1、第三章萃取技術華。本章本章所講的萃取技術，不是常規意義上的萃取，而是對萃取技術的改良和升所涉及的萃取包括四個方面，分別是：萃取精餾技術；反響萃取技術；萃取屏蔽技術；雙水相萃取。第一節萃取精餾技術一、萃取精餾過程及特征當混合液中二組分的沸點接近，或形成共沸物，而用普通精餾很難或不可能將他們分離成二個純組分時，可以考慮采用萃取精餾，萃取精餾的原理是在精餾過程中外加一種與混合液中某一組分有較強親和力，且沸點較高的溶劑或稱萃取劑，使兩組分之間的相對揮發度增大，因而可以比擬容易地用精餾方法別離。如甲縮醛與甲醇形成共沸物，而且共沸溫度41.85 C，與甲縮醛的沸點42.3 C相 差無幾，無法利用普通精餾將

2、其別離。對此 恒沸溶液，可以參加多元醇乙二醇、甘油等，進行萃取精餾。因為乙二醇和甲醇的親和力較強，它的參加使甲醇和 甲縮醛的相對揮發度加大，精餾結果可以得到甲縮醛和甲醇。 圖3-1是典型的萃 取精餾流程。圖3-1萃取精餾的典型流程與一般精餾塔比擬萃取精餾塔多了一個溶劑回收段，它的作用是除去被上升 蒸汽所夾帶的萃取劑。以降低其在組分 A 中的含量，保證產品質量，同時可減 少萃取劑的損失， 回收段所需的理論板數取決于萃取劑與組分 A 的沸點差，沸 點差大，所需理論板數少。萃取精餾所用萃取劑的沸點要比進料中組分的沸點高的多， 所以在其自上而 下的過 程中，近于恒摩爾流， 它在精餾段和提餾段中各塔板上

3、的流量幾乎保持恒 定。如果是氣相 進料， 那么精餾段與提餾段的回流液中萃取劑的濃度相同。 如果進 料是液體， 提餾段中向 下流的總液量增大， 萃取劑的濃度降低。 為了防止提餾段 中萃取劑被稀釋對別離不利， 最好采用氣相進料。通常萃取劑的參加量多， 塔內液相中萃取劑的濃度高， 被別離組分間的相對 揮發度 大，所以萃取劑的用量一般較大。 萃取劑量大的不利影響是使板效率降低， 一般萃取劑濃 度在0.40.9 (摩爾分數 )之間。對于普通精餾，增大回流比，使傳質推動力增大，別離所需理論板數減少。 對于萃取 精餾，情況就不盡然。增大回流比，固然有其有利的一面，但也有其不 利的一面。 因為回 流比增大，

4、使板上液體中萃取劑的濃度降低， 被別離組分間的 相對揮發度減小。 所以回 流比的選擇需要從這兩個方面考慮確定， 通常存在一最 佳回流比。二、萃取劑的選擇選擇一種適當的萃取劑是設計萃取精餾過程的關鍵。 萃取劑的選擇需要考慮 一系列 因素， 其中首要的是萃取劑的選擇性， 要求在萃取劑用量較少時就有較好 的選擇型，一 般選擇性大于 2 才能認為是較好的萃取劑。1、萃取劑的選擇性 萃取精餾溶劑選擇性定義為有萃取劑和無萃取劑兩種情況下輕重關鍵組 分 的相對揮發度之比Sij =(aij ) 有萃取劑 /(aij ) 無萃取劑因為萃取精餾通常在較低壓力下進行， 此時氣相可認為是理想氣體， 所以一 般只需 考

5、慮液相的沸理想性。Sj =( Y i/ Y j)有萃取劑式中：丫 i、丫 j分別為組分i、j在萃取劑中無限稀釋的活度系數2、影響選擇性的因素1) 萃取劑濃度一般來說，萃取劑濃度高，選擇性高；2) 待別離體系的組成待別離組分的相對濃度對選擇性有影響。 如果組分 i 和萃取劑體系的非理想 性大于組分j和萃取劑體系的非理想性，那么在萃取劑濃度恒定的情況下，減少組 分i的量對丫 i的 影響要比減少組分 j 的量對丫 j 的影響大，因此組分 i 的濃度小， 選擇性就大。3) 溫度溫度升高，選擇性降低。3、對萃取劑的其它要求萃取劑的選擇，除了考慮萃取劑的選擇性以外，還需要考慮以下幾個方面。1) 沸點適當的

