1、精選優質文檔-傾情為你奉上鈦白廠副產硫酸亞鐵的處理和利用摘要隨著鈦白需求量的增加，鈦白的產量年年攀升，由鈦白生產產生的廢棄物硫酸亞鐵日益增多。本文綜述了鈦白廠副產硫酸亞鐵的國內外生產技術、綜合利用現狀以及研究進展。關鍵詞：鈦白粉；硫酸亞鐵；綜合利用1引言鈦白粉是一種白色顏料，廣泛應用于涂料、化纖、橡膠、搪瓷、陶瓷、塑料、造紙、印刷油墨、電子陶瓷、玻璃、合、焊條、化妝品等工業。硫酸亞鐵是硫酸法生產鈦白的副產物，生產鈦白約副產七水硫酸亞鐵，成為硫酸法鈦白工業沉重的負擔。副產硫酸亞鐵來源于鈦白粉生產中的硫酸酸解工序，該工序中礦與硫酸反應制得 Ti(SO4)2和 TiOSO4，同時副產 FeSO4。不

2、同的生產廠家，因原料、生產工藝和設備不同，其硫酸亞鐵的雜質含量差別較大，但 FeSO47H2O 的含量一般都在 88 %以上。某鈦白廠的副產硫酸亞鐵的化學組分見表 1(主要成分是硫酸亞鐵，還含有其他雜質，統稱硫酸亞鐵)。 表1 副產硫酸亞鐵的化學組分(質量分數/%）組分FeSO4.7H2OMgSO4.7H2OMnSO4.5H2OAl2(SO4)3.7H2OCaSO4.2H2OTiOSO4水不溶物其它含量89.114.481.120.360.180.483.680.59由于硫酸法生產鈦白所產生的副產物及三廢對環境影響很大，近年來世界上以硫酸法生產鈦白的大型裝置陸續停產，西班牙的陶氏化學公司就是其

3、中之一。目前，國外已有許多企業實現了鈦白副產硫酸亞鐵生產氧化鐵顏料的工業化生產。我國氧化鐵顏料的生產主要以廢鐵皮為原料，這在一定程度上限制了氧化鐵生產的發展。國內較大的鈦白粉生產企業基本上采用硫酸法生產鈦白，副產硫酸亞鐵量很大，每生產鈦白粉約要排出濃廢酸，其中含有七水硫酸亞鐵，但其回收利用率很低，因而成為制約生產鈦白粉的瓶頸。目前，從鈦白粉副產物中提取硫酸亞鐵的工藝方法有很多，工藝流程大同小異，大致包括溶解、沉降、過濾、冷卻結晶、干燥等步驟，各種工藝條件日趨成熟，最明顯的不同之處在于：使用的沉降劑不同，其沉降劑在使用過程中夾帶的雜質以及沉降劑本身引入的雜質不同，對硫酸亞鐵晶體的產率有明顯的影響

4、，產品純度及成分結構的控制，因其不同的工藝制備而造成其產品質量參差不齊。在國內鐵礦資源越來越緊張的背景下，對硫酸亞鐵的回收利用工藝逐步改進就顯得越來越重要，如何提高硫酸亞鐵的利用率和純度是目前急需解決的問題!2國內外利用現狀在硫鐵礦制酸中摻燒鈦白副產硫酸亞鐵是解決副產硫酸亞鐵出路的最好方法。利用硫酸亞鐵制硫酸有兩種基本模式，一種是摻燒，另一種是專燒。專燒模式主要流行于國外，其主要特點是：裝置是專用的，不能借用現有以常規原料制硫酸的裝備，如硫鐵礦制硫酸裝備等；原料，一般是直接使用硫酸亞鐵，即硫酸亞鐵在該制硫酸裝置體系內部被干燥處理后再進行焙燒。專燒是相對意義的，是指制硫酸原料以硫酸亞鐵為主，而不

