1、第二章第二章 工業催化劑的制備與使用工業催化劑的制備與使用 2009-7-11 催化過程分析 第二章 2 2.12.1 引言引言一、工業催化劑的要求一、工業催化劑的要求 活性高活性高 選擇性好選擇性好 在使用條件下穩定在使用條件下穩定 具有良好的熱穩定性、機械穩定性和杭毒性能具有良好的熱穩定性、機械穩定性和杭毒性能 價格低廉價格低廉2009-7-11 催化過程分析 第二章3 v 化學組成化學組成 v 物理性質物理性質 v 催化劑形狀、顆粒大小、物相、相對密度、比表面積、孔催化劑形狀、顆粒大小、物相、相對密度、比表面積、孔 結構和機械強度等。結構和機械強度等。 v 影響反應的催化活性，彰響催化劑

2、的使用壽命，更重要的影響反應的催化活性，彰響催化劑的使用壽命，更重要的 是影響反應動力學和流休力學的行為。是影響反應動力學和流休力學的行為。二、工業催化劑活性二、工業催化劑活性2009-7-11 催化過程分析 第二章4 催化劑制備方法催化劑制備方法 對于負載創催化劑來說，載體的選擇對機械強度影響很大，對于負載創催化劑來說，載體的選擇對機械強度影響很大，成型的方法及使用的設備也直接影響到催化劑的機械強度。成型的方法及使用的設備也直接影響到催化劑的機械強度。2009-7-11 催化過程分析 第二章5 圖2-1 不同方法制備的辛烯醛加氫催化劑的性能2009-7-11 催化過程分析 第二章6 圖2-2

3、 催化劑性能與組成、結構及制備方法之間的關系2009-7-11 催化過程分析 第二章7 圖2-3 催化劑的機械強度的影響因素2009-7-11 催化過程分析 第二章8 表表2-12-1 常用的固體催化劑制造方法常用的固體催化劑制造方法制造方法制造方法 舉例舉例 沉淀法沉淀法 水合氧化物，如氫氧化鐵等的制備水合氧化物，如氫氧化鐵等的制備 浸漬法浸漬法 貴金屬負載到金屬氧化物載體貴金屬負載到金屬氧化物載體Al2O3或或SiO2等載體上等載體上 混合法混合法 氧化鐵氧化鐵-氧化鉻氧化鉻CO變換催化劑的制備變換催化劑的制備 熔融法熔融法 合成氨的鐵催化劑的制備合成氨的鐵催化劑的制備 瀝濾法瀝濾法 雷尼

4、鎳催化劑的制備雷尼鎳催化劑的制備 熱分解法熱分解法 2009-7-11 催化過程分析 第二章9 2.12.1 沉淀法制備工業催化劑沉淀法制備工業催化劑一、沉淀法一、沉淀法 沉淀法是制備固體催化劑最常用的方法之一，廣沉淀法是制備固體催化劑最常用的方法之一，廣泛用于制備高含量非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催泛用于制備高含量非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑和載體。化劑和載體。2009-7-11 催化過程分析 第二章10 1. 1. 沉淀過程和沉淀劑的選擇沉淀過程和沉淀劑的選擇 沉淀作用給予催化劑基本的催化劑屬性，沉沉淀作用給予催化劑基本的催化劑屬性，沉淀物實際上是催化劑或載體的前驅物，對所制得淀物實

5、際上是催化劑或載體的前驅物，對所制得的催化劑的活性、壽命和強度有很大影響。的催化劑的活性、壽命和強度有很大影響。2009-7-11 催化過程分析 第二章11 在沉淀過程中采用什么沉淀反應，選擇什么樣在沉淀過程中采用什么沉淀反應，選擇什么樣的沉淀劑，是沉淀工藝首先要考慮的問題。的沉淀劑，是沉淀工藝首先要考慮的問題。 同一催化劑可以從不同的原料開始制造，如鎳，同一催化劑可以從不同的原料開始制造，如鎳，可以制成可以制成Ni(OH)Ni(OH)2 2沉淀或沉淀或NiCONiCO3 3沉淀；沉淀； 同一種離子可以以正離子狀態存在，也可以以同一種離子可以以正離子狀態存在，也可以以負離子狀態存在，如負離子狀

6、態存在，如CrCr3+3+與與CrOCrO44。 原料形態的選擇應根據生產過程特點加以選擇。原料形態的選擇應根據生產過程特點加以選擇。2009-7-11 催化過程分析 第二章12 選擇沉淀劑應滿足下列技術和經濟要求選擇沉淀劑應滿足下列技術和經濟要求 生產中常用的沉淀劑有：生產中常用的沉淀劑有： 堿類（堿類（NHNH3 3H H2 2O O、 NaOHNaOH、KOHKOH）；）； 碳酸鹽（碳酸鹽（NaNa2 2COCO3 3、(NH(NH4 4) )2 2COCO3 3、COCO2 2）；）； 有機酸（乙酸、草酸）等。有機酸（乙酸、草酸）等。 其中最常用的是其中最常用的是NHNH3 3H H2

7、 2O O和和(NH(NH4 4) )2 2COCO3 3。 沉淀劑的溶解度要大，形成的沉淀物溶解度要小。沉淀劑的溶解度要大，形成的沉淀物溶解度要小。 2009-7-11 催化過程分析 第二章13 v 形成的沉淀物必須便于過濾和洗滌。形成的沉淀物必須便于過濾和洗滌。 v 沉淀劑必須無毒，不應造成環境污染。沉淀劑必須無毒，不應造成環境污染。2009-7-11 催化過程分析 第二章14 2. 2. 沉淀條件的選擇沉淀條件的選擇 濃度濃度 溫度溫度 pHpH值值 加料順序加料順序 攪拌攪拌2009-7-11 催化過程分析 第二章15 圖圖2-4 2-4 晶核生成、長大速度與溶液飽和度的關系晶核生成、

