1、 全文共 10 頁 6146 字熱絲化學氣相沉積法制備多晶硅薄膜材料巴彥同拉嘎 （學號：20102102949）（物理與電子信息學院 物理學專業10級蒙班，內蒙古呼和浩特 010022 ）指導教師：松林摘 要 系統地研究了熱絲化學氣相沉積技術中沉積氣壓、氣體流量、鎢絲溫度、襯底溫度對硅薄膜的結構、生長速率和光電性能的影響。通過優化各工藝參數,成功地制備出光暗電導比達104的非晶硅薄膜和晶粒尺寸達微米量級的晶相良好的多晶硅薄膜。關鍵詞 熱絲法;非晶硅薄膜;多晶硅薄膜一 引言等離子體增強化學氣相淀積(PECVD) 法是目前常規的非晶硅薄膜制備方法。此法制備的氫化非晶硅薄膜(a-SiH) 具有隙態密

2、度低的優點, 適于制作太陽電池和其它電子器件。但此法制備的氫化非晶硅薄膜含氫量高。與此相關聯, 材料普遍存在嚴重的光致衰退特性。這就阻礙了它的進一步應用。以此種工藝制造的非晶硅太陽電池的光伏性能也就存在嚴重的光致衰退問題。緩解或克服非晶硅太陽電池的光致衰退特性造成的不穩定性有兩條途徑: 一是從結構上入手, 采用迭層多結結構太陽電池, 減薄i 層厚度, 增加內建漂移場強, 減少光生載流子的缺陷中心復合損失, 從而減少器件性能的衰減系數, 提高穩定化效率; 二是從改進材料本身的性質入手, 采用新的薄膜制備方法來改善薄膜的穩定性,從而改善甚至消除太陽電池的不穩定性。這后一條途徑更具有根本性。目前世界

3、上普遍采用的新的薄膜制備方法有熱絲法、PECVD 高氫稀釋法、鹵代硅烷沉積法等。熱絲法, 系指SiH4 氣體通過高溫鎢絲催化分解, 在襯底上形成硅薄膜的一種真空薄膜制備方法。相對于傳統的PECVD 法 熱絲法具有以下優點: 1) 生長出的薄膜結構好, 更均勻有序, 在保證良好的電子特性的同時, 氫含量低,光致衰性很小, 穩定性高1，2; 2) 薄膜生長速率高3; 3) 工藝、設備簡單, 保留了非晶硅工藝低成本的優點; 4) 可避免輝光放電方法中離子對生長表面的損傷; 5) 高溫鎢絲可使硅烷充分分解, 有利于降低薄膜制備成本。用熱絲法還能制備出多晶硅薄膜4，5。相對于傳統的多晶硅薄膜的制備方法低

4、壓CVD 法, 此法具有襯底溫度低(小于500 , 低壓CVD 法襯底溫度必須大于600) 的優點, 因而可采用廉價襯底。多晶硅薄膜太陽電池也是目前太陽電池領域里的研究熱點。本文主要報道了HWCVD 技術中各參量對硅薄膜的結構、生長速率、光電特性的影響, 制備穩定非晶硅薄膜和優質多晶硅薄膜的優化參數以及沉積機制的初步探討。二 實驗為有利于反應室內氣流的穩定與薄膜的均勻性, 沉積系統采用氣流、鎢絲及襯底相互平行的直立結構。高溫激發用熱絲采用直徑0.2 mm , 長12cm 的鎢絲。鎢絲溫度用光學高溫計測量。通過改變加在鎢絲兩端的電壓控制鎢絲溫度。樣品與鎢絲距離為3cm。樣品溫度由與襯底接觸的熱電

5、偶測定。襯底的基礎溫度由爐體加熱器提供。為防止沉積過程中鎢絲揮發可能帶來的污染, 鎢絲初次使用前在2000的高溫下通入30cm3/min的氫氣處理30min,沉積實驗前也通入30 cm3/min氫氣10min 處理玻璃表面。沉積系統的背景真空度為10-3Pa。硅烷和氫氣混合氣體被高溫鎢絲分解后擴散到襯底表面反應, 生成硅薄膜。襯底為浮法玻璃。通過研究各工藝參數鎢絲溫度(Tf)、襯底溫度(Ts)、氣流流量(F1)、沉積氣壓(P)對硅薄膜的結構與光電特性的影響來優化工藝參數， 制備優質的非晶硅薄膜和多晶硅薄膜。沉積參數變化范圍:熱絲溫度14001900,襯底溫度200500,硅烷流量240 cm3