5、是說制硫酸原料只有硫酸亞鐵。目前國內所采用的摻燒模式的主要特點是：所用裝備就是現行的硫鐵礦制硫酸裝置，采用時只是在局部作少量改動；所用原料，一般不直接使用硫酸亞鐵或不直接大量使用硫酸亞鐵。國內有一定代表性的摻燒技術應用廠家，一般是大量使用一水硫酸亞鐵，搭配使用七水硫酸亞鐵物料。國內摻燒體系的主要原料是硫鐵礦和硫酸亞鐵，也存在另外摻燒硫黃或摻炭（煤）的實施實例或設計實例。國內硫酸亞鐵摻燒技術的相關信息表明，年產能為20萬t的硫酸法鈦白粉裝置，可副產七水硫酸亞鐵60萬t，用于摻燒制硫酸可回收硫酸20萬t、高品位鐵原料16萬t，同時節省了硫鐵礦資源，該技術對促進硫酸工業和鈦白工業的技術進步有積極意義

6、。2.1摻燒硫酸亞鐵制硫酸技術開發應用企業近10年來，曾經有成都龍蟒集團、攀枝花金江釩鈦產業園東立化工有限公司、杭州硫酸廠、銅陵化工集團華興化工有限公司、銅陵有色金屬集團控股有限公司銅冠分公司、武漢青山化工股份有限公司、襄樊麗明化工有限公司、漯河市興茂鈦業有限公司、南京鈦白公司、濟南裕興化工總廠、湖南永利化工股份有限公司等十多家硫酸企業先后實施和試行了硫鐵礦摻燒硫酸亞鐵制硫酸技術（簡稱摻燒技術）。龍蟒集團已實施摻燒技術7年以上，估計累計摻燒折100%一水硫酸亞鐵20萬t；東立化工有限公司近兩年實施摻燒技術，累計摻燒折100%一水硫酸亞鐵以萬噸計；杭州硫酸廠，可能是引進技術，已成功運行數年，但是

7、累計摻燒數量不詳。華興化工有限公司前幾年試行摻燒技術，當時摻燒數量是折100%一水硫酸亞鐵2 000 t。湖南永利化工股份有限公司前后經歷兩次試驗之后，于2012年下半年，也成為摻燒技術生產試驗正常持續運行廠家之一。2.2國內相關摻燒技術現狀相關摻燒信息，除技術開發應用信息之外，還包括行業人士對該技術應用的設計或設想及關注言論。這些信息不同程度地反映了目前我國摻燒技術的開發應用現狀。全國鈦白行業專家彭安錚文章1：對鈦白廢酸濃縮產生的一水硫酸亞鐵可作為原料與硫鐵礦一起摻燒，這也是非常好的匹配。為提高摻燒量，還可以先采用回轉流化技術，干法生產一水硫酸亞鐵，再根據硫鐵礦含硫量決定摻燒比。目前的最大摻

8、燒量可達硫鐵礦投料量的4050%。武漢方圓鈦白有限責任公司總經理毛明等的文章2：酸性濾渣中的主要成分是一水硫酸亞鐵，w（FeSO4·H2O）約50%，還含有一定量的游離酸和其他金屬鹽類，可用于制作工業凈水劑的原料外售，或進入硫酸系統摻燒。漯河興茂鈦業公司專業技術人員趙海鵬認為國內硫酸企業積極探索硫酸亞鐵制酸新工藝，特別是鈦白粉生產企業，經近幾年的生產實踐，在現有硫酸生產裝置上實現了一水硫酸亞鐵摻燒比例達40%左右。興茂鈦業公司銳鈦型鈦白粉裝置產能2.5萬t/a，硫鐵礦+煤+硫酸亞鐵制硫酸裝置產能10萬t/a，廢酸濃縮裝置產能10.2萬t/a。硫酸亞鐵經余熱煅燒為一水硫酸亞鐵主要用于制

9、硫酸，其余部分外售。主要制硫酸原料設計方案為w(S)32%硫鐵礦10萬t、一水硫酸亞鐵26580 t；工藝流程為，將經脫水生產的一水硫酸亞鐵摻加60%左右的硫鐵礦送入沸騰爐，采用現在先進成熟的“二轉二吸”工藝，在還原劑C或S存在的情況下，氣體主要成分是二氧化硫。該公司鈦白粉生產過程中副產七水硫酸亞鐵5.25萬t/a、一水硫酸亞鐵0.714萬t/a。硫酸亞鐵綜合利用流程見圖1。圖片1硫酸亞鐵綜合利用流程3硫酸亞鐵回收利用國內外研究進展王春艷等采用鈦白副產物硫酸亞鐵與氨水制備鐵黑，副產得到的硫酸銨回收率較高，而且硫酸銨中質量分數大于21%，滿足市售要求，有一定經濟效益3。宋敬敬等以工業鈦白副產品粗