6、高，萃取劑的沸點應比被別離組分的沸點高出許多，以防止形成 恒沸液， 也便于萃取劑的回收和減少萃取劑的損失。 但萃取劑的沸點也不宜太高， 否那么萃取劑回收 塔的釜溫高， 有時不得不采用減壓精餾。 此外回收塔釜溫高， 萃 取劑循環過程的熱量消 耗大。2) 與被別離組分的互溶性好，防止分層。3) 容易回收循環使用。4) 使用平安、毒性小、腐蝕性小、可燃性低。5) 性能穩定。6) 價格低、來源充足。三、萃取精餾的適用范圍萃取精餾既要考慮沸點，又要考慮極性，而普通的萃取僅需考慮極性。A、 B 兩種物質形成共沸物時，且A組分的沸點低，B組分的沸點高。當去除B時用萃取精餾非常適宜， 如去除 A 時，那么最好

7、采用一般的精餾技術。萃取精餾的別離效果遠大于普通萃取。第二節反響萃取技術反響與萃取的耦合過程主要是解決反響過程中因產物抑制所引起的產率和轉化率低的問題而開展起來的。 它同樣是強調輸出的牽引， 而不是靠增加輸入物 質和能量的推動。 當 體系的沸點太高時， 或者產生的量的固體物難以精餾時， 最 有效的方法是萃取精餾。 萃 取過程與反響過程的在線連接， 通過別離過程將反響 所得產物不斷地移出反響系統， 使 反響過程向生成產物的方向進行， 從而提高轉 化率和產品收率。一、 反響萃取在生化方面的應用 利用發酵技術可以生產的有機物還是比擬多的，如丁醇、 丙酮、乳酸等有機 酸。既然是發酵，就離不開微生物，而

8、微生物發揮較高活性是有一定的條件的， 如適宜的 PH 值，溫度等。因為萃取通常可在室溫下進行，溫度條件合 適是沒有 問題的，關鍵是如何把發酵產物酸移出，以確保適宜的酸堿度。1、發酵過程的產物抑制在許多發酵過程中， 過程轉化率受到生成產物的抑制。 具體地說， 微生物的 生長率與生成的產物有關， 產物的濃度越高， 微生物的增長速率越低， 即產物的 生成對反響過程的進一步進行起到阻礙作用，影響了過程的轉化率。 有機酸的發 酵過程是典型的產中，醋酸的生成抑制了細胞的未解離的有機酸產生 的抑制物抑制發酵過程。在用乳酸菌發酵生成醋酸的生物反響過程 生長，并延長了發酵的時間。進一步探討有機酸發酵過程的產物抑

9、制機理可以發現，作用遠大于有機酸根的抑制作用。例如，對乳酸菌發酵過程的研究說明， 在微生物的生長 過程中，微生物的生長速率可用下式表示。卩=0.52S(1 £A)exp(-HA/0.023)/ (0.000056+S )式中：卩 微生物的生長速率， h-1S 發酵液中葡萄糖的濃度A_ 乳酸根離子的濃度HA- 乳酸分子的濃度 十清楚顯，未解離的自由分子對微生物生長的抑制作 用大于乳酸根離子的抑 制作用。因此， 對于產物抑制的發酵體系， 發酵過程與產物回收 過程的耦合可以 減少產物抑制的影響。 在發酵過程中， 通過原位方式或外部循環方式用 溶劑萃取 實現產物的連續移出， 緩解產物的抑制作

