1、第 1 頁 共 13 頁根據色譜峰的個數，可以樣品中所含組 份的最少個數Ø依據色譜峰的保留值(或位置）進行定性分析Ø依據色譜峰的面積或峰高進行定量分析Ø依據色譜峰的保留值以及峰寬評價色譜柱的分離效能t 'V 'r21 = R 2 = R 2 t 'V 'R1R1兩個組分的相對保留值 r2,1=1.11，柱的有效塔板高度H=1mm，需要多長的色譜柱才能分離完全(即 R=1.5)？ L = 16R2(r21 / r211)2 H 有= 16×1.52 (1.11/1.111)2×1×10-3=3.67m 故

2、常用 R=1.5 作為相鄰兩組分已完全分離的標志。R = n2 × a -1 × k2 4a 1+ k2n =16R2( a )2(1+ k2 )2a -1k2R = 1 n æ a -1 ö4 有效 ç a ÷èøæ 1+ k ö2n = çç2 ÷÷ n有效è k2 ø2）評價柱效的參數理論塔板數(n)理論塔板高度（H） H = Lnt 't '有效理論塔板數n= 5.54( R )2 = 16( R )2有效YY1

3、2有效理論塔板高度注意事項：（1） n大，柱效高，分離好，前提是兩組分分配系數K應有差異，否則n無論多大，兩組分將無法分離。（2） 同譜柱對不同的物質的柱效是不一樣的，因此用n 表示柱效時必須注明對什么物質而言。H=L有效n有效n = 5.54( t R )2 = 16( tR )2Y1/ 2Y說明分配比不僅與組分和兩相的性質有關，還與兩相體積有關k=tR'/t0K = cS = mSVM = k VM = k cMmMVSVSØ 兩組分 K 分配系數值相差越大，色譜分離效果越好。Ø 分配系數與溫度成反比色譜曲線之用途a= t ¢(2) = k (2) =

4、 K (2)R21t ¢(1)k (1)K (1)Rr21 只與柱溫及固定相的性質有關，而與操作條件如： 柱徑、柱長、填充情況及 相流速無關，它表示了色譜柱對這兩組分的選擇性，是氣相色譜中的重要定性參數第 2 頁 共 13 頁1956年van Deemter等提出了色譜過程動力學理論速率理論1、van Deemter方程dH = - B + C = 0duu 2u=Bopt式中：H為板高；u為相的線速度；CA，B，C為常數，分別代表渦流擴散H項m系in =數A、+ 2 BC擴散項系數、傳質阻力項系數。H = A + B + Cuu（二）速率理論塔板理論之局限性Ø 塔板理論是

5、一種半經驗性的理論，它用熱力學的觀點定量說明了溶質在色譜柱中分配平衡和分離過程，導出流出曲線的數學模型，并 地解釋了流出曲線的形狀及濃度極大值的位置，還提出了計算和評價柱效的參數Ø 但是色譜過程不僅受熱力學的因素影響，而且還與的擴散、傳質等動力學因素有關，塔板理論的某些基本假設并 全符合柱內實際發生的分離過程，只能定性地給出板高的概念，卻不能解釋板高受哪些因素影響， 也不能說明為什么在不同的流速下，可以測得不同的理論塔板數，因而限制了它的應用第 3 頁 共 13 頁氣路系統 氣路系統的目的是將樣品載入色譜柱分離后進入檢測器測定； 氣路系統要求氣密性好、載氣流量穩定和測量流量準確； 氣

6、相色譜常用的載氣為氮氣、氫氣和氦氣等。載氣的選擇主要由檢測器性質及分離要求所決定； 載氣在進入色譜儀前必須經過凈化處理； 載氣流量由穩壓閥或穩流閥調節 。影響譜帶展寬的其他因素 非線性色譜 等溫線常為非線性,故分配系數不是常數，是濃度的函數，使譜帶的高濃度區域（中心附近）和低濃度區域（前沿和尾部）的的移動速率不等，造成色譜峰“拖尾”或“伸舌”現象，從而使峰展寬。 活性中心的影響 載體表面全惰性 柱外效應 柱前后死體積和與進樣有關的技術影響展寬： 渦流擴散縱向擴散 相/固定相傳質阻力第 4 頁 共 13 頁氣路系統五部分： 氣路系統； 進樣系統； 分離系統； 控溫系統；氣路系統的目的是將樣品載入

