1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2016.07.007硫?qū)菟徕c鋁酸鈉溶液蒸發(fā)排鹽的影響魏國令1,2，李軍旗1,2，陳朝軼1,2，劉龍1,2，楊夏瓊1,2(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴陽 550025)摘要：通過添加不同量的硫酸鈉和硫化鈉，研究硫?qū)欢舛炔菟徕c(NS)的鋁酸鈉溶液蒸發(fā)排鹽的影響。結(jié)果表明，當(dāng)NS=6 g/L時，硫酸鈉對鋁酸鈉溶液中Na2CO3、硫鹽、Na2C2O4和NaAlO2的結(jié)晶析出均有影響，隨著添加量的增加，鹽析出率均增大，排鹽率也增大，當(dāng)NS=6 g/L時，排鹽率達到92.0

2、2%，排鹽渣中存在Na2CO3、Na2C2O4、NaAlO2·1.25H2O、Na2SO4以及Na6CO3(SO4)2、Na4(SO4)1.39(CO3)0.61等結(jié)晶復(fù)鹽；添加硫化鈉也可以增加鹽析出率與排鹽率，但是效果不明顯，在當(dāng)NS=6 g/L時，排鹽率僅為71.71%，結(jié)晶物相有Na2CO3、Na2C2O4、NaAlO2·1.25H2O以及Na2S，Na2S2O3，Na2SO3等，并不存在結(jié)晶復(fù)鹽；隨著硫化鈉添加量的增加，抽濾時間增長，增加了排鹽的難度，硫化鈉滯留在溶液中，繼續(xù)對生產(chǎn)產(chǎn)生危害，需要引入氧化劑將硫化鈉充分氧化為硫酸鈉，才能達到良好的強化排鹽效果。關(guān)鍵詞：

3、草酸鈉；硫酸鈉；硫化鈉；排鹽中圖分類號：TF821文獻標(biāo)志碼：A文章編號：1007-7545（2016）07-0000-00Effect of Sulfur on Salt Elimination from NaAlO2 Solution Bearing Na2C2O4WEI Guo-ling1,2, LI Jun-qi1,2, CHEN Chao-yi1,2, LIU Long1,2, YANG Xia-qiong1,2(1. Materials and Metallurgy College, Guizhou University, Guiyang 550025, China;2. Guiz

4、hou Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering and Process Energy Saving, Guiyang 550025, China)Abstract：The effect of sulfur on evaporation salt discharge from sodium aluminate solution bearing Na2C2O4 was studied by adding different amount of Na2SO4 and Na2S respectively. The results sho

5、w that when concentration of sodium oxalate is NS=6 g/L, sodium sulfate exerts effect on crystallization of Na2CO3, sulfur salt, Na2C2O4 and NaAlO2 in sodium aluminate solution. Salting-out rate and brine rate rises with increase of adding amount. With Ns=6 g/L, brine rate is 92.02%, and there are N

6、a2CO3, Na2C2O4, NaAlO2·1.25H2O, Na2SO4, Na6CO3(SO4)2, and Na4(SO4)1.39(CO3)0.61 in evaporation residue. Adding sodium sulfide can also improve salting-out rate and brine rate with limited effect. With Ns=6 g/L, brine rate is as only as 71.71%, and crystal phase are Na2CO3, Na2C2O4, NaAlO2·

7、1.25H2O, Na2S, Na2S2O3, and Na2SO3, etc, with no double salt crystallization. With increase of adding amount of sodium sulfide, suction filter time is growing, difficulty of row of salt enhances, and sodium sulphide remains in solution with continuing harm to production. It is necessary to apply oxi

8、dant to oxidize sodium sulphide to sodium sulfate to discharge more salts.Key words：sodium oxalate; sodium sulfate; sodium sulfide; salt elimination拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過程中，由于鋁土礦中成分復(fù)雜，各種雜質(zhì)隨著氧化鋁的溶出而進入到鋁酸鈉溶液中1-3。這些雜質(zhì)包括碳酸鈉、硫酸鈉、硫化鈉和草酸鈉等4。生產(chǎn)實踐表明，碳酸鈉、草酸鈉等濃度過高可導(dǎo)致母液黏度變大，降低赤泥沉降性能，且在蒸發(fā)排鹽過程中造成過濾困難5-7。通過蒸發(fā)過程強化對生產(chǎn)過程具有重要意義。隨著