10、用， 維持較高的微生物生長率， 對于 提 高轉化率和產率是非常有利的。2、萃取發酵耦合過程的特點 萃取發酵過程是發酵過程和溶劑萃取過程相結合的新過程方法。 ，它反響出 原有過程的疊加特性。1 有機酸發酵是產物抑制過程， 因此， 發酵液中產物的濃度較低， 通常情況下， 產物 的濃度低于 10% 。由于未解離的有機酸產生的抑制作用遠大于有機酸根離子的抑制作用，發酵過程一般在 PH 值大于產物酸的 PKa 的發酵條件下進 行的，維持最正確的 PH 值操作是必要的。2一般萃取劑主要萃取未解離的有機酸自由分子，為了到達明顯的萃取效果，需要較低的PH 值條件。這里存在著一個矛盾，即要求 PHvPKa ,是

11、有機酸萃 取過程的需要；要求 PH>PKa ，是有機酸發酵過程的需要。 尋找在較高 PH 值 條件下具有較好的萃取能力且 易于再生的萃取劑是十分重要的。3)由于發酵液中通過菌株的代謝產酸，萃取過程不應破壞菌種的生長，必須考慮萃取劑的生物相容性，并采用不同的操作方式，如細胞固定化、中空纖維 膜萃取、弱堿性樹脂或 離子交換樹脂等，防止發酵菌株與溶劑在相水平上的 直接接觸，盡力防止萃取劑的毒性 對菌株生長的影響。總之，萃取發酵過程的實施關鍵在于，在較高的 PH 值條件下，極性有機物 稀溶液環 境中， 尋求萃取劑應有較強的萃取能力、 萃取劑再生的經濟性和適宜的 生物相容性的結 合，提高過程的總體

12、效率。3、 PH >PKa 條件下的萃取在 PH>PKa 的條件下，有機酸主要是以鹽的形式存在于水溶液中。 由于大多 數的化 學萃取過程提取的是自由酸。 因此， 有機酸萃取平衡分配系數隨 PH 值得 增大而迅速減小。 與一般條件下的萃取過程相比擬， PH>PKa 條件下的萃取率 比擬低。以質量作用定律分析化學萃取平衡，假定： 近似認為待別離溶質及其萃合物的活度正比于濃度； 近似認為形成的萃合物以 1： 1 為主； 不考慮稀釋劑的物理萃取的影響； 溶質與絡合劑之間的絡合反響發生在兩相界面，可以獲得描述化學萃取平衡 的關系式：D=S 0K11/( 1+K 11 HA ) / (

13、1+10 PH-PKa )式中：d -為待別離組分HA的萃取平衡分配系數；S0 -絡合萃取劑的初始濃度；K11-待別離組分化學萃取平衡常數；HA有機酸自由分子的平衡濃度。隨著絡合劑表觀堿度的增加，化學萃取平衡常數也隨之增大，就可能在PH>PKa 的條件下對待別離組分提供一定的萃取能力。4、萃取劑的生物相容性 針對萃取發酵體系的特點，萃取劑的選擇不但要考慮提供較大的萃 取能力， 而且還應注意生物相容性， 即萃取劑的毒性對發酵過程中菌株生長的影響。 這 是 萃取發酵耦合過程與一般萃取過程的最大區別所在。采用胺類萃取劑的絡合萃取過程， 可以有效地別離有機酸的稀溶液， 獲得較 好的萃取效果，即使

14、在較高的 PH值條件下(PH>PKa ),仍可滿足在線提取發酵 產物的要求。改變接觸方式萃取劑的生物相容性只反響了溶劑與菌株直接接觸對其生長的影響，或操作方式會削弱萃取劑對菌株的影響。通過研究溶劑對菌株的毒性機理 發現，溶劑的毒性對細胞生長的影響有兩條途徑：溶劑的夾帶作用； 溶劑的 水溶局部。 固定化細胞床可有效阻止夾帶溶劑與細胞的接觸。固定化細胞床層中 參加大豆油可以捕捉擴散進入床層的溶劑的溶水局部，以緩解溶劑對菌株的毒性 作用。所以，在萃取發酵過程中可以使用毒性較大、萃取效率較高的溶劑，但需要通過細胞固定化等操作方式，削弱萃取劑毒性對細胞生長的影響， 實現萃取發 酵的過程。二、反響萃