10、硫酸亞鐵為原料，制備出了高純七水硫酸亞鐵晶體4。吳濤等以鈦白粉生產中的副產物硫酸亞鐵和廢硫酸為原料，在一定溫度和壓力下，經氧化水解和聚合等過程制備混凝劑聚合硫酸鐵，結果表明，自制產品用于印染廢水處理中，COD色度和濁度均具有較高的去除效率，實現了廢棄物資源化利用5。成都千礪金科技創新有限公司龔家竹6：攀枝花釩鈦工業園有其潛在地緣優勢，采用非熱力學脫水節能干燥技術，將七水硫酸亞鐵返回硫酸生產系統得到鈦白生產所需要的硫酸和煉鐵廠需要的氧化鐵渣。1 t七水硫酸亞鐵可得到硫酸350 kg和氧化鐵280 kg，硫酸價值175元，氧化鐵價值112元，脫水460 kg的能耗成本是60元。攀枝花東立公司20萬

11、t的硫酸法鈦白粉有60萬t七水硫酸亞鐵，可經濟循環回收硫酸20萬t、精制的高品位鐵原料16萬t。攀枝花鋼鐵研究院專業技術人員羅志強文章7：七水硫酸亞鐵在高溫下脫水生產一水硫酸亞鐵，然后與黃鐵礦一同焙燒制硫酸。該工藝的特點是充分利用黃鐵礦氧化時的熱量，使硫酸亞鐵分解從而降低焙燒溫度，提高了二氧化硫的濃度，同時還除去部分砷等雜質，w(S)28%30%的黃鐵礦中可以摻入30%的七水硫酸亞鐵。此法已在德國克朗諾斯公司、意大利蒙特迪森公司以及我國杭州硫酸廠成功應用。同理也可以把硫酸亞鐵摻入硫黃中一同焙燒生產硫酸。英國和前蘇聯把硫酸亞鐵脫水后與煤粉一同高溫焙燒，爐氣中 (SO2)為9.2%、(SO3)為0

12、.5%，可用于生產硫酸。日本石原公司用硫鐵礦、硫酸亞鐵和石油精制殘渣一道焙燒生產硫酸8-9。4硫酸亞鐵的綜合利用 4.1 制備高純二氧化錳 硫酸亞鐵又具有較強的還原性，軟錳礦的主要成分為 MnO2，而 MnO2在條件下具有較強的氧化性，因此性條件下，可將它們混合在一起，制備高純度的二氧化錳。彭榮華等10用浸出法對鈦白副產硫酸亞鐵浸錳制備了高純度二氧化錳。4.2 處理含鉻廢水 楊明平等11研究發現，以生產鈦白的副產物綠礬為還原劑，用化學還原法對含鉻的廢水進行處理，處理效果較好，具有操作費用低、無新的污染生成、以及可回收 Cr2O3等優點。 4.3 精制硫酸亞鐵提純硫酸亞鐵的方法很多，如重結晶法、

13、水解析出法、超濾法等，而寧運金等12經反復試驗，開發了精制副產硫酸亞鐵的新工藝，該工藝能有效除去鈦白粉廠副產硫酸亞鐵含有的錳、鈦及鋁的硫酸鹽等雜質，尤其對 SiO2的去除特別顯著。經提純的硫酸亞鐵，其質量可直接作為后續制備優質氧化鐵的起始原料，可直接用作凈水劑的起始原料。對于某些有特殊要求的產品，硫酸亞鐵的純度尚可以采用重結晶的手段作進一步提高。 4.4 制備聚合硫酸鐵絮凝法是國內外廣泛采用的一種水處理技術。絮凝效果的優劣，關鍵取決于絮凝劑的性能。硫酸鐵合硫酸鐵(簡稱 PFS)，是一種新型、高效的鐵系無機高分子絮凝劑，是一種堿式硫酸鐵的聚合物。具有凝聚時間短，絮體沉降性能好，無毒無害等特點。因

