1、 丙烯酸酯的乳液合成一、實驗目的1.了解和掌握苯丙乳液合成的基本方法和工藝路線；2.理解乳液聚合中各組成成分的作用和乳液聚合的機理；二、實驗原理在乳液聚合過程中，乳液的穩定性會發生變化。乳化劑的種類、用量與用法、pH值、引發劑的類型、攪拌形狀與攪拌速度、加料方式、聚合工藝等都會影響到聚合物乳液的穩定性。功能性單體如硅烷偶聯劑、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯等作為交聯單體參與共聚，在一定程度上可提高乳液的穩定性，但因其具有極強的親水性，聚合過程中若在水相發生均聚形成水溶性大分子，會產生絮凝作用，極易破乳。因此選擇合適的乳化體系和聚合工藝對乳液聚合過程的穩定性具有極重要的意義。聚合物乳液承受外界因

2、素對其破壞的能力稱為聚合物乳液的穩定性。在乳液聚合過程中局部膠體穩定性的喪失會引起乳膠粒的聚結形成宏觀或微觀的凝聚物，即凝膠現象。凝膠多為大小不等、形態不一的塊狀聚合物，有的發軟、發粘，有的發硬、發脆、多孔。在攪拌作用下凝膠分散在乳液中，可通過過濾法或沉降法除去，但有時也會形成大量肉眼看不到的、普通方法很難分離的微觀凝膠，使乳液藍光減弱顏色發白，外觀粗糙。嚴重時甚至整個體系完全凝聚，造成抱軸、粘釜和掛膠現象。凝聚物的生成在乳液研究和生產中具有極大的危害性，它不僅降低單體的有效利用率，增加聚合裝置的停機時間和處理的費用，而且還會加大各釜和各批次間產品性能的不一致性，污染環境。目前比較權威的用于解

3、釋聚合物乳液穩定性的理論是雙電層理論和空間位阻理論。乳膠粒子的表面性質與吸附或結合在其上的起穩定作用的物質有關，酸性、堿性離子末端以及吸附在乳膠粒表面上的乳化劑在一定的pH值下都是以離子形式存在的，使乳膠粒子表面帶上一層電荷，從而在乳膠粒子之間就存在靜電斥力，乳膠粒難于互相接近而不發生聚結。當乳膠粒表面吸附有非離子型乳化劑或高分子保護膠體時，其穩定性則與空間位阻有關。乳化劑的選擇是決定乳液聚合體系穩定性的關鍵因素之一。乳化劑雖不直接參與反應，但乳化劑的種類及用量將直接影響到引發速率、鏈增長速率以及聚合物的分子量和分子量分布。此外乳化劑的類型、用量和加入方式對乳膠粒的粒徑和粒徑分布、乳液粒度也有

4、著決定性的影響。如果所選用的乳化劑不適合本乳液聚合體系，則不論怎樣改變乳化劑的濃度和調節聚合工藝參數，乳液聚合仍不能平穩進行或是所得到的乳液產品缺乏實用價值。離子型乳化劑的特點是乳化效率高，可有效地降低表面張力，膠束和乳膠粒子尺寸小，機械穩定性好，但由于其離子特性對電解質比較敏感；非離子型乳化劑對電解質有較好的穩定性，但機械穩定性不好，對攪拌速度比較敏感。離子型乳化劑主要靠靜電斥力使乳液穩定，而非離子型乳化劑主要靠水化，兩種乳化劑復合使用時，兩類乳化劑分子交替吸附在乳膠粒子表面上，既使乳膠粒間有很大的靜電斥力，又在乳膠粒表面形成很厚的水化層，二者雙重作用的結果可使聚合物乳液穩定性大大提高。目前

5、乳液聚合體系多采用陰離子型與非離子型復配乳化體系，所得乳液兼有粒子尺寸小、低泡和穩定性好的特點。引發劑對整個聚合過程起差重要的作用，不同的引發劑制得的聚合物具有不同的分子結構及性能。乳液聚合引發劑分為兩類：受熱分解產生自由基的引發劑(如過硫酸銨APS、過硫酸鉀KPS、過硫酸鈉NPS、過氧化氫等無機過氧化物)；有機過氧化物和還原劑組合可構成另一類引發劑。丙烯酸酯類共聚物乳液聚合體系中的引發劑多為水性的過硫酸鹽，常用的有APS、KPS及NPS等。較適宜的引發劑量為單體總量的0.2%0.8%，當引發劑用量為0.2%0.4%時，制備的丙烯酸酯類共聚物乳液呈藍相、乳液粒子的粒度小，并且穩定性好。用于聚合

