

8、理熵增加原理 孤立系孤立系平衡態平衡態，宏觀約束：，宏觀約束：N，V，E （平衡微觀不靜止）（平衡微觀不靜止） 很多很多很多很多微觀態微觀態對應一個宏觀態（給出同樣對應一個宏觀態（給出同樣 N、V、E） 宏觀態宏觀態包含包含大量微觀態大量微觀態（數（數W） 宏觀態宏觀態（不一定是平衡態不一定是平衡態）概率與微觀態數正比（等概率假設）概率與微觀態數正比（等概率假設） 熱力學平衡態熱力學平衡態性質性質長時不變長時不變,是最易出現的態是最易出現的態 出現概率最大，出現概率最大， W 極大極大 過過 程程 由一個態到另一個態由一個態到另一個態 （宏觀的態）（宏觀的態） 考慮宏觀過程考慮宏觀過程 一定約

9、束下一定約束下“自發地自發地”進行的過程進行的過程由概率小的態（由概率小的態（往往不是整個系統的平衡態往往不是整個系統的平衡態）變向概率大的態）變向概率大的態 記：記： 初態微觀態數為初態微觀態數為 Wi 、終態微觀態數為、終態微觀態數為 Wf ifWW 0 ifWW用用Boltzmann 關系關系 WkSln 0 S 熵增加原理：熵增加原理： 孤立系發生的過程熵不減孤立系發生的過程熵不減 “平衡態概率最大平衡態概率最大”的的理解理解: 與不是平衡態的態相比，平衡態概率（與不是平衡態的態相比，平衡態概率（W）最大；）最大； 偏離平衡態（偏離平衡態（如體積稍小于如體積稍小于V）的態，概率遠小于平

10、衡態）的態，概率遠小于平衡態: 平衡態平衡態 微觀狀態數目微觀狀態數目 W VN； 如果如果 體積偏離體積偏離10-9, V = V(110-9) W = W (1 10-9)N ln W = ln W + Nln (1 10-9) ln W N10-9 (如果如果N1020) ln W 1011 W 足見偏離平衡態的概率極小極小足見偏離平衡態的概率極小極小 離開平衡態（離開平衡態（熵減少熵減少）的概率非零，但幾乎為零）的概率非零，但幾乎為零 熵總是增加的熵總是增加的 1110WeW熵增加原理熵增加原理 的的文字文字表述表述: :在孤立系內發生的任何過程中，系統的在孤立系內發生的任何過程中，系

11、統的熵熵永遠永遠不會減小不會減小：它在它在可逆過程可逆過程中不變，在中不變，在不可逆過程不可逆過程中增加中增加回顧回顧熱學熱學對可逆過程的定義對可逆過程的定義: :可逆過程可逆過程過程每一步都可沿相反方向進行而不產生任何外界影響過程每一步都可沿相反方向進行而不產生任何外界影響否則為否則為不可逆過程不可逆過程熵增加原理指出過程進行的方向，熵增加原理指出過程進行的方向，描述一類不可逆（描述一類不可逆（孤立系熵增孤立系熵增）過程）過程 熱力學第二定律的一種表述形式熱力學第二定律的一種表述形式 事實上，所有的宏觀過程都是不可逆的，而且彼此等價事實上，所有的宏觀過程都是不可逆的，而且彼此等價 可以采用任

12、一過程的不可逆性表述熱力學第二定律：可以采用任一過程的不可逆性表述熱力學第二定律： 一切實際宏觀過程都是不可逆的一切實際宏觀過程都是不可逆的 或或 第二類永動機是不可能造成的第二類永動機是不可能造成的 克勞修斯克勞修斯說法說法 不能將熱量由低溫物體傳向不能將熱量由低溫物體傳向高溫物體而不引起其它變化高溫物體而不引起其它變化 熱傳導過程不可逆熱傳導過程不可逆 開爾文開爾文說法說法 不能從單一熱源吸熱，使之完全變為不能從單一熱源吸熱，使之完全變為有用功而不產生其它影響有用功而不產生其它影響 摩檫生熱過程不可逆摩檫生熱過程不可逆 VENW,ln3 3熱力學微分式熱力學微分式lnlnln dlnddd

13、 WWWkWkEkVkNEVN ln ,ENVW ln N,VEW dlnddd kWkEkVkN dddd ET SkTVkTN統計物理定義的熵統計物理定義的熵 S = klnW( E,V,N )微分微分定義定義記住記住E,V,N 為熱力學量為熱力學量(宏觀量宏觀量)代入代入 = 1/kT dddd ET SkTVkTN ,ENVSTkTp ,VENSTkT dddd ET Sp VN分分 析析kT (壓強量綱壓強量綱) 統計物理壓強，記作統計物理壓強，記作 pkT （能量量綱）（能量量綱） 化學勢化學勢最后得最后得 熱力學基本微分式熱力學基本微分式壓強壓強 p 膨脹單位體積系統作功（廣義力