8、長大速度與溶液飽和度的關系 2009-7-11 催化過程分析 第二章16 圖2-5 溫度對晶核生成速度的影響 2009-7-11 催化過程分析 第二章17 2009-7-11 催化過程分析 第二章18 加料順序不同，直接影響沉淀過加料順序不同，直接影響沉淀過 程中的程中的pHpH值，值，因而對沉淀物的性能也會有很大的影響。因而對沉淀物的性能也會有很大的影響。 加料順序有：加料順序有： 順加法順加法把沉淀劑加到金屬鹽溶液中。把沉淀劑加到金屬鹽溶液中。 逆加法逆加法把金屬鹽溶液加到沉淀劑中稱為逆加法。把金屬鹽溶液加到沉淀劑中稱為逆加法。 并加法并加法把金屬鹽溶液和沉淀劑同時按比例加到把金屬鹽溶液和

9、沉淀劑同時按比例加到 中和沉淀槽中。中和沉淀槽中。2009-7-11 催化過程分析 第二章19 攪拌加強溶液的湍動，減小擴散層厚度攪拌加強溶液的湍動，減小擴散層厚度、加大、加大擴散系數擴散系數D D。 攪拌有利于晶粒長大，同時促進晶核的生成，但攪拌有利于晶粒長大，同時促進晶核的生成，但對后者的影響微弱。對后者的影響微弱。 隨著攪拌速度的提高，開始時急劇增加；隨著攪拌速度的提高，開始時急劇增加； 當達到一極值后，再繼續提高攪拌速度時，晶粒當達到一極值后，再繼續提高攪拌速度時，晶粒長大速度就基本不變。長大速度就基本不變。 2009-7-11 催化過程分析 第二章20 3. 3. 均勻沉淀法與共沉淀

10、法均勻沉淀法與共沉淀法 均勻沉淀法均勻沉淀法 不是把沉淀劑直接加入到待沉淀溶液中，也不是加沉淀不是把沉淀劑直接加入到待沉淀溶液中，也不是加沉淀劑后立即沉淀，而是首先使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混劑后立即沉淀，而是首先使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，造成一個均勻的體系，然后調節溫度，使沉淀劑母體加合，造成一個均勻的體系，然后調節溫度，使沉淀劑母體加熱分解，轉化為沉淀劑，從而使金屬離子產生均勻沉淀。熱分解，轉化為沉淀劑，從而使金屬離子產生均勻沉淀。2009-7-11 催化過程分析 第二章21 表表2-22-2 預沉淀劑和所利用的反應預沉淀劑和所利用的反應生成的生成的 陰離子陰離子 預沉淀劑預沉淀

11、劑 反應反應 OH 尿素尿素 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + CO2 + 2OH PO43 三甲基磷酸三甲基磷酸 (CH3)3PO4 + 3H2O 3CH3OH + H3PO4 C2O42 尿素或尿素或HC2O4 2HC2O4 + (NH2)2CO + H2O 2NH4+ + CO2 + 2 C2O42 SO42 二甲基硫酸二甲基硫酸 (CH3)2SO4 + 2H2O 2CH3OH + 2H+ + SO42 SO42 磺酰胺磺酰胺 NH2SO3H + H2O NH4+ + H+ + SO42 S2 硫代乙酰胺硫代乙酰胺 CH3CSNH2 + H2O CH3CONH2 + H2S

12、 S2 硫脲硫脲 (NH2)2CS + 4H2O 2NH4+ + CO2 + 2OH + H2S CO32 三氯乙酸鹽三氯乙酸鹽 2CCl3CO2 + H2O 2CHCl3 + CO2 + CO32 CrO42 尿素與尿素與HCrO4 2HCrO4 + (NH2)2CO + H2O 2NH4+ + CO2 + 2 CrO42 2009-7-11 催化過程分析 第二章22 共沉淀法共沉淀法 將含有兩種以上金屬離子的混合溶液與一種沉將含有兩種以上金屬離子的混合溶液與一種沉淀劑作用，同時形成含有幾種金屬組分的沉淀物，稱淀劑作用，同時形成含有幾種金屬組分的沉淀物，稱為共沉淀法。為共沉淀法。 共沉淀的特

13、點是幾個組分同時沉淀，各組分共沉淀的特點是幾個組分同時沉淀，各組分間達到分子級的均勻混合，在熱處理（煅燒）時可加間達到分子級的均勻混合，在熱處理（煅燒）時可加速組分間的固相反應。速組分間的固相反應。 利用共沉淀的方法可以制備多組分催化劑，利用共沉淀的方法可以制備多組分催化劑，這是工業生產中常用的方法之一。這是工業生產中常用的方法之一。2009-7-11 催化過程分析 第二章23 表表2-32-3 共沉淀時復鹽化合物生成的可能性共沉淀時復鹽化合物生成的可能性Al3+ Mg2+ Ca2+ Zn2+ Al3+ Mg2+ Ca2+ Zn2+ Cu2+ + + Zn2+ + Fe3+ + + Mg2+

14、+ + Ni2+ + + Ca2+ + 2009-7-11 催化過程分析 第二章24 二、沉淀物的老化二、沉淀物的老化 沉淀反應終了后，將沉淀物與溶液在一定條件下接觸一沉淀反應終了后，將沉淀物與溶液在一定條件下接觸一段時間，（在這段時間內發生一些不可逆變化），稱為沉淀段時間，（在這段時間內發生一些不可逆變化），稱為沉淀物的老化。物的老化。 老化階段的變化（或作用）：老化階段的變化（或作用）： v 顆粒長大顆粒長大 v 晶型完善及晶型轉化晶型完善及晶型轉化 v 凝膠的脫水收縮凝膠的脫水收縮2009-7-11 催化過程分析 第二章25 三、沉淀物的過濾、洗滌、干燥、焙燒三、沉淀物的過濾、洗滌、干燥

15、、焙燒 v 一般地說，雜質的存在形式可能為：一般地說，雜質的存在形式可能為： v 機械地摻雜于沉淀中；機械地摻雜于沉淀中； v 粘著于沉淀的表面；粘著于沉淀的表面； v 吸附于沉淀的表面；吸附于沉淀的表面； v 包藏于沉淀內部；包藏于沉淀內部； v 成為沉淀中的化學組成之一。成為沉淀中的化學組成之一。1. 1. 過濾與洗滌過濾與洗滌2009-7-11 催化過程分析 第二章26 v 各種雜質的清除難易程度隨上述順序越來越各種雜質的清除難易程度隨上述順序越來越難，前三種可用洗滌方法除去，后兩種不能難，前三種可用洗滌方法除去，后兩種不能洗滌除去。洗滌除去。 v 為了減少包藏性雜質，要求原料溶液的濃度