7、色譜柱分離后進入檢測器測定；氣路系統要求氣密性好、載氣流量穩定和測量流量準確；氣相色譜常用的載氣為氮氣、氫氣和氦氣等。載氣的選擇主要由檢測器性質及分離要求所決檢測和系統；定；載氣在進入色譜儀前必須經過凈化處理；載氣流量由穩壓閥或穩流閥調節。溫度主要指對色譜柱爐，氣化室，檢測器三處的溫度。常見的檢測器有：熱導檢測器、火焰離子化檢測器、電子捕獲檢測（二）檢測器、火焰光度檢測器等靈敏度高；檢出限低； 線性范圍寬； 穩定性好；死體積小，響應迅速；通用性檢測器要求適用范圍廣；選擇性檢測器要求選擇性好。濃度或質量載氣由檢測器級分離要求選擇進樣系統使液體進柱前變為氣體第 5 頁 共 13 頁影響熱導檢測器靈

8、敏度的因素： 溫度（低溫為好，到要高于色譜柱溫度，防止組分在檢測器中冷凝）， 載氣（選擇熱導系數高的氫氣和氦氣），橋電流。1、熱導檢測器（TCD）TCD是根據不同的物質具有不同的熱導系數原理制成的。屬濃度型檢測器特點： TCD結構簡單，性能穩定， 通用性好,幾乎對所有物質都有響應，且線性范圍寬，價格便宜，應用最廣，最成熟的一種檢測器。 缺點：死體積大，靈敏度較低。FID特點ØØFID能檢測大多數含碳有機化合物(通用型)；靈敏度高，比TCD高約103倍；火焰離子化檢測器：ØØØ死體積小，響應速度快;線性范圍寬，可達106以上；結構不復雜，操作簡單

9、，是目前應用最廣泛的色譜檢測器之一；(質量型檢測器)電子捕獲檢測器：只對電負性物質（電負性越高，靈敏度越高）Ø缺點:不能檢測NOX、H2S等。性氣體:水、CO、CO2、第 6 頁 共 13 頁常見檢測器性能比較氣固色譜固定相為吸附劑， 氣液色譜填充柱固定相由固定液和載體組成；（2）載體的類型和性能硅藻土和非硅藻土兩類。硅藻土載體是目前氣相色譜中常用的一種載體 硅藻土又分成紅色硅藻土和白色硅藻土紅色硅藻土：孔穴密集，孔徑小，比表面積大，機械強度 大。適宜涂布非極性固定液，用于分析非極性或弱極性 物質；白色硅藻土：孔徑較粗，比表面積小，機械強度小。適宜 涂布極性固定液，分析各種極性化合物

10、。 非硅藻土載體:有機微球載體，氟載體，高多孔微球等。這類載體常用于特殊分析，如HF、Cl2分析第 7 頁 共 13 頁3、固定液氣液色譜中使用的固定液是高沸點有機物，它涂布在惰性載體表面。（1）固定液應滿足如下要求： 對被測組分化學惰性； 熱穩定性好，在操作溫度下固定液的蒸氣壓很低， 揮發性小，不易流失； 對不同的物質具有一定的溶解度和較高選擇性。 粘度小、凝固點低，從而可降低固定液的最低使用溫度，擴大溫度使用范圍； 對載體表面具有良好浸潤性，易涂布均勻。（一）氣液色譜固定相：載體+固定液1、載體（擔體）（1）載體的要求: 化學惰性，無表面吸附作用,無催化活性； 孔穴均勻，比表面大，粒度細小

11、均勻； 耐熱性強，有一定機械強度和浸潤性。第 8 頁 共 13 頁（2）組分與固定液間的作用力（p136) 固定液能將不同組分分離是由于組分在固定液中的溶解度不同，而溶解度的差別與組分和固定液 間的相互作用力大小有關； 間的作用 要有定向（靜電）力、誘導力、色散力和氫鍵力等，這些作用力都與的極性有關。 色譜柱的溫度方式有恒溫和程序升溫二種。 指在柱溫由作性或非線性變化，以達到用最短時間獲得最佳分離的目的。對于沸點范圍很寬的混合物，往往采用程序升溫法進行分析。線低溫向高溫隨時間一個分析周期內程序升溫第 9 頁 共 13 頁(3) 固定液特征常數l Kovats保留指數lg t ' (x)