6、/min，氫氣流量090cm3/min，氣壓0.590Pa。薄膜的組分和結構性質由X射線衍射譜、Raman散射譜及掃描電鏡來描述。通過測量透射光譜,光電導及暗電導比來了解硅薄膜的光電特性。電導測量中采用一對共面鋁電極,電極長20mm,電極間距1mm。三 結果與討論（一）薄膜的制備（1）積氣壓對硅薄膜質量的影響本組實驗中,熱絲溫度Tf =1900,襯底溫度Ts= 240 。硅烷流量為20cm3/min, 通過改變真空系統的抽氣速率來調節氣壓。測得各樣品數據見表1。樣品號123456P/Pa0.5110305090d/nm911.8767.92283.72317.86146.84909.4r/nm

7、·s-111.5071.2703.6253.7268.75612.0Eg/eV1.671.7381.5531.4751.4961.352表1 沉積氣壓對非晶硅薄膜生長速率、光電性能的影響表中P 為氣壓, d 為薄膜厚度, Eg為a-Si 材料的帶隙寬度, 通過分析透射曲線, 引用Tauc 公式得到; r 為平均淀積速率, 以薄膜厚度除以沉積時間得出。p 、d 、p/d 分別為光電導率、暗電導率和光/ 暗電導比。由表1 可看出, 隨著反應氣壓的升高, 生長速率先降低, 后升高, 在P = 1 Pa 時有一極小值, 規律非常明顯。常規PECVD 法淀積a-Si 薄膜的生長速率為0.11

8、nm/ s , 熱絲法生長速率比PECVD 法要高近一個數量級。隨著反應氣壓的升高, 帶隙寬度先上升, 后下降, 和生長速率的變化規律相似, 在P = 1 Pa 時有一極值, 是極大值,Eg max = 1. 738 eV , 為典型的非晶硅的Eg值。隨著反應氣壓的升高, 光電導先上升, 后下降, 在P = 1 Pa 時有極大值, 暗電導變化無明顯規律; 但光暗電導比變化規律明顯, 也是先上升后下降, 在P = 1 Pa 處有極大值p/d = 104 。這里熱絲法生長a-Si薄膜的光暗電導比比常規的PECVD 法生長的a-SiH 薄膜低。其原因可能是由于熱絲污染或有少量的晶體相混合。由上可知,

9、 反應速率和帶隙寬度有相反的變化規律, 反應速率下降, 帶隙寬度上升, 同時光暗電導比上升，薄膜光電性能變好。最佳沉積氣壓值為P = 1 Pa 。由X射線衍射譜(如圖1) 可知, P = 1 Pa 時制得的硅薄膜為純非晶薄膜, 無晶體成分。圖1 典型非晶硅薄膜樣品X射線衍射譜（2）比例對薄膜成分的影響當Tf = 1800 , Ts = 240 , 硅烷流量為5 cm3/min 時, 測得的各樣品數據列于表2 中。由表2 可看出, 隨氫氣流量的增大, 薄膜生長速率先下降, 后上升, 但變化不大, 基本保持在2nm/ s 左右。Eg值變化不大, 在116 eV 左右變動,無明顯規律。光電導先上升后

10、下降, 在氫氣流量為50 cm3/ min 時有一極小值, 光暗電導比在1 ×103左右, 無大的變動, 亦無明顯規律。因硅烷流量不變, 改變氫氣流量時光電性能無明顯變化。樣品號氫氣流量/cm3min-1P/pad/mmr/mm s-1Eg/eVQp/cm-1Qd/m-1Qp/Qd130323937.621.731.6209.547*10-73.567*10-102.676*103250392889.1161.5911.419*10-61.404*10-91.010*102370602935.716.171.6448.580*10-71.091*10-97.864*102490702