16、為了減少包藏性雜質，要求原料溶液的濃度較低，在沉淀過程中進行充分攪拌。較低，在沉淀過程中進行充分攪拌。 v 為了避免第五種形態的雜質，要求慎重地選為了避免第五種形態的雜質，要求慎重地選擇沉淀反應。擇沉淀反應。2009-7-11 催化過程分析 第二章27 2. 2. 干燥干燥 干燥是固體物料的脫水過程，通常在干燥是固體物料的脫水過程，通常在6060200200下的空氣中進行，一般對化學結構沒有影響，下的空氣中進行，一般對化學結構沒有影響，但對催化劑的物理結構，特別是孔結構及機械強但對催化劑的物理結構，特別是孔結構及機械強度會產生影響。度會產生影響。2009-7-11 催化過程分析 第二章28 焙

17、燒是使催化劑具有活性的重要步驟，在焙焙燒是使催化劑具有活性的重要步驟，在焙燒過程中既發生化學變化也發生物理變化。燒過程中既發生化學變化也發生物理變化。焙燒有三個作用：焙燒有三個作用： 除去化學結合水和揮發性物質（除去化學結合水和揮發性物質（COCO2 2、NONO2 2、NHNH3 3等），使之轉化成所需的化學成分和化學形態。等），使之轉化成所需的化學成分和化學形態。氣體逸出后在催化劑中留下空隙，使內表面增加。氣體逸出后在催化劑中留下空隙，使內表面增加。3. 3. 焙燒焙燒2009-7-11 催化過程分析 第二章29 通過控制焙燒溫度，使基體物料向一定晶型或固通過控制焙燒溫度，使基體物料向一定

18、晶型或固溶體轉變。溶體轉變。 在一定的氣氛和溫度條件下，通過再結晶與燒結在一定的氣氛和溫度條件下，通過再結晶與燒結過程，控制微晶粒的數目與晶粒大小，從而控制過程，控制微晶粒的數目與晶粒大小，從而控制催化劑的孔徑和比表面等，控制其初活性，還可催化劑的孔徑和比表面等，控制其初活性，還可以提高機械強度。以提高機械強度。 2009-7-11 催化過程分析 第二章30 2009-7-11 催化過程分析 第二章31 催化劑干燥焙燒設備催化劑干燥焙燒設備 常見的有箱式干燥器、回轉焙燒爐、履帶式干燥常見的有箱式干燥器、回轉焙燒爐、履帶式干燥器、薄膜干燥器、扒式干燥器、噴霧干燥器等。器、薄膜干燥器、扒式干燥器、

19、噴霧干燥器等。 2009-7-11 催化過程分析 第二章32 圖圖2-6 2-6 箱式焙燒爐構造示意圖箱式焙燒爐構造示意圖 1-1-爐殼；爐殼；2-2-工作室；工作室；3-3-電熱元件；電熱元件；4-4-爐底板；爐底板；5-5-爐門；爐門；6-6-手搖鏈輪；手搖鏈輪；7-7-重錘筒；重錘筒；8-8-行程開關；行程開關；9-9-熱電偶孔熱電偶孔2009-7-11 催化過程分析 第二章33 圖圖2-72-7 回轉式焙燒爐構造示意圖回轉式焙燒爐構造示意圖 1-1-雙排套筒滾珠鏈；雙排套筒滾珠鏈；2-2-鏈輪；鏈輪；3-3-減速箱；減速箱；4-4-滑差電機；滑差電機；5-5-進料箱；進料箱；6-6-端

20、面密封；端面密封；7-7-大齒輪；大齒輪；8-8-轉筒；轉筒；9-9-擋輪部件；擋輪部件；10-10-滾圈；滾圈；11-11-爐殼；爐殼；12-12-砌體；砌體；13-13-上鞍座；上鞍座；14-14-平滾圈；平滾圈；15-15-下鞍座；下鞍座；16-16-托輪部件；托輪部件；17-17-出料箱出料箱2009-7-11 催化過程分析 第二章34 四、四、 沉淀法制備催化劑的案例分析沉淀法制備催化劑的案例分析 活性活性Al2O3的制備的制備圖2-8 酸中和法生產- Al2O3的 圖2-9堿中和法生產- Al2O3的 流程示意圖 流程示意圖2009-7-11 催化過程分析 第二章35 表表2-42

21、-4 中和沉淀溫度對氧化鋁性質的影響中和沉淀溫度對氧化鋁性質的影響中和溫度/ 50 60 70 80 孔分布 050 50200 200327 44.0 35.1 30.1 27.6 47.3 45.6 50.4 51.0 8.7 19.3 19.5 21.4 比表面積 / m2g1 227 265 253 257 BET孔容 / mlg1 0.495 0.667 0.777 0.766 平均孔徑 / 43.6 50.4 61.5 60.5 2009-7-11 催化過程分析 第二章36 表表2-52-5 老化時間對氧化鋁性質的影響（氨水中和硫酸鋁）老化時間對氧化鋁性質的影響（氨水中和硫酸鋁）老

22、化時間 /h 表面積 / m2g1 X衍射圖 0 81.3 23.2 1 無定形 1 40.2 13.1 12 擬薄水鋁石 44 27.8 4.0 201 擬薄水鋁石 166 26.7 3.5 236 擬薄水鋁石 290 26.2 3.0 242 擬薄水鋁石+少量湃鋁石 3周 32.7 2.1 192 擬薄水鋁石+少量湃鋁石 6周 48.6 0.8 75 近乎純湃鋁石 10周 51.4 0.3 34 湃鋁石 2009-7-11 催化過程分析 第二章37 2.22.2 浸漬法制備催化劑浸漬法制備催化劑v 浸漬法浸漬法將載體浸泡在含有活性組分（主、助催化劑將載體浸泡在含有活性組分（主、助催化劑組分

23、）的可溶性化合物溶液中，接觸一定時間后除去過剩的溶組分）的可溶性化合物溶液中，接觸一定時間后除去過剩的溶液（如果有），再經干燥、煅燒和活化（還原），即可制得催液（如果有），再經干燥、煅燒和活化（還原），即可制得催化劑。化劑。 v 浸漬法方法：浸漬法方法： v 過量溶液浸漬法過量溶液浸漬法 v 等體積溶液浸漬法等體積溶液浸漬法 v 多步浸漬法。多步浸漬法。2009-7-11 催化過程分析 第二章38 一、載體的選擇和浸漬液的配制一、載體的選擇和浸漬液的配制 1. 1. 載體的選擇載體的選擇 v 浸漬催化劑的物理性能在很大程度上取決于載體的物理性浸漬催化劑的物理性能在很大程度上取決于載體的物理性