14、之平均）膨脹單位體積系統作功（廣義力之平均）化學勢化學勢 熵、體積不變熵、體積不變, 增一粒子系統平均能量之增增一粒子系統平均能量之增記記 住住WkSln ln ,ENVW有有 多個廣義力（記為多個廣義力（記為 Yi ）情形）情形 dddd iiiET SY yN ddd ET Sp V推推 廣廣Q 乘以乘以 1/T 則為態函數的微分則為態函數的微分 1/T 為積分因子為積分因子 dddd ET Sp VN特例特例: : 定質量系統（封閉系）、只有壓縮功定質量系統（封閉系）、只有壓縮功 dE = Q+ W Q = TdS dS = Q/T熱力學第一定律熱力學第一定律 4. 4. 熱平衡條件熱平

15、衡條件用平衡態熵極大的條件用平衡態熵極大的條件 S = 0 導出導出熱平衡條件熱平衡條件 0ln)(OWA1A2交 換 能交 換 能量 、 粒量 、 粒子子 ， 改改變體積變體積孤立孤立系系A（0）= A1 +A2 仍考慮兩系熱接觸仍考慮兩系熱接觸 A1 + A2 = A(0) ( E,V,N )孤立系平衡時孤立系平衡時 W(0) (E1,V1,N1) 極大極大E = E1+E2， V = V1+V2， N = N1+N2若若：兩系的微變導致：兩系的微變導致 lnW 變化變化注意到注意到E1= E2， V1= V2 ， N1= N2W(0) = W1W2 0ln)(OW 0lnlnln11)(

16、11)(11)(111111NNWVVWEEWNNoVVoEEo對任意微變動對任意微變動E1、 V1 、 N1 有有考慮考慮 平衡時平衡時 W(0) 極大的條件極大的條件約束條件約束條件 E1= E2， V1= V2 ， N1= N2 0ln 111)(EEoEW 0ln 111)(VVoVW 0ln 11)(NNoNW方程成立要求方程成立要求 0ln 111)(EEoEW 0ln 111)(VVoVW 0ln 11)(NNoNW 22221111,222,111)(ln)(lnEEVNEEVNEEWEEW2222112,222,111)(ln)(lnVVENVVENVVWVVW222211,

17、222,111)(ln)(lnNNVENNVENNWNNW即即 1 = 2 ， 又又 = 1/kT ， T1 = T2 即即 1 = 2 ， 又又 p = kT ， p1 = p2 熱學平衡條件熱學平衡條件即即 1 = 2 ， 又又 = kT ， 1 = 2 力學平衡條件力學平衡條件 相變平衡條件相變平衡條件平平 衡衡 條條 件件5 5克勞修斯不等式克勞修斯不等式考慮考慮: 定質量系統定質量系統 S 與外界與外界(大熱庫大熱庫 r ，恒溫恒溫)交換熱量交換熱量S + r = 孤立系孤立系 trSSr d d rQST 經歷微過程經歷微過程(熱庫準靜態熱庫準靜態)系統吸熱系統吸熱 Q 熱庫吸熱熱

18、庫吸熱 Q對對熱庫熱庫用第二定律用第二定律( (近似準靜、可逆近似準靜、可逆) )有有 ddd trSSSd d QST對于孤立系對于孤立系 克勞修斯不等式克勞修斯不等式可作為熱力學第二定律的數學表述可作為熱力學第二定律的數學表述式中，式中，= 號對應可逆過程，號對應可逆過程， 號對應不可逆過程號對應不可逆過程 d dd tQSSTd d rQST 注意到注意到d dd0 tQSST d0 S孤立系熵增加原理：熵增加原理：d d QSTd d rQST 上面上面, , 對對熱庫熱庫 有有 Q 為定質量系統吸熱為定質量系統吸熱 系統從系統從外界外界吸的熱吸的熱T 為為熱庫熱庫的溫度的溫度 外界外界溫度溫度克勞修斯不等式可表述為：克勞修斯不等式可表述為：物體系經歷某過程，其熵的增量物體系經歷某過程，其熵的增量不小于其從不小于其從外界吸外界吸收的熱量與收的熱量與外界溫度外界溫度之比之比即：即： 物體系從外界吸熱，增熵，但不是熵增的全部因素；物體系從外界吸熱，增熵，但不是熵增的全部因素；由于有熱傳導之類的不可逆過程，熵增更多。由于有熱傳導之類的不可逆過程，熵增更多。不等號反映過程不可逆。不等號反映過程不可逆。 克勞修斯不等式克勞修斯不等式 也是第二定律的數學表述也是第二定律的數學表述理解特例特例： 絕熱過程絕熱過程 Q = 0克勞修斯不等式成為克勞修斯不等式成為 d