9、我國高品位鋁土礦資源逐漸走向枯竭，研究熱點轉(zhuǎn)向高硫鋁土礦8-9。硫進入到鋁酸鈉溶液中，不但可造成分解速度和分解率降低，還會腐蝕設(shè)備、增加溶液黏度、結(jié)疤等，對工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生嚴重危害10-15。且在實際生產(chǎn)中，種分母液中不可避免地含有草酸鈉等物質(zhì)16-17。因此，展開硫?qū)菟徕c的鋁酸鈉溶液蒸發(fā)排鹽的影響的研究，對實際生產(chǎn)具有現(xiàn)實意義。本文主要研究蒸發(fā)過程中硫?qū)菟徕c的鋁酸鈉溶液中的碳酸鈉、鋁酸鈉析出以及總的排鹽率的影響，為工業(yè)生產(chǎn)中增強蒸發(fā)排鹽效果、循環(huán)母液的凈化以及氧化鋁生產(chǎn)工藝的改進提供參考。收稿日期：2016-02-18基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51264006,51474079

10、)；貴州省教育廳項目（黔教合重大專項字20120002）；貴州省校合作項目（LH20147609）作者簡介：魏國令（1991-），男，山東菏澤人，碩士研究生；通信作者：李軍旗（1962-），男，江西安福人，博士，教授.1 試驗1.1 試驗儀器主要儀器：AR1140/C型分析天平、PL2002型電子天平、DHG-9240B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、DZF-6050型真空干燥箱、2XZ-4型真空泵、HH-S型恒溫油浴鍋、JJ-1型機械攪拌器等。1.2 試驗步驟配制Na2Ok=150 g/L、Al2O3=80 g/L、Na2Oc=30 g/L、Na2C2O4=6 g/L、k=3.08的種分母液，各取1

11、L轉(zhuǎn)移至體積為2 L的燒杯中，分別按要求添加硫酸鈉或硫化鈉，葉片式攪拌槳以200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，在110 恒溫油浴條件下蒸發(fā)至溶液體積為500 mL，趁熱抽濾，排鹽渣在真空干燥箱中105 烘干至少12 h后取出，放入干燥皿冷卻至常溫，電子天平稱重，用分析天平從中稱取2.000 0 g（精確至0.000 1）排鹽渣，溶解于100 mL容量瓶，定容后分析碳酸鈉含量Nc、硫鹽含量NsT、鋁酸鈉含量NAO、草酸鈉含量N草，并計算各析出率。將排鹽渣磨至0.074 mm以下，進行XRD分析，以確定排鹽渣的基本組成。根據(jù)不同的全硫含量（06 g/L）分別計算出需要的硫酸鈉添加量（026.625 g/

12、L）、以及硫化鈉的添加量（045 g/L）。1.3 相關(guān)計算析出率X和排鹽率的計算公式： （1） （2）式中，NX為渣溶解液中碳堿、單質(zhì)硫、草酸鈉或Al2O3濃度（g/L）；NX0為原種分母液中碳堿、單質(zhì)硫、草酸鈉或Al2O3濃度（g/L）；V0、V分別為原種分母液和渣溶解液的體積（L）；m為渣重（g）；mc0、m草0、mS0分別為原種分母液中Na2CO3、Na2C2O4和硫添加劑（Na2SO4或Na2S）質(zhì)量（g）；MS為Na2SO4或Na2S摩爾質(zhì)量（g/mol）。2 結(jié)果與討論2.1 排鹽渣XRD分析圖1分別是不同含量硫酸鈉、硫化鈉添加量下，含6 g/L草酸鈉的鋁酸鈉溶液蒸發(fā)排鹽渣的XR

13、D譜。 圖1 不同硫酸鈉(a)和硫化鈉(b)添加量下含6 g/L草酸鈉的鋁酸鈉溶液蒸發(fā)排鹽渣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of discharged salt residue at c(Na2C2O4)=6 g/L under different dosage of Na2SO4 (a) and Na2S (b)從圖1可以看出，蒸發(fā)排鹽渣中均存在Na2CO3和NaAlO2·1.25H2O，這是鋁酸鈉溶液蒸發(fā)排鹽渣的基本成分；此外該鋁酸鈉溶液中的草酸鈉以簡單晶體形式析出。從圖1a可以看出，添加硫酸鈉的排鹽渣中還存在Na2SO4、Na6CO3(SO4)2、Na4(SO4

14、)1.39(CO3)0.61等結(jié)晶復(fù)鹽，且隨著硫酸鈉濃度的增加，復(fù)鹽析出形式越多；從圖1b可以看出，添加硫化鈉的排鹽渣中存在Na2S、Na2S2O3、Na2SO3等硫化合物，硫化鈉濃度越大，析出越明顯，并且沒有復(fù)鹽存在。2.2 試驗結(jié)果與討論圖2是分別向含6 g/L草酸鈉的鋁酸鈉溶液中添加不同量的Na2SO4、Na2S時碳酸鈉、硫鹽、草酸鈉、鋁酸鈉的析出率和總排鹽率。 圖2 添加硫酸鈉(a)和硫化鈉(b)對鹽析出率和總排鹽率的影響Fig.2 Effect of adding Na2SO4 (a) and Na2S (b) on exhalation rates and brine rate從圖