24、質，載體甚至還影響到催化劑的化學活性。質，載體甚至還影響到催化劑的化學活性。 v 正確地選擇載體和對載體進行必要的預處理，是采用浸漬正確地選擇載體和對載體進行必要的預處理，是采用浸漬 法制備催化劑時首先要考慮的問題。法制備催化劑時首先要考慮的問題。 v 關載體的選擇要從物理因素和化學因素兩方面考慮。關載體的選擇要從物理因素和化學因素兩方面考慮。2009-7-11 催化過程分析 第二章39 v載體的種類繁多、作用各異。載體的種類繁多、作用各異。 v常用的載體有：常用的載體有：硅膠、氧化鋁、分子篩、活硅膠、氧化鋁、分子篩、活性炭、硅藻土、碳纖維、碳酸鈣等。性炭、硅藻土、碳纖維、碳酸鈣等。2009-

25、7-11 催化過程分析 第二章40 圖2-10 載體表面積對Ni表面積及晶粒大小的影響2009-7-11 催化過程分析 第二章41 表表2-62-6 銀催化劑及其載體的比表面積對照銀催化劑及其載體的比表面積對照載體比表面載體比表面/m2g1 催化劑比表面催化劑比表面/m2g1 170 100 120 73 80 39 10 6 2009-7-11 催化過程分析 第二章42 2. 2. 浸漬液的配制浸漬液的配制v 通常用活性組分金屬的易溶鹽配成溶液，所用的通常用活性組分金屬的易溶鹽配成溶液，所用的活性組分化合物應該是易溶于水（或其它溶劑）的，活性組分化合物應該是易溶于水（或其它溶劑）的，且在煅燒

26、時能分解成所需的活性組分，或在還原后變且在煅燒時能分解成所需的活性組分，或在還原后變成金屬活性組分；成金屬活性組分； v 同時還必須使無用組分，特別是對催化劑有毒的同時還必須使無用組分，特別是對催化劑有毒的物質在熱分解或還原過程中揮發除去。物質在熱分解或還原過程中揮發除去。2009-7-11 催化過程分析 第二章43 二、活性組分在載體上的分布與控制二、活性組分在載體上的分布與控制圖2-11 活性組分在孔內的吸附2009-7-11 催化過程分析 第二章44 圖2-12 活性組分在載體上的分布類型2009-7-11 催化過程分析 第二章45 三、各種浸漬方法及其評價三、各種浸漬方法及其評價 過量

27、溶液浸漬法過量溶液浸漬法 等體積溶液浸漬法等體積溶液浸漬法 多次浸漬法多次浸漬法 蒸氣浸漬法蒸氣浸漬法 2009-7-11 催化過程分析 第二章46 圖2-13 流化床浸漬法流程示意圖2009-7-11 催化過程分析 第二章47 四、浸漬顆粒的熱處理四、浸漬顆粒的熱處理1. 1. 干燥過程中活性組分的遷移干燥過程中活性組分的遷移 用浸漬法制備催化劑時，毛細管中浸漬液所含的溶質在用浸漬法制備催化劑時，毛細管中浸漬液所含的溶質在干燥過程中會發生遷移，造成活性組分的不均勻分布。干燥過程中會發生遷移，造成活性組分的不均勻分布。 為了減少干燥過程中活性組分的遷移，常采用快速干燥為了減少干燥過程中活性組分

28、的遷移，常采用快速干燥法，使溶劑迅速蒸發，溶質迅速析出。有時亦可采用稀溶液法，使溶劑迅速蒸發，溶質迅速析出。有時亦可采用稀溶液多次浸漬來加以改善。多次浸漬來加以改善。2009-7-11 催化過程分析 第二章48 2. 煅燒與活化（還原）煅燒與活化（還原）v 煅燒使浸漬在載體上的鹽類發生分解以得到活性組分。煅燒使浸漬在載體上的鹽類發生分解以得到活性組分。 v 在焙燒過程中，活性組分晶粒會長大，導致了活性表面積在焙燒過程中，活性組分晶粒會長大，導致了活性表面積 減小。減小。 2009-7-11 催化過程分析 第二章49 圖2-14 Pd/Al2O3催化劑的金屬活性表面積與熱處理溫度的關系2009-

29、7-11 催化過程分析 第二章50 還原條件對金屬的分散度也有影響。還原條件對金屬的分散度也有影響。v 在不發生燒結的前提下，盡可能高地提高還原溫度。在不發生燒結的前提下，盡可能高地提高還原溫度。 v 使用較高的還原氣空速。使用較高的還原氣空速。 v 盡可能地降低還原氣體中水蒸氣的分壓。盡可能地降低還原氣體中水蒸氣的分壓。2009-7-11 催化過程分析 第二章51 3. 互溶與固相反應互溶與固相反應 在熱處理過程中活性組分和載體之間可能生成固溶體或化合物，可在熱處理過程中活性組分和載體之間可能生成固溶體或化合物，可以根據需要采用不同的熱處理條件，促使或避免它們生成。以根據需要采用不同的熱處理

30、條件，促使或避免它們生成。2009-7-11 催化過程分析 第二章52 700以下二元氧化物的互溶性以下二元氧化物的互溶性Al Mg Ca Zn Cu 很小 很小 很小 很小 Fe FeOAl2O3, Fe2O3Al2O3 全部互溶 MgO Fe2O3 CaOFeO, CaOFe2O3 ZnOFe2O3 Ni NiOAl2O3 全部互溶 很小 小 Zn ZnOAl2O3 很小 很小 Mg MgOAl2O3 很小 很小 Ca CaOAl2O3 很小 很小 2009-7-11 催化過程分析 第二章53 五、浸漬法的優缺點五、浸漬法的優缺點 浸漬法所制得的催化劑，其表面積與孔結構接近于所用載浸漬法所