6、的丙烯酸酯類單體分為粘性單體、內聚單體和官能單體三大類，表1.1給出了常用丙烯酸酯類單體的玻璃化溫度和物性指標。粘性單體又稱為軟單體，417碳原子的、玻璃化溫度較低的(甲基)丙烯酸烷基酯是常用的粘性單體，它的主要作用是比較柔軟，有足夠的冷流動性，易于潤濕被粘物表面，能較快地填補粘附表面的參差不齊，具有較好的初粘力和剝離強度。玻璃化溫度太低時聚合物太軟，內聚性能不理想會影響應用性能，因此要用玻璃化溫度較高的內聚單體與粘性單體共聚來提高內聚力，以獲得較好的內聚強度和較高的使用溫度，同時也改善耐水性、粘接強度和透明性。官能單體是指分子中含有羧基、羥基、環氧基、胺基或酰胺基官能基團的單體，官能單體的存

7、在可以改善乳液對各種基材的粘附性能，如羧基化的丙烯酸乳液具有良好的穩定性和自增稠性，同是時官能基團的存在為交聯提供了可能，通過自身交聯和外加交聯劑可得到交聯的聚合物，大大提高內聚力，使內聚強度、耐油性、耐熱性和耐老化性提高，但交聯也降低了聚合物分子鏈的自由度，使剝離強度、初粘性下降，只有控制合理的交聯密度才能獲得性能優良的聚合物乳液。表1.1丙烯酸酯單體及玻璃化溫度Table1.1 Tg and property of acrylic monomer 單體類別單體各稱Tg/°C主要特征粘性單體丙烯酸乙酯(EA)-22臭味大丙烯酸丁酯(BA)-55粘性大丙烯酸異辛酯(2-EHA)-70

8、粘性大內聚單體醋酸乙烯酯(VAc)22廉價，內聚力，易黃變丙烯腈(AN)97內聚力，有毒丙烯酰胺165內聚力苯乙烯(St)80內聚力，易黃變甲基丙烯酸甲酯(MMA)105內聚力丙烯酸甲酯8內聚力，有親水性功能單體甲基丙烯酸228粘合力和交聯點丙烯酸（AA）106粘合力和交聯點丙烯酸羥乙酯-60交聯點丙烯酸羥丙酯-60交聯點甲基丙烯酸羥乙酯86交聯點甲基丙烯酸羥丙酯76交聯點甲基丙烯酸縮水甘油酯可自交聯馬來酸酐粘性和交聯點N-羥甲基丙烯酰胺自交聯甲基丙烯酸三甲胺乙酯13交聯點，可自乳化此外，要獲得一種結構均勻、轉化率高的共聚物，還必須考慮共聚單體的競聚率（r1和r2）。因為丙烯酸酯單體在聚合時，

9、往往會同時表現出自聚和共聚的傾向。乳液聚合時由于單體極性的差異，在水中溶解度不同，競聚率與溶劑型（如表所示）有所差異，采用“饑餓”滴加法，可減少均聚物的產生，使共聚物的結構更趨于一致。一般而言共聚反應進行的難易取決于自由基和單體的活性、空間位阻以及單體極性的大小等，如自由基有共軛現象發生或空間位阻大時穩定性強，共聚活性低，有供電子基團的烯類單體更易于與有吸電子基團的烯類單體反應。三、實驗儀器及試劑1.儀器：電子天平、水浴鍋、攪拌器、250ml三口燒瓶、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、50ml燒杯、稱量紙、滴管（5支）、廣泛pH試紙、25ml量筒。2.試劑：苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（

10、AA）、過硫酸銨（APS）、碳酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉、OP-10、氨水、去離子水。四、基本配方AA 1g BA 25ml St or MMA 25ml 過硫酸銨 0.45g 碳酸氫鈉 0.4g十二烷基硫酸鈉 1-1.5g OP-10 0.5-1g（十二烷基硫酸鈉+OP-10=2.0 g） 去離子水 60ml五、實驗工藝1.在三口燒瓶(預乳化釜)內依次加入OP-10 0.30g、十二烷基硫酸鈉 0.3g、過硫酸銨0.15g，然后加入去離子水20ml，開動攪拌使之全部溶解。2.在預乳化釜內依次加入AA、BA、St or MMA，攪拌乳化15min得到單體的預乳化液。3.在裝有攪拌、回流冷凝管的聚合釜內依次加入剩余的十二烷基硫酸鈉和OP-10、碳酸氫鈉0.2g和去離子水30ml，開動攪拌使之溶解并置于50水浴中。然后裝好恒壓滴液漏斗。4.稱取制好的單體預乳化液5g并加入到聚合釜內。稱取過硫酸銨0.3g并溶于5ml水中，緩慢加入到聚合釜內，同時調整水浴溫度為82緩慢升溫。5.待溫度升為82后，緩慢滴加單體預乳化液，2h左右滴完。后取5ml水沖洗預乳化釜并滴加入聚合釜內。6.保