15、取結晶技術 鉀肥是三大肥料之一，由于氯化鉀中的氯根對植物生產有一定 的負面影響， 目前的鉀肥主要是硫酸鉀。硫酸鉀生產的主要原料是硫酸和氯化鉀化學反響為：H2SO4 + KCI ? KHSO 4 + HCIi、混合器氯化鉀2、蒸發結晶器3、萃取塔4、石灰中和罐5、分層器KHSO4 + KCI ? K2SO4 + HCI圖3-2反響萃取結晶技術生產硫酸鉀的工藝流程圖硫酸氫鹽第一步反響較容易，由于氯化氫的酸性遠大于酸式鹽的酸性，第二步反響中將氯化鉀中的氯置換岀來將變得相當困難。為此工業上通過采用高溫反 應，不斷將生成的氯化氫蒸出，以確保反響進行的比擬徹底。而且由于氯化氫自身的特點與水形成最高共沸物，

16、要求硫酸必須為濃硫酸，負產的氯化氫也需處理。如果能不斷把生成的氯化氫轉變成其它氯化物，同樣也可起到降低氯化氫濃度，促進反響進行的效果。將硫酸對濃度無特殊要求、氯化鉀水溶液混合后與有機叔胺接觸，水相中生成的氯化氫進入油相與有機胺反響生成有機叔胺而固定在油相。油水別離后水相降溫結晶，油相用氨水中和再生，生成氯化鞍可作為水稻的氮肥，有機胺再生后返回使用。第三節萃取屏蔽技術對于連串反響如果中間產物是目的產物，就需要盡快地將中間產物從反響區移走，以防止再進一步反響。而對于一些產物難以別離的情況也可以提前把中間產物移走，以防止最后的別離。以二甲基 -二烯丙基氯化銨的合成為例，探討萃取屏蔽技術的應用。根據個

17、人研究成果命名的，不一定恰當反響機理1、反響方程式2 NH/CH 3+ Cl -CH 2-CH=CH 2CH3CH3cH3CH3N-CH2-CH=CH 2+CH 3NH2+CI-CH3+NH2+CI-+ NaOHCH3CH 3NH :+ NaCI + H20CH 3CH3CH 2 CA _ CHCH 3CH3NHN-CH 2-CH=CH 2 + Cl-CH2-CH=CH 2CH 2= CH-CHCi-CH3CH3+ Cl -CH 2-CH=CH 2CH3可能的副反響:CH 2= CA - CH 2-CH 3CI-CH3CH二CH-CHCI +H2OCH2=CH-CHf OH + HCICH2=

18、CH-CH Cl +0H2 2-CH2=CH-CH- oh+ci-2、反響機理DMDAAC是一種季銨鹽，它是由 1 mol二甲胺，化鈉反響得到,總反響方程為:2 mol氯丙烯，1 mol氫氧CH3NH+ 2 C|-CH2-CH=CH 2 + NaOHCH3CH2=CH-CH2C； 2二CH-CHNyCH3、訊Cl- + NaCI + H2O該反響的實質是鹵代烴發生 Sn1親核取代反響，由以下兩步反響完成第一步：二甲胺作為親核試劑與氯丙烯進行親核取代反響生成二甲基烯丙基CH3胺，是一種叔胺。反響方程為CH32 NH + CI-CH 2-CH=CH 2CH"N_CH2-CH =CH 2

19、+ nh2 ci-其反響機理慢CH2=CH-CH2CICH2=CH-CH2 Cl丨一CH2=CH-CH 2+ + Cl(CH3)2NCH2CH=CH2 + H +CH2=CH CH2 +(CH3)2NH 過渡態此過程中，首先是氯丙烯的 C-CI鍵斷裂，生成CH2=CH-CH 2+碳正離子活 性中間體 和氯負離子。在斷裂過程中，C-CI鍵逐漸伸長，電子云也逐漸偏移向氯原子，使碳原子上的電子云密度降低，氯原子上的電子云密度逐漸增加，進而 形成了過渡態，直至離解成 CH2=CH-CH 2+和CI-。然后親核試劑二甲胺立即與生成的碳正離子反響。由反響歷程的特點可推斷該步反響為單分子親核取代反應，稱為S