31、制得的催化劑，其表面積與孔結構接近于所用載 體的數據，因此可使成品的宏觀結構預先受到控制，即可體的數據，因此可使成品的宏觀結構預先受到控制，即可 根據反應所要求的催化劑宏觀結構，選擇所需的載體。根據反應所要求的催化劑宏觀結構，選擇所需的載體。 在適當的操作條件下，活性組分可以均勻的薄層附著在載在適當的操作條件下，活性組分可以均勻的薄層附著在載 體表面上，因此大大提高了活性組分的利用率，這對用貴體表面上，因此大大提高了活性組分的利用率，這對用貴 金屬為活性組分的催化劑尤為有利。金屬為活性組分的催化劑尤為有利。2009-7-11 催化過程分析 第二章54 浸漬法所涉及的過程比用沉淀法單純得多，而且

32、在浸漬法所涉及的過程比用沉淀法單純得多，而且在 工藝上也比較簡單。工藝上也比較簡單。 用浸漬法制備催化劑，技術上比較容易掌握。用浸漬法制備催化劑，技術上比較容易掌握。 2009-7-11 催化過程分析 第二章55 問題：問題： v 活性組分原料中所不需要的部分最好能經熱分解除去，故活性組分原料中所不需要的部分最好能經熱分解除去，故 常用硝酸鹽或銨鹽為原料；常用硝酸鹽或銨鹽為原料； v 浸漬物干燥后，一般不能用洗滌法或離子交換法脫除雜浸漬物干燥后，一般不能用洗滌法或離子交換法脫除雜 質；質； v 活性組分常常是物理附著在載體表面上，使用時有時會由活性組分常常是物理附著在載體表面上，使用時有時會由

33、 于活性組分附著不牢而流失。于活性組分附著不牢而流失。 2009-7-11 催化過程分析 第二章56 六、六、 浸漬法制備催化劑的案例浸漬法制備催化劑的案例 例：鉑重整催化劑的制備例：鉑重整催化劑的制備2009-7-11 催化過程分析 第二章57 2.3 其他方法其他方法一、一、 混合法混合法 混合法是工業上制備多組分催化劑最簡單的方法。其原理混合法是工業上制備多組分催化劑最簡單的方法。其原理是將組成催化劑的各種組分以粉狀粒子的形態在球磨機或碾合是將組成催化劑的各種組分以粉狀粒子的形態在球磨機或碾合機內邊磨細邊混合，使各組分粒子之間盡可能均勻分散。機內邊磨細邊混合，使各組分粒子之間盡可能均勻分

34、散。 混合法又分為干法和濕法兩種。混合法又分為干法和濕法兩種。 2009-7-11 催化過程分析 第二章58 圖2-15 干混法工藝流程示意圖圖2-16 濕混法工藝流程示意圖2009-7-11 催化過程分析 第二章59 混合法優點：混合法優點： 方法簡單、生產量大、成本低，適用于大批量催化劑的生方法簡單、生產量大、成本低，適用于大批量催化劑的生產。產。 混合法缺點是催化劑各組分間難以混合均勻，組分間相互混合法缺點是催化劑各組分間難以混合均勻，組分間相互作用程度小，難以協同起催化作用，催化劑的活性、穩定性較作用程度小，難以協同起催化作用，催化劑的活性、穩定性較沉淀法、浸漬法的差；此外，在生產過程

35、中粉塵大、勞動條件沉淀法、浸漬法的差；此外，在生產過程中粉塵大、勞動條件惡劣，尤其是生產毒性較大的催化劑時，對工人身體損害很大。惡劣，尤其是生產毒性較大的催化劑時，對工人身體損害很大。 2009-7-11 催化過程分析 第二章60 采用濕式混和法可以改善組分間混合均勻程采用濕式混和法可以改善組分間混合均勻程度，加深組分間的相互作用程度，并可降低生產度，加深組分間的相互作用程度，并可降低生產過程中粉塵量，改善勞動條件。過程中粉塵量，改善勞動條件。2009-7-11 催化過程分析 第二章61 例：鐵例：鐵-鉻鉻-鎂系鎂系CO變換催化劑的制備變換催化劑的制備2009-7-11 催化過程分析 第二章6

36、2 二、離子交換法圖2-17 離子交換法制備金屬負載型催化劑原理示意圖 離子交換法制得的催化劑分散度好，活性高。尤其適用于制備低含量、高利離子交換法制得的催化劑分散度好，活性高。尤其適用于制備低含量、高利用率的貴金屬催化劑。用率的貴金屬催化劑。2009-7-11 催化過程分析 第二章63 圖2-18 熱處理過程中Pt晶粒長大的情況2009-7-11 催化過程分析 第二章64 例例 離子交換法制備金屬離子交換法制備金屬/硅酸鋁催化劑硅酸鋁催化劑2009-7-11 催化過程分析 第二章65 三、熔融法三、熔融法 熔融法制造工藝顯然是高溫下的過程，因此溫度是關鍵性熔融法制造工藝顯然是高溫下的過程，因

37、此溫度是關鍵性的控制因素。采用精心控制的固化過程，能保證熔融態的介穩的控制因素。采用精心控制的固化過程，能保證熔融態的介穩結構，直到在使用溫度下仍為介穩態。結構，直到在使用溫度下仍為介穩態。 例合成氨的鐵催化劑（例合成氨的鐵催化劑（Fe3O4-K2O-Al2O3）的制備）的制備2009-7-11 催化過程分析 第二章66 v 熔融法制備催化劑，其活性好、機械強度高，且生產熔融法制備催化劑，其活性好、機械強度高，且生產 能力大。能力大。 v 缺點是通用性不大。缺點是通用性不大。 2009-7-11 催化過程分析 第二章 67 四、瀝濾法四、瀝濾法 瀝濾法是利用物理或化學的方法完全或部分地除去瀝濾

38、法是利用物理或化學的方法完全或部分地除去固體物質中的某些組分，從而獲得活性表面與孔隙結構固體物質中的某些組分，從而獲得活性表面與孔隙結構的方法。的方法。 例例 RaneyRaney鎳催化劑的制備鎳催化劑的制備 Ni-AlNi-Al合金制備合金制備 瀝濾。瀝濾。2009-7-11 催化過程分析 第二章68 骨架金屬催化劑的主要優點：骨架金屬催化劑的主要優點： 易于以活性金屬相的形態貯存，不像一般負載型的金易于以活性金屬相的形態貯存，不像一般負載型的金屬催化劑，先以氧化物形態負載在載體上，變為活性相時屬催化劑，先以氧化物形態負載在載體上，變為活性相時要預先還原處理；要預先還原處理； 制備較簡單，批