11、468.018.61.6247.202*10-73.827*10-101.882*103表2 摻氫比例對薄膜生長速率、光電性能的影響由X射線衍射譜(如圖2) 可知, 即使氫氣流量為90 cm3/ min , 薄膜結構仍為非晶硅, 而無晶相結構。由表2 可知, 在硅烷中摻入氫氣, 制得的硅薄膜質量不如純硅烷。欲制備非晶硅薄膜, 采用純硅烷作為反應氣體較為合適。圖2 型非晶硅薄膜X線衍射譜（二）晶硅薄膜的制備（1）絲溫度對薄膜晶相的影響參照有關文獻5 , 反應氣體采用高氫稀釋, 反應基元中氫原子增加, 高溫的氫原子轟擊襯底表面, 容易引起反應基元在襯底表面遷移率的增大和晶格的馳豫, 有利于多晶硅的

12、生長。同時反應基元中氫原子的增加,導致氫原子與反應氣體的二次氣相反應增多, 反應基元中SiH2 , SiH3等原子團增多, 亦有利于多晶硅的生長。所以, 為制備多晶硅薄膜, 采用高的摻氫比例, SiH4H2 = 19 , 硅烷流量定為2 cm3/ min , 氫氣流量定為18 cm3/ min , 真空系統抽氣速率恒定, 氣壓定為20 Pa 。襯底溫度由爐體加熱控制, 因實驗條件所限, 爐體加熱溫度在100300 變動; 為獲得制備多晶硅薄膜所需的高的襯底溫度(由文獻及制備非晶硅薄膜的實驗可知, 在低襯底溫度(200300 ) 下, 即使采用高的摻氫比例, 也不能得到好的多晶硅薄膜) , 通過

13、多根鎢絲加熱輻射襯底得到高的襯底溫度; 所以改變鎢絲溫度時, 襯底溫度也隨之改變。本實驗中, 共用三根鎢絲, 襯底為玻璃, 尺寸為3 cm ×12 cm。測得各樣品數據見表3。表3 熱絲溫度對多晶硅薄膜生長速率、光電性能、晶相含量的影響由表3可知, 隨鎢絲溫度的升高, 薄膜沉積速率先降低, 后升高, 在Tf = 1640 時有一極小值;帶隙寬度隨Tf 升高而有所降低。光電導、暗電導的變化無明顯規律, 光暗電導比接近于1。薄膜中晶相比例由喇曼光譜計算得到, 由表可知, 隨鎢絲溫度升高, 晶相比例先增加, 后減少, 在Tf = 16401730 有極大值。此溫度對應的反應速率為最小值?？?/p>

14、見, 隨反應速率的減小, 樣品晶相比例增加; 典型樣品Tf = 1640 (喇曼譜見圖3) 。圖3 典型非晶硅薄膜樣品喇曼光譜薄膜結構通過X射線衍射譜、喇曼光譜、掃描電鏡測定。由喇曼光譜可知, 晶相含量高的樣品, 只有多晶硅的峰(520 cm- 1) , 而無非晶硅的峰(480cm- 1) , 為純多晶硅。X射線衍射譜(如圖4) 中, 有三個明顯的晶相峰, 分別代表111 , 220 311 的擇優取向。樣品號氫氣流量/cm3min-1P/pad/mmr/mm s-1Eg/eVQp/cm-1Qd/m-1Qp/Qd晶象比例1553160.517.561.1483.785*10-23.767*10

15、-21.00588.32108.11690.618.81.1476.630*10-46.601*10-41.00471.831593146.7351.4165.517*10-45.368*10-41.02883.064209.83929.943.61.319.287*10-68.392*10-61.10779.3525215584.91551.3485.595*10-45.560*10-41.00673.5表4 改變硅烷流量對薄膜生長速率、光電性能、晶相含量的影響（2）SiH4 流量對成膜質量的影響固定參數: Tf = 1900 , Ts = 420 , 測得各樣品數據見表4。由表4 可知,