20、n1取代反響。第二步:叔胺的季胺化，其實質仍是Sn1親核取代，反響式為:>+<TCH3CH2=CH CH 2CH 3CHCH3N_CH2-CH = CH 2+CI _CH 2_CH=CHCH2二 CH-CH£3慢CH2=CH-CH 2CI CH2=CH-CH 2 ci一 CH2=CH CH2+ + Cl過渡態CH2=CH CH2 + ( CH3)2NCH2CH=CH2 (CH3)2N ( CH2CH=CH 2 ) 2+ 該過程仍是氯丙烯的C-CI鍵斷裂，生成CH2=CH-CH 2+碳正離子活性中間體和氯負離子。然后二甲基 烯丙基胺與生成的碳正離子反響。因此該步反響仍為Sn

21、1取代反響。影響Sn1反響的幾個因素： 試劑結構的立體效應和電子效應的影響鹵代物取代基上的電子效應和立體效應對SN 1的反響速度和反響過程有明顯的影響。氯丙烯水解反響的第一步形成烯丙基正離子，它可以形成一種缺電子 P, n共扼體系(兩個電子分布在三個碳原子周圍)。由雙鍵的n軌道與相鄰碳上缺 電子的空p軌道交 蓋，形成p n共扼體系，n電子發生離域，正電荷不集中在 一個碳原子上， 正電荷得到分 散， 體系能量降低， 所以丙烯基正離子是較穩定的。 由于氯丙烯容易離解成正碳離子和 氯離子， 因而表現出氯原子的活潑性。 也說明 有利于 SN1 反響進行。從立體位阻來看， 立體位阻對 SN1 反響有較明

22、顯的影響。 當基團體積增加時， 它們 之間的非鍵力也增加， 分子中的基團相互間很擁擠， 產生一種將鹵素離子離 解出去以形 成碳正離子， 從而減輕張力的作用，這種作用又稱為背張力 X 鍵 離解后鍵角增大， 擁擠現象得到減輕 ，故立體效應對 SN1 反響的影響結果表現 為：叔鹵烷 >仲鹵烷 >伯 鹵烷，其相對反響速度大約相差 106 倍。因此，從電子效應和立體效應兩方面綜合起來分析，鹵代烴進行SN1 反響的 活性次序是：叔鹵烷 >仲鹵烷 >伯鹵烷。 離去基團的影響鹵代烴的親核取代反響中，鹵素原子 X是離去基團，離去基團 X是帶著原 來共有的 一隊電子離去，所以 X 接受電子

23、能力越強越易離去，也越有利于親核 取代反響的進行。鹵 代烴的反響活性順序是碘代烷 >溴代烷 >氯代烷。 溶劑的影響溶劑的極性對親核取代反響機理和反響速度都有很大的影響。絕大局部SN1 親核取代反響的第一步是一個中性化合物離解為帶有兩個電荷的離子， 因此極性 溶劑有利反響進行， 并且溶劑極性越大，越使反響速率加快。 試劑的親核性影響試劑的親核性代表了試劑與碳原子結合能力的大小， 親核能力的大小主要受 到兩個 因素的影響， 即堿性和極化性。 在質子溶劑中一些常見親核試劑的親核性 活性大小順序 是：RS-， ArS ->CN ->I->NH 3 RNH2 >RO-

24、， OH->Br ->PhO ->CI - >>H 2O>F -3、堿性物質的選取 反響原料的重復利用及減少副產物氯化二甲銨的生成本實驗中生成二甲基烯丙基胺的同時生成等摩爾的氯化二甲胺，參加堿性 物質可使其重新轉化成二甲胺， 生成的二甲胺可再 與氯丙烯反響， 這樣既有利于 節省原材料，又有利于生產純潔的目的產物。 鹽析效應在互成平衡的兩種物系中， 參加不揮發性的鹽， 使平衡點發生遷移， 稱之為 鹽效 應。對二元氣液平衡， 它表現為增大某組分的揮發度的鹽析效應和降低另一 組分的揮發的 鹽溶效應。鹽對氣液平衡的影響是因為鹽和溶液組分之間存在相互作用。 例如，在醇