39、量制造時其均勻性和重復性都很好，制備較簡單，批量制造時其均勻性和重復性都很好，顆粒大小也易于控制；顆粒大小也易于控制； BETBET表面實質上都是金屬表面，對于骨架表面實質上都是金屬表面，對于骨架NiNi可達可達100m100m2 2/g/g，骨架，骨架CuCu為為30 m30 m2 2/g/g，故活性高，抗毒能力強，金，故活性高，抗毒能力強，金屬耗量低；且骨架金屬催化劑都具有極好的導熱性能。屬耗量低；且骨架金屬催化劑都具有極好的導熱性能。2009-7-11 催化過程分析 第二章69 五、熱分解法五、熱分解法v 熱分解法也是制備金屬氧化物催化劑的主要手段之一，熱分解法也是制備金屬氧化物催化劑的

40、主要手段之一，常選用易分解的硝酸鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽和醋酸鹽常選用易分解的硝酸鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽和醋酸鹽進行熱分解成為氧化物，再用進行熱分解成為氧化物，再用H2還原為金屬。還原為金屬。 v 此法亦可用于制備多組分催化劑，是將一些雜多酸鹽熱此法亦可用于制備多組分催化劑，是將一些雜多酸鹽熱解。解。 v 采用熱分解法時，必須重視原料的組成（包括來源）和采用熱分解法時，必須重視原料的組成（包括來源）和熱解條件（主要是溫度和氣氛）。熱解條件（主要是溫度和氣氛）。2009-7-11 催化過程分析 第二章70 5.4 催化劑的成型方法 固體催化劑常用的形狀有球形、柱形、片狀、條狀、環狀固體催化

41、劑常用的形狀有球形、柱形、片狀、條狀、環狀以及特殊形狀，如網狀、帶狀、蜂窩狀，或為不規則的塊狀、以及特殊形狀，如網狀、帶狀、蜂窩狀，或為不規則的塊狀、粉末。粉末。 圖圖 常用的固體催化劑形狀常用的固體催化劑形狀2009-7-11 催化過程分析 第二章71 v工業上常用的催化劑形狀與大小：工業上常用的催化劑形狀與大小： v 固定床催化劑：粒狀、球狀、片狀、條狀，一般固定床催化劑：粒狀、球狀、片狀、條狀，一般 直徑在直徑在4 4毫米以上；毫米以上； v 移動床催化劑：球狀，移動床催化劑：球狀，3 34mm4mm； v 沸騰床催化劑：沸騰床催化劑：30 30 200200m m； v 懸浮床催化劑：

42、懸浮床催化劑：1 1 2mm2mm。2009-7-11 催化過程分析 第二章72 成型方法：成型方法： 破碎成型、擠條成型、壓片成型及造球等。破碎成型、擠條成型、壓片成型及造球等。 成型方法的選擇主要考慮兩方面因素：成型前物料成型方法的選擇主要考慮兩方面因素：成型前物料的物理性質，成型后催化劑的物理、化學性質。的物理性質，成型后催化劑的物理、化學性質。 當兩者有矛盾時，大多數情況下，寧可改變前者而當兩者有矛盾時，大多數情況下，寧可改變前者而盡可能照顧后者。盡可能照顧后者。2009-7-11 催化過程分析 第二章73 1.破碎成型破碎成型 直接將大塊的固體破碎成無規則的小塊。直接將大塊的固體破碎

43、成無規則的小塊。 2.擠條成型擠條成型 將濕物料或粉末物料中加適量水，碾捏成具有可塑性的糊將濕物料或粉末物料中加適量水，碾捏成具有可塑性的糊狀物料然后放置在開有小孔的圓筒中，在活塞的推動下，物料狀物料然后放置在開有小孔的圓筒中，在活塞的推動下，物料呈細條狀從小孔中擠壓出來，并切割為一定長度。呈細條狀從小孔中擠壓出來，并切割為一定長度。 擠條成型一般適用于親水性強的物質，如氫氧化物等。擠條成型一般適用于親水性強的物質，如氫氧化物等。2009-7-11 催化過程分析 第二章74 壓片成型壓片成型 是常用的成型方法，某些不易擠條成型的物料，可用是常用的成型方法，某些不易擠條成型的物料，可用此法成型。

44、此法成型。 在壓片時，應嚴格控制壓力，使物料處于彈性變形階在壓片時，應嚴格控制壓力，使物料處于彈性變形階段之前。段之前。 在壓片過程中，為了增加物料的潤滑和可塑性能，往在壓片過程中，為了增加物料的潤滑和可塑性能，往往添加潤滑劑。往添加潤滑劑。2009-7-11 催化過程分析 第二章75 4. 造球造球 滾動造球法滾動造球法：此法適用于干燥的粉狀物成型。此法適用于干燥的粉狀物成型。 流化法造球流化法造球：基本上與滾動造球法相似，但是在流化床基本上與滾動造球法相似，但是在流化床中進行。中進行。 油浴造球法油浴造球法 噴霧造球法噴霧造球法 由噴霧成型或油浴成型所得的催化劑粒子形狀規則，由噴霧成型或油

45、浴成型所得的催化劑粒子形狀規則，表面光滑，機械強度良好。微球形氧化鋁、硅鋁膠、分子表面光滑，機械強度良好。微球形氧化鋁、硅鋁膠、分子篩等常用此法制成。篩等常用此法制成。 2009-7-11 催化過程分析 第二章76 5. 燒結燒結 對于耐高溫難成型的物料，有時可用燒結法成型。對于耐高溫難成型的物料，有時可用燒結法成型。2009-7-11 催化過程分析 第二章77 圖 螺旋擠條機（單螺桿）結構示意圖 1-擠壓螺桿2鋼絲割刀無級調速；3-擠壓缸；4-旋轉鋼絲割刀；5-給料螺桿無級調速；6-冷卻水入口；7-冷卻水出口；8-物料入口2009-7-11 催化過程分析 第二章78 圖 轉盤式成球機結構示意