16、隨SiH4 流量的增大, 薄膜生長速率顯著增大, 最大達1515 nm/ s , 與前幾個系列的實驗結果相符。Eg 值在11111125 eV 變化, 與多晶硅的Es值相近, 隨硅烷流量增大, 有增大的趨勢。光電導隨硅烷流量增大有減小的趨勢, 光電導、暗電導差別不大, 光暗電導比近似于1 , 反映了薄膜的晶相性質, 由喇曼光譜看出, 各樣品的晶相含量都相當高, 在70 %90 %之間。典型喇曼光譜如圖66。所以薄膜的主要成分為多晶硅, 與Eg 值、光暗電導比值相符。圖6 典型多晶硅薄膜樣品喇曼光譜（三）沉積機制的探討HWCVD 法沉積過程由三部分組成: 反應氣體在熱絲表面分解; 反應基元向襯底

17、的輸運; 反應元在襯底表面的沉積和擴散。第一個過程主要和熱絲溫度和氣壓有關。熱絲溫度增大, 氣體分解率增大, 氣壓升高, 反應室中反應基元增多, 反應速率增大, 這與實驗結果一致。第二個過程主要與反應氣壓和鎢絲襯底距離有關。反應氣壓越大, 鎢絲襯底距離越短,反應基元在輸運過程中與反應氣體碰撞, 發生二次氣相反應的機率越大, 反應基元的自由程越短; 反應氣體在鎢絲表面主要分解為硅原子和氫原子, 據文獻報道, 若硅原子直接沉積于襯底表面, 則成膜質量較好; 硅原子, 氫原子與硅烷發生二次氣相反應后, 生成SiH2、SiH3、SiH2等原子團, 這些原子團沉積于樣品表面, 容易引起硅網絡的馳豫, 降

18、低硅膜質量。這與實驗中得到的氣壓增大, 硅膜光電性能變差相符。第三個過程主要與襯底溫度和反應基元成分有關。襯底溫度高, 沉積基元在樣品表面的遷移率增大。這就導致沉積基元(硅、氫原子) 在襯底表面的擴散更快和結構馳豫,薄膜結構趨向多晶化。這已由實驗得到驗證。襯底溫度高時(400 左右) , 即使用純硅烷作為反應氣體, 也能生長多晶硅薄膜。而襯底溫度低, 則不容易發生基元的擴散和遷移, 從而沉積出無序態的非晶硅薄膜。這也由實驗得到驗證。襯底溫度低,即使反應氣體用高氫稀釋，也只能生長出非晶硅薄膜。四 結論1. 在低襯底溫度( 200 300 ) 下,Tf=1900 , 硅烷流量為20 cm3/ mi

19、n , 沉積氣壓為1 Pa時, 可制得光暗電導比104 ,Eg = 1. 738 eV 的非晶硅薄膜; 隨反應氣壓的升高, 薄膜生長速率升高,薄膜光電性能變差; 低的襯底溫度下, 即使高氫稀釋, 仍能制得非晶硅薄膜, 但摻氫硅烷制得的薄膜光電性能不如用純硅烷制得的薄膜。2. 在高襯底溫度下(400 左右) , 用高氫稀釋的硅烷, 可制得多晶硅薄膜; 即使用純硅烷, 也能制得多晶硅薄膜, 但后者制得薄膜晶相含量, 晶粒大小不如前者。3. 隨著薄膜生長速率的降低, 非晶硅薄膜的光電性能變好, 多晶硅薄膜的晶相含量升高, 晶粒度增大。參考文獻：1趙永軍、王明娟、楊擁軍、梁春廣，PECVD SiN，薄

20、膜應力的研究J，半導體學報，1999,20（3）：183-187。2楊景超、趙剛、鄔玉婷、徐曉慧，硅薄膜內應力試驗研究J，新技術新工藝，熱加工工藝技術與材料研究，2008,1：77-81. 3王玉林、鄭雪帆、陳效建，硅薄膜工藝探討J，體電子學研究與進展，1999,19（4）：448-452.4許淡清、于映、多晶硅薄膜工藝研究J，福州大學學報，2009,37（1），50-53.5莫鏡輝、劉黎明、太云見、楊陪志，熱絲化學氣相沉積法制備多晶硅薄膜性能的研究J，半導體光電，2007,28（6）：804-807.6 羅志強、吳瑞華、劉莉、王世昌、劉嘉禾，硅薄膜的熱絲積淀法J，1999，23(4)：293-297.Study of Silicon Thin Films Deposited by HotWire Chemical Vapor DepositionHe Chao (Student ID: 20092103389)(Class of Physics Meng , Grade 2009, College of Physics and El