25、 水這種 含有氫鍵的強極性溶液中， 鹽可以通過化學親和力、 氫鍵力以及離子的靜 電力等作用， 與 溶液中某組分的分子產生選擇性的溶劑化效應， 生成某種難揮發 的締合物， 從而減少了 該組分在平衡氣相中的分率， 并使其蒸汽壓降低到相應的 水平，對于一般的鹽來說， 水 分子的極性遠大于醇， 鹽水分子間的相互作用力 也遠遠超過鹽、醇分子間的作用力，所 以可以認為溶劑化效應主要在鹽-水分子之間進行。考慮到溶劑化效應降低了水的蒸汽壓， 因此醇對水的相對揮發度提高。 從微觀 角度分析， 由于鹽是強電解質， 在水中離解為離子， 而溶液中水分子和醇 分子的極性和 介電常數不同， 在鹽離子的電場作用下， 極性強

26、、 介電常數大的水 分子就會較多地聚集 在鹽離子周圍， 使水的活度系數減小， 從而提高了醇對水的 相對揮發度， 使得其氣液平 衡性質進一步改變。 總之，由于鹽的參加降低了水的 揮發度，使得醇的氣相分壓升高，出 現鹽析效應。 二、目前的生產技術介紹1、一鍋法生產技術首先在反響釜中參加一定量的二甲胺，控制反響溫度小于30C，首先滴加氯丙烯，反響 5 分鐘后滴加等摩爾的氫氧化鈉溶液。 反復屢次滴加直至叔胺化反 應結束。 叔胺化反響將反響溫度提升至 45C，再參加與二甲胺等摩爾的氯丙烯 繼續反響3小時。 季胺化反響結束后在高真空下蒸發脫水， 待水含量降低到一定 程度時冷卻降溫結晶出氯化 鈉，離心別離后

27、的母液即為產品的水溶液。該工藝有如下兩大缺點： 一是產品中含有相當多的氯化鈉； 二是溶液在高溫 蒸發，其中的單體受熱易產生熱聚合，進而影響產品質量2、兩步法生產技術為克服一步法的缺陷，開發出了將叔胺化和季胺化分開進行的兩部法工藝。第一的叔胺化工藝與一步法相同。 叔胺化反響結束后， 將反響液精餾， 蒸出的輕 組分為叔胺，叔 胺經濃燒堿脫水后供季胺化反響。枯燥后的叔胺與氯丙烯在 45C左右反響3小時的產品。該工藝的優點是產品純度高， 但也存在兩方面的缺點。 一是在精餾溫度下單 體難免 熱聚合，影響產品質量； 二是在叔胺化反響過程中難免有季胺化反響， 致 使產品收率低，有相當一局部原料以季胺鹽的形式

28、和氯化鈉形成鹽污染。三、屏蔽緩釋技術鑒于溶劑極性對親核取代反響有很大的影響，在反響溶液中參加一定量的 屏蔽劑，使 反響生成的二甲基烯丙基胺溶解在該屏蔽劑中， 由于大局部二甲基烯 丙基胺被萃取相屏蔽 致使水相中的二甲基烯丙基胺濃度大幅度降低， 有效地減少 了二甲基烯丙基胺與反響體系 中的氯丙烯的反響速度， 隨著水相中二甲基烯丙基 胺的消耗，屏蔽劑中的二甲基烯丙基胺 再釋放到水相參與反響， 從而到達控制反 應熱釋放速度的目的。1、屏蔽劑的選取屏蔽劑要與水不互溶， 且能將局部二甲基烯丙基胺溶解在其中， 起到屏蔽效 應。由 于在別離反響混合物時， 采用萃取的別離方法， 從循環使用及技術經濟的 角度考慮

29、，可 以將屏蔽劑和萃取劑選用同一種物質。2、有機概念圖有機化合物的非極性局部稱為有機性局部，具有親油憎水性質； 極性局部 叫作無機 性局部， 是親水憎油的。 將親油和親水的程度用數字來表示就是有機性值 0和無機性值I。O值大表示親油性強，I值大表示親水性強。有機概念圖就是以 O 值為橫坐標， I 值為縱坐標的直角坐標圖。依據有機化 合物的 有機性值和無機性值找出有機化合物在有機概念圖中的位置， 進而推測其 性質。 I/0 值相 近者，即在有機概念圖中表示各有機化合物的點與原點連線的斜 率相接近者，互溶性好。 因而可依據 I/0 相似相溶的原理，選取與二甲基烯丙基 胺互溶性好而與水互溶性差的溶劑