14、此，用副產品 FeSO4·7H2O 生產聚合硫化鐵具有廣泛的發展前景。黃勇強鈦白粉生產副產物和廢硫酸制備混凝劑的試驗一文以鈦白粉生產中的副產物硫酸亞鐵和廢硫酸為原料，采用氧化法制備混凝劑聚合硫酸鐵PFS制備的對廢水濁度去除率可達到95%以上，對廢水色度去除率可達80%與市售PFS的混凝效果相當13。4.5 氧化鐵紅氧化鐵紅簡稱鐵紅，是紅色顏料，其成分為 Fe2O3，即赤鐵礦。無毒、不溶于水，具有很高的遮蓋力和著色力，其耐光性、耐熱性、耐堿和稀酸等都很好。通常制備有兩種方法：干法和濕法。夏新蕊等14研究了用干法制備氧化鐵紅顏料，并用均勻沉淀法對氧化鐵紅顏料進行了二氧化鈦包膜處理；曹人玻

15、以廉價的鈦白副產物綠礬為原料在低溫下制備出了納米三氧化二鐵15；而林東升等16研究了制備氧化鐵紅的濕法工藝，同時制得硫酸銨肥料。因此，可考慮使用生產鈦白粉的重要副產品硫酸亞鐵來制備氧化鐵紅，做到廢物的再利用。4.6 氧化鐵黃氧化鐵黃簡稱鐵黃，是黃色顏料，其成分為 FeO·OH，即針鐵礦，其耐光性、耐污濁氣體以及耐堿性等都非常強，但耐酸性較差。華彬等17利用生產鈦白的副產物硫酸亞鐵來制備透明鐵黃，李金磊鈦白副產硫酸亞鐵制備超細透明氧化鐵黃得到了較為理想的結果18。其主要反應方程式為： FeSO4+(NH4)2CO3FeCO3+(NH4)2SO4FeCO3+H2OFe(OH)2+CO24

16、Fe(OH)2+O24FeO·OH+2H2O4.7 納米氧化鐵納米氧化鐵即透明氧化鐵，具有透明度高、分散性好、色澤鮮艷等優點，在涂料、油墨、塑料等行業有著廣泛的用途，是鐵系顏料中具有獨特性能的新品種。鄭典模等19以鈦白副產物硫酸亞鐵，工業級碳酸氫銨為原料，采用液相法制得納米氧化鐵。4.8專利同濟大學2008年發布專利：利用鈦白廢酸及鈦白副產品硫酸亞鐵處理焚燒灰渣的方法，通過將鈦白廢酸及副產品硫酸亞鐵溶液作為出渣用水直接引入焚燒爐出渣坑處理灰渣20。5結語綜上所述，雖然前人提出了多種硫酸亞鐵處理的技術，但尚未達到應用的效果。在國內鐵礦資源越來越緊張的背景下，對硫酸亞鐵的回收利用工藝逐步

17、改進顯得越來越重要。如何提高硫酸亞鐵的利用率和純度是目前急需解決的問題!6參考文獻1彭安錚.節能減排循環經濟硫酸法鈦白產業的可持續發展之路J.中國涂料,2009,01:9-10.2楊鏡鑫,張恒明,毛明.鈦白粉生產中低碳節能的廢酸利用A,2010:6.3王春艷,樊俐,王立賢,劉振義.鈦白副產物硫酸亞鐵制備鐵黑聯產硫酸銨的研究J.化肥工業,2015,v.42;No.24701:80-82.4宋敬敬,嚴回,趙可.由鈦白副產粗FeSO4制備高純硫酸亞鐵的工藝研究J.應用化工,2015,v.44;No.28006:1098-1100.5吳濤,李紅敏.利用工業廢酸制備混凝劑試驗研究J.山東化工,2015,

18、v.44;No.25809.6龔家竹.新形勢下鈦白粉企業的機遇與挑戰J.中國涂料,2010,12:25-27.7羅志強.連續酸解技術在硫酸法鈦白生產中的應用J.無機鹽工業,2012,03:33-35.8黃珊,李正山. 鈦白廢液的治理、回收及綜合利用研究J. 資源開發與市場,2007,09:778-781.9孫日圣,盧芳儀,蔣柏泉,鄭典模,劉小紅. 鈦白廠副產硫酸亞鐵綜合利用展望J. 江西化工,1998,02:4-7.10彭榮華,李曉湘.用鈦白副產的硫酸亞鐵浸錳制備高純二氧化錳J.無機鹽工業,2006,12:48-50.11楊明平,傅勇堅,李國斌. 用生產鈦白的副產物綠礬處理含鉻廢水J. 材料保護,200