46、圖 1-罩殼；2-成球盤；3-大傘齒輪；4-指示器；5-底座；6-主軸；7-軸承箱； 8-操縱機構；9-支架；10-大皮帶輪；11-三角皮帶；12-手輪；13-電機；14-電動調節座；15-底座2009-7-11 催化過程分析 第二章79 6. 常用的膠粘劑和潤滑劑常用的膠粘劑和潤滑劑表表 膠粘劑的分類與舉例膠粘劑的分類與舉例基本 膠粘劑 薄膜 膠粘劑 化學膠粘劑 基本 膠粘劑 薄膜 膠粘劑 化學 膠粘劑 瀝青 水 Ca(OH)2+CO2 干淀粉 皂土 鋁溶膠 水泥 水玻璃 Ca(OH)2+糖蜜 樹脂 糊精 硅溶膠 棕櫚蠟 合成樹脂， 動物膠 MgO+MgCl2 聚乙烯醇 糖蜜 石蠟 硝酸，醋

47、酸， 檸檬酸 水玻璃+CaCl2 黏土 淀粉 水玻璃+CO2 2009-7-11 催化過程分析 第二章80 表表 常用的成型潤滑劑常用的成型潤滑劑液體潤滑劑液體潤滑劑 固體潤滑劑固體潤滑劑 液體潤滑劑液體潤滑劑 固體潤滑劑固體潤滑劑 水水 滑石粉滑石粉 可溶性油和水可溶性油和水 硬脂酸鎂或硬脂酸鎂或 其它硬脂酸鹽其它硬脂酸鹽 潤滑油潤滑油 石墨石墨 硅樹脂硅樹脂 二硫化鉬二硫化鉬 甘油甘油 硬脂酸硬脂酸 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺 石蠟石蠟 2009-7-11 催化過程分析 第二章81 7.成型工序在制造工藝中的位置成型工序在制造工藝中的位置 成型工序在整個制備過程中所處的位置可因催化劑的成型工序在

48、整個制備過程中所處的位置可因催化劑的特點及制備基體的方法而不同。特點及制備基體的方法而不同。 采用浸漬法時，一般是預先成型的；但如果用粉末浸采用浸漬法時，一般是預先成型的；但如果用粉末浸漬，則在浸漬后成型。漬，則在浸漬后成型。 有些物質經高溫活化后難以成型，因此應在活化前成有些物質經高溫活化后難以成型，因此應在活化前成型。型。 有些物質在熱處理過程中放出大量氣體，使成型物崩有些物質在熱處理過程中放出大量氣體，使成型物崩解，因此應在熱處理后成型。解，因此應在熱處理后成型。2009-7-11 催化過程分析 第二章82 5.5 催化劑制備技術的新進展催化劑制備技術的新進展 隨著催化新反應和新型催化材

49、料的不斷開發，納米催化隨著催化新反應和新型催化材料的不斷開發，納米催化材料、膜催化反應器等的研究進展，促成了眾多催化劑制備材料、膜催化反應器等的研究進展，促成了眾多催化劑制備新技術的不斷涌現。新技術的不斷涌現。 納米技術、超臨界流體技術、成膜技術等都被認為是與納米技術、超臨界流體技術、成膜技術等都被認為是與催化劑制備直接或間接相關的新技術。催化劑制備直接或間接相關的新技術。 2009-7-11 催化過程分析 第二章83 一、一、 納米技術與催化劑納米技術與催化劑 納米粒子具有表面效應、體積效應和量子效應，表現出納米粒子具有表面效應、體積效應和量子效應，表現出與傳統固體材料不同的特異性質。與傳統

50、固體材料不同的特異性質。 納米粒子表面存在大量的懸空鍵和晶格畸變，呈現出較納米粒子表面存在大量的懸空鍵和晶格畸變，呈現出較大的化學活性，對催化反應的意義尤為重要，納米粒子有更大的化學活性，對催化反應的意義尤為重要，納米粒子有更強的氧化還原能力，有很高的催化活性；強的氧化還原能力，有很高的催化活性； 納米半導體粒子有優異的光電催化活性；納米半導體粒子有優異的光電催化活性； 2009-7-11 催化過程分析 第二章84 v 納米納米TiOTiO2 2、納米、納米ZnOZnO等納米粉體具有優良光催化性能；等等納米粉體具有優良光催化性能；等 等。等。 v 納米粒子不僅可具有常規材料所沒有的催化性能，且

51、可納米粒子不僅可具有常規材料所沒有的催化性能，且可 以有特征反應，在提高催化反應效率、優化反應路徑、以有特征反應，在提高催化反應效率、優化反應路徑、 提高反應速度和定向等方面，提供了新的途徑。提高反應速度和定向等方面，提供了新的途徑。2009-7-11 催化過程分析 第二章85 納米結構催化劑則是化學催化劑的主體，包括負載型、納米結構催化劑則是化學催化劑的主體，包括負載型、 植入型金屬催化劑和納米孔結構、納米界面結構催化植入型金屬催化劑和納米孔結構、納米界面結構催化 劑等。劑等。 同時，一些新的納米結構催化材料，如納米管、納米同時，一些新的納米結構催化材料，如納米管、納米 纖維、納米球、納米膜

52、等也給催化研究帶來新的機遇纖維、納米球、納米膜等也給催化研究帶來新的機遇 與選擇。與選擇。2009-7-11 催化過程分析 第二章86 1.微乳液技術微乳液技術 微乳液是由兩種或兩種以上不互溶液體形成的熱力學穩微乳液是由兩種或兩種以上不互溶液體形成的熱力學穩定、各向同性、外觀透明或半透明的分散體系，微觀上液定、各向同性、外觀透明或半透明的分散體系，微觀上液滴由表面活性劑界面膜所穩定。滴由表面活性劑界面膜所穩定。 微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、有機溶劑微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、有機溶劑和水溶液四個組分組成。和水溶液四個組分組成。2009-7-11 催化過程分析 第二章87 v