12、 - lg t ' (C )I= 100 ·n + rrnxlg t ' (C) - lg t ' (C )rn+1rn固定液的選擇原則（相似相溶） 對非極性混合物一般選擇非極性固定液，各組分按沸 點順序出峰；若非極性混合物中含有極性組分，則沸點相近的極性組分先流出； 對中等極性混合物一般選擇中等極性固定液。若誘導力很小，則組分基本上按沸點順序出峰； 對強極性組分一般選擇強極性固定液，各組分按極性順序出峰，如果極性組分中含有非極性組分，則非極性組分最先流出； 對易形成氫鍵的組分應選用氫鍵型固定液或極性固定非極性：低沸點先流出， 如果含有極性組分，極性先流出中等

13、極性混合物：誘導力較小時，低沸點先流出； 極性小的先流出；含有非極性是，非極性先流出 易形成氫鍵：易形成氫鍵的后流出液，組分按形成氫鍵能力的大小順序出峰。P137 例題以正構烷烴系列為參比標準,人為規定正構烷烴的保留指數 為其碳數乘100，測定時將碳數為n和n+1的正構烷烴加于樣 品x中進行分析，若測得它們的調整保留時間分別為tr（Cn），tr（Cn+1；）和tr（x）且tr（Cn）tr（x）tr（Cn+1）時，則組分X的保留指數可按下式計算，即第 10 頁 共 13 頁§94氣相色譜分析方法和應用一、定性分析（一）利用保留值定性1.在相同條件下，如果標準物質的保留值與被測物中某色譜

14、峰的保留值一致，可初步質；二者可能是同一物2.也可以在樣品中加入一已知的標準物質，若某一峰明顯增高，則可認為此峰代表該物質。v有時應采柱或多柱法驗證：即選擇極性不同的二根或二根以上柱子再進行比較，若在二根極性不同的柱上，標準物質與被測組分的保留值相同，則可確定該被測組分的存在。定量分析： m = f ' AAi:峰面積； fi:比例ii i一般來說，熱導池檢測器標準物用苯，氫火焰離子檢測器用正庚烷常數也稱定量校正因子f 'A mfi = i = s i （相對校正因子）f 'A msi s（二）固體吸附劑(p25)（氣固色譜固定相） 炭：非極性吸附劑; 可分離醇、酸、酚

15、、胺等多種極性化合物也可分離某些異構體； 氧化鋁：中等極性吸附劑，熱穩定性和機械強度都很 好，主要用于分析C1-C4烴類及其異構體； 硅膠：強極性吸附劑, 用于分析硫化物； 篩：強極性吸附劑，人工的硅鋁酸鹽，可分析H2、O2、N2、CH4和CO； 高多孔微球：新型有機固定相, 可分析極性的多元醇、脂肪酸或非極性的烴、醚等。要求:吸附容量大，熱穩定性好，在使用溫度下不發生催化活性第 11 頁 共 13 頁（2）外標法 外標法是所有定量分析中最通用的 法， 即所謂校準曲線法； 用被測組分的純物質配制一系列不同含量的標準溶液，在一定色譜條件下分別進樣分離，測得相對應的響應值（峰高或峰面積），繪制含量

16、響應曲線，在同樣條件下測得被測組分的響應值，再從曲線上查得相應的含量； 外標法簡便，不需要校正因子，但進樣量要求十分準確，操作條件也需嚴格 。它適用于日常 分析和大量同類樣品的分析。3、常用的定量計算方法（l）歸一化法 歸一化法是氣相色譜中常用的一種定量方法。其優點是簡便準確，當操作條件如進樣量、載氣流速等變化時對結果的影響較小； 適合于對多組分試樣中各組分含量的分析。前提條件是試樣中各組分必須全部在色譜圖上出現色譜峰。第 12 頁 共 13 頁內標物的要求 樣品中不含有內標物質； 峰的位置在各待測組分之間或與之相近； 穩定、易得純品； 與樣品能互溶但無化學反應； 內標物濃度恰當，使其峰面積與待測組分相差不太大。（3）內標法Ø 內標法:選擇一種與樣品性質相近的物質為內標物，加入 到已知質量的樣品中，進行色譜分離，測量樣品中被測 組分和內標物的峰面積，被測組分的質量分數可按下式 計算：在測定相對校正因子時，常以內標物本