30、 作為萃取劑。3、屏蔽效應鑒于生成的中間產物二甲基烯丙基胺在叔胺化反響階段易發生季胺化副反 應，導致產 物的收率下降。 本實驗在反響過程中參加了適量與水不互溶的屏蔽劑， 二甲基烯丙基胺在 該屏蔽劑中的溶解度遠遠大于其在水中的溶解度， 而且二甲基 烯丙基胺與氯丙烯在該屏蔽 劑中的反響速率非常小，從而到達減少副反響的目 的。二甲基 -二烯丙基氯化銨是非常重要的陽離子單體，具有廣泛的用途，鑒于國內的生產技術不過關，大局部還需要進口。二甲基-二烯丙基氯化銨的生產原 料為a-氯丙烯和二甲胺、燒堿，化學反響式如下：CICH2-CH=CH 2 + 2 NH(CH 3) 2 CH2=CH-CH 2N(CH 3

31、) 2 + NH2(CH3) 2CINH2( CH3) 2CI + NaOH NaCI + NH(CH 3)2CICH2-CH=CH 2+ CH2=CH-CH 2N(CH3)2 N(CH3)2(CH2-CH=CH 2)2CI三、工藝流程來自儲罐 3的二甲胺鹽溶液、氯丙烯、辛醇，進入帶攪拌的反響釜1,在 30 C 下反響1.5 h。放料進入分層器2,分層速度為29.4 m/h。出分層器的油相進入儲 罐10，水相進入儲罐 16。來自儲罐 16的水相和來自儲罐 15 的辛醇進入萃取塔 逆流萃取，萃取相 油相 進入儲罐10，萃余相 水相 進入氯化銨分解塔，與連續參加的燒堿液反響生成氯化鈉和二甲胺 形成

32、懸浮液 ，然后進入離心機 8，別離出其中的氯化鈉結晶，濾液進入儲罐9。來自儲罐 10 的辛醇溶液進入二 甲胺氣提塔 11，由水蒸汽直接加熱氣提，二甲胺氣提塔11 產生的少量二甲胺蒸 汽和二甲胺氣提塔 5 產生的二甲胺蒸汽合并進入二甲胺吸收塔4，與來自儲罐 9 的二甲胺溶液逆流接觸吸收，吸收后尾氣放空。吸收液進入儲罐3。氣提塔 11底部排出的辛醇溶液進入儲罐 12來自儲罐12 的辛醇溶液一次性地參加季胺化 反響器13,在45 °下反響6 h。反響液進入分層器14, 分層速度為 34.6 m/h. 分 層后的油相 純辛醇進入儲罐 15，局部辛醇一次性進入反響器1 ，局部辛醇連 續進入萃取

33、塔 6 用于萃取叔胺。分層器底部排出的單體水溶液即可作為共聚或均 聚的原料。第四節 雙水相萃取鑒于生物發酵菌種在有機萃取劑中容易失活變性以及產物多數具有很強的親水性，不能溶于有機萃取劑中。雙水相萃取就是針對生物活性物質的提取而開發的一種新型液-液萃取別離技術。雙水相體系1、雙水相體系的形成當兩種高聚物溶液互相混合時，分層還是混合成一相，決定于混合時熵的增加和分子間作用力兩個因素。兩種物質混合時熵的增加與分子數有關，而與分子的大小無關。但分子間作用力可看作是分子中各基團相互作用力之和，分子越大，作用力也越強。對于高聚物分子來說，如果以摩爾為單位，那么分子間作用力與分子間混合熵相比起主要作用。兩種