53、 微乳法制備的粒子表面包裹有一層表面活性劑分子，使微乳法制備的粒子表面包裹有一層表面活性劑分子，使 粒子間不易聚結。通過選擇不同的表面活性劑、助表面粒子間不易聚結。通過選擇不同的表面活性劑、助表面 活性劑可對粒子進行修飾，并控制顆粒的大小。活性劑可對粒子進行修飾，并控制顆粒的大小。 v 微乳液法制備納米材料具有操作簡單、粒徑大小可控、微乳液法制備納米材料具有操作簡單、粒徑大小可控、 分布范圍窄、粒子分散性好、易于實現連續化生產操作分布范圍窄、粒子分散性好、易于實現連續化生產操作 等特點。等特點。2009-7-11 催化過程分析 第二章88 微乳液法制備納米催化劑的基本原理：微乳液法制備納米催化

54、劑的基本原理： W/OW/O型微乳液是由連續油相、水核分散相及表面活性劑與型微乳液是由連續油相、水核分散相及表面活性劑與助表面活性劑組成的界面三相構成。如后圖所示，水核被表面助表面活性劑組成的界面三相構成。如后圖所示，水核被表面活性劑與助表面活性劑組成的單分子層界面所包圍，形成單一活性劑與助表面活性劑組成的單分子層界面所包圍，形成單一均勻的納米級空間，可以看作一個均勻的納米級空間，可以看作一個“微型反應器微型反應器”。由于微乳。由于微乳液是熱力學穩定體系，在一定條件下具有保持穩定尺寸、自組液是熱力學穩定體系，在一定條件下具有保持穩定尺寸、自組裝和自復制的能力，因此微乳液給人們提供了制備尺寸均勻

55、的裝和自復制的能力，因此微乳液給人們提供了制備尺寸均勻的納米微粒的理想微環境。納米微粒的理想微環境。2009-7-11 催化過程分析 第二章89 v 常見的油常見的油-表面活性劑表面活性劑-助表面活性劑助表面活性劑-水的四元相圖水的四元相圖如圖所示，通過調整工藝參數可得到性能優良的微如圖所示，通過調整工藝參數可得到性能優良的微乳液。乳液。 2009-7-11 催化過程分析 第二章90 圖 油包水型微乳液的結構示意圖 圖 水-表面活性劑-油體系中相圖2009-7-11 催化過程分析 第二章91 用用W/O型微乳體系制備納米微粒時，納米微粒的形成機理可分為兩種型微乳體系制備納米微粒時，納米微粒的形

56、成機理可分為兩種，即，即“混合機制混合機制”和和“擴散機制擴散機制”:v 混合機制混合機制將反應物將反應物A、B分別增溶在兩份完全相同的分別增溶在兩份完全相同的W/O微乳液中，混合兩份微乳液，由于水滴的碰撞、結合與物質交換，微乳液中，混合兩份微乳液，由于水滴的碰撞、結合與物質交換，引起化學反應，生成引起化學反應，生成AB的沉淀顆粒。的沉淀顆粒。 v 擴散機制擴散機制一種反應物增溶在水核內，另一種反應物以水溶一種反應物增溶在水核內，另一種反應物以水溶液的形式或氣體與前者混合，水相或氣體反應物穿過微乳液界面膜液的形式或氣體與前者混合，水相或氣體反應物穿過微乳液界面膜進入水核內，與另一反應物作用，產

57、生晶核并長大，產物粒子的最進入水核內，與另一反應物作用，產生晶核并長大，產物粒子的最終粒徑決定于水核尺寸。終粒徑決定于水核尺寸。2009-7-11 催化過程分析 第二章92 影響納米粒子制備的因素如下：影響納米粒子制備的因素如下：水水/表面活性劑摩爾比表面活性劑摩爾比R： 適當減小適當減小R可以控制納米粒子的粒徑大小在幾個納米到可以控制納米粒子的粒徑大小在幾個納米到幾十個納米，分散性更好。幾十個納米，分散性更好。 反應物的質量分數：反應物的質量分數： 適當調節反應物的濃度，可以改變粒子的尺寸和粒徑適當調節反應物的濃度，可以改變粒子的尺寸和粒徑分布。分布。2009-7-11 催化過程分析 第二章

58、93 微乳液液滴界面強度微乳液液滴界面強度: 微乳液液滴界面強度決定膠束之間的相互作用，直微乳液液滴界面強度決定膠束之間的相互作用，直接影響顆粒的長大。接影響顆粒的長大。 選擇合適的表面活性劑是制備納米粒子成敗的關鍵。選擇合適的表面活性劑是制備納米粒子成敗的關鍵。2009-7-11 催化過程分析 第二章94 表面活性劑的種類表面活性劑的種類: 常用的陽離子型表面活性劑有：常用的陽離子型表面活性劑有：CTAB（十六烷基三甲基溴化銨十六烷基三甲基溴化銨 ）、DTAC（十二烷基三甲基氯化銨十二烷基三甲基氯化銨 ）、DOD-MAC（雙十八烷基二甲基氯化銨）雙十八烷基二甲基氯化銨）等；等； 陰離子表面活

59、性劑有：陰離子表面活性劑有：AOT、SDS（十二烷基磺酸鈉）十二烷基磺酸鈉） 、DBS（癸二酸二癸酯）癸二酸二癸酯）等；等； 非離子表面活性劑有：非離子表面活性劑有：Triton X-100、脂肪醇聚氧乙烯醚和、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚Span系列和系列和Tween系列、系列、OP-10系列、平平系列、平平加系列和加系列和JFC潤透劑等。潤透劑等。 表面活性劑種類的選擇對合成納米微粒的性質和質量是至表面活性劑種類的選擇對合成納米微粒的性質和質量是至關重要的。關重要的。2009-7-11 催化過程分析 第二章95 助表面活性劑助表面活性劑: 助表面活性劑的用量要適度。助

60、表面活性劑的用量要適度。 除以上因素外，反應溫度、反應物料種類、反應物在水核除以上因素外，反應溫度、反應物料種類、反應物在水核中的位置、反應持續時間等也會對中的位置、反應持續時間等也會對W/O微乳液法制備納米微粒微乳液法制備納米微粒產生影響。產生影響。 2009-7-11 催化過程分析 第二章96 微乳液法制備納米催化劑工藝微乳液法制備納米催化劑工藝例例 合成甲醇的合成甲醇的Pd/ZrO2催化劑的制備催化劑的制備圖 微乳液法制備Pd/ZrO2催化劑的工藝流程示意圖2009-7-11 催化過程分析 第二章97 采用微乳液技術制備納米催化劑主要集中在負載型金采用微乳液技術制備納米催化劑主要集中在負