34、高聚物分子鍵如有斥力存在，即某種分子希望在它周圍的分子是同種分子而非異種分子，那么在到達平衡后就有可能分成兩相，兩種高聚物分別富集于不同的兩相中，這種現象稱為聚合物的不相容性。高聚物 的雙水相萃取體系的形成就是依據這一特性。另外高聚物和一些高價的無機鹽也能形成雙水相體系，如聚乙二醇和磷酸 鹽、硫酸鹽，聚乙烯醇和磷酸鹽、硫酸鹽等。2、雙水相體系的相圖雙水相形成的條件和定量關系可以用相圖來表示，圖3-3是兩種高聚物和水 形成的雙水相體系的相圖聚合物F的濃度質量分數%圖3-3中以聚合物F的濃度為圖3-3雙水相體系相圖縱坐標，以聚合物G的濃度為橫坐標。圖中 把均相區與兩相區分開的曲線BDC,稱為雙界線

35、。如果 體系總組成配比取在 雙界線下方的區域，那么兩高聚物均勻溶于水中而不分相。如果體系總組成配比取 在雙界線上方的區域，那么體系就會分成兩相。上相富集了高聚物F，下相富集了高聚物G。用A點代表體系總組成，B點和C點分別代表互相平衡的上下兩相 組成，稱為 界點，A、B、C三點在一條線上，稱為系線。同一系線上的不同點，總組成不同，而上下兩相組成相同，只是兩相體積Vt、Vb不同，但均服從杠桿原理。由于高聚物溶液的密度通常和水相密度相近，兩相的密度差很小，所以Vt/Vb=CA/AB假設A向雙界線移動，系線變短，B、C兩點接近，即兩相組成差異減少，A點在 雙界線D點時體系變成一相，D點稱為臨界點。雙界

36、線可由實驗進行測定，具體測定方法可參考有關資料。3、常用的雙水相體系許多聚合物都能形成雙水相體系，常用的雙水相體系如表3-1所示表3-1幾種雙水相體系類型上相下相類型上相下相非離子型 聚合物/ 非離子型聚合物/水聚丙一醇甲氧基聚乙二醇聚乙二 醇聚乙烯醇聚乙烯吡咯烷酮羥丙基 匍萄糖葡萄糖聚電解質/非離 子高聚 物/水羧甲基 葡萄糖 鈉甲氧基聚乙二醇-氯化鈉聚乙二醇 -氯化鈉聚乙烯醇-氯化鈉聚乙烯 吡咯烷酮-氯化鈉 乙基羥乙基纖維 素-氯化鈉羥丙基葡萄糖-氯化鈉 甲基纖維素-氯化鈉甲基纖維素羥丙基匍萄糖葡萄糖羧甲基纖維素鈉聚丙二醇-氯化鈉甲氧基聚乙二醇-氯化鈉聚乙二醇-氯化鈉聚乙烯醇-氯化鈉聚乙烯

37、吡咯烷 酮-氯化鈉乙基羥乙基纖維素- 氯化鈉羥丙基葡萄糖-氯化鈉甲基纖維 素鈉-氯化鈉ste ws山 v 山 Q <. <一KazmSU2M甲基纖維素-氯化鈉聚乙烯醇甲基纖維素羥丙基匍萄糖葡萄糖聚電解 質/聚電 解質葡萄糖硫酸鈉羧甲基葡萄糖鈉羧甲基纖維素鈉萄糖鈉聚乙烯吡咯 烷酮甲基纖維素葡萄糖羧甲基葡萄糖鈉DEA0葡萄糖鹽酸-氯化鈉乙基羥乙基纖維素葡萄糖聚乙二醇磷酸鉀硫酸銨羥丙基匍萄糖匍萄糖聚丙二醇磷酸鉀聚電解質/ 非離子咼 聚物/水萄硫鈉 >糖酸聚丙一醇甲氧基聚乙二醇-氯化鈉聚乙二醇-氯化鈉聚乙烯醇-氯化鈉聚乙烯吡咯烷酮-氯化鈉乙基羥 乙基纖維素-氯化鈉羥丙基葡萄糖-氯化鈉 葡萄糖- 氯化鈉聚乙烯吡咯烷酮磷酸鉀甲氧基聚乙二醇磷酸鉀、雙水相萃取技術的應用由于雙水相體系傳質速度快、節省能耗、工作條件溫和，易于實現過程的連續化，所以雙水相體系的應用越來越廣泛。1、蛋白質的提取和純化雙水相萃取主要用于細胞