15、2a可見，各鹽析出率和總排鹽率均隨著硫酸鈉添加量的增加而增加。隨鋁酸鈉溶液中硫酸鈉濃度增加，Na2CO3析出率增加，且增加幅度隨著硫酸鈉濃度的增加而不斷增大，NS=6 g/L時析出率可達90%以上。這是因為硫酸鈉濃度高，易析出Na2CO3×2Na2SO4、Na4(SO4)1.39(CO3)0.61等結(jié)晶復(fù)鹽，增加了碳酸鈉的析出率。硫鹽析出率很高，NS=6 g/L時可達95%，這是由于Na2SO4與Na2CO3形成共晶復(fù)鹽，增強了Na2SO4的結(jié)晶析出。草酸鈉析出率較高，這是因為Na2SO4與Na2CO3形成共晶復(fù)鹽，包裹草酸鈉晶體析出。NaAlO2析出率較大，且NS越大，析出率增加越

16、快，當(dāng)NS=4.5 g/L時析出率可達20%，這可能是NS較高時，Na2SO4與Na2CO3形成的共晶型復(fù)鹽與草酸鈉晶體混合析出，黏度增加，包裹NaAlO2分子，使其無法擴散，最后隨結(jié)晶復(fù)鹽一起進入排鹽渣。硫濃度對鋁酸鈉溶液排鹽率影響較大，排鹽率隨硫濃度增加而顯著增大，NS=6 g/L時可達92.02%，表明硫酸鈉可以促進鹽結(jié)晶析出，有效提高排鹽率，且隨著硫酸鈉添加量的增加，抽濾時間以穩(wěn)定的趨勢減小，促進了排鹽。由圖2b可知，各鹽析出率和總排鹽率隨著硫化鈉添加量的增加而增加的趨勢微弱。隨鋁酸鈉溶液中硫化鈉濃度增加，Na2CO3析出率較小，NS=4.5 g/L時析出率僅為73%，且增加緩慢，這是

17、因為硫化鈉溶解度高且不能與碳酸鈉形成復(fù)鹽18，對碳酸鈉析出的促進作用較小。硫鹽析出率低，這是因為，硫化鈉及其可以氧化成的亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉溶解度較高，且不能析出結(jié)晶復(fù)鹽，只能在一個較小的范圍緩慢地增加，另外，隨著硫的濃度增高，溶液黏度升高，其他幾種鈉鹽析出增多而附帶一定量的硫鹽。草酸鈉的析出變化不明顯，但隨著溶液黏度升高，一定程度上促進了草酸鈉的結(jié)晶析出。NaAlO2析出率稍低，增加趨勢很穩(wěn)定，NS=6 g/L時析出率為14%左右。總的排鹽率增幅平緩，且均小于72%，NS=6 g/L時僅為71.71%，表明硫化鈉對鹽結(jié)晶析出的影響不夠明顯，促進作用較小，且隨著硫化鈉添加量的增加，抽濾時間逐漸

18、增長，阻礙了排鹽的進行。硫化鈉滯留在溶液中，繼續(xù)對生產(chǎn)產(chǎn)生危害。因此，對于硫化鈉含量較高的含草酸鈉種分母液，需要引入氧化劑將硫充分氧化為硫酸鈉，才能達到良好的強化排鹽效果。3 結(jié)論1）對草酸鈉濃度為6 g/L的鋁酸鈉種分母液，硫酸鈉和硫化鈉對鋁酸鈉溶液中Na2CO3、硫鹽、Na2C2O4和NaAlO2的結(jié)晶析出均有影響，隨硫濃度增加，析出率均增大，總的排鹽率也增大。其中，硫酸鈉對排鹽率影響很大，當(dāng)添加至6 g/L時總的排鹽率可達92.02%；而硫化鈉的影響較小，Ns=6 g/L時排鹽率僅為71.71%。2）對于草酸鈉濃度為6 g/L的鋁酸鈉溶液，添加硫酸鈉和硫化鈉時，蒸發(fā)排鹽渣中均存在Na2C

19、O3、Na2C2O4和NaAlO2及其水合物，添加硫酸鈉時渣中還存在Na6CO3(SO4)2等復(fù)鹽，附帶一定量的Na2C2O4析出，而草酸鈉晶體也增加復(fù)鹽結(jié)晶晶核，相互促進鹽析，增強了蒸發(fā)排鹽效果；添加硫化鈉時，渣中含有Na2S、Na2S2O3、Na2SO3,，也會與Na2C2O4共同作用對鹽析出率有一定的促進作用，但這幾種物質(zhì)溶解度高，難以結(jié)晶析出和形成復(fù)鹽，對排鹽效果影響有限。3）添加硫化鈉對提高排鹽率的促進很小，且隨著添加量的增加，抽濾時間也延長，增加了排鹽的難度。對硫化鈉含量較高的含草酸鈉種分母液，需要引入氧化劑將硫充分氧化為硫酸鈉，才能達到良好的強化排鹽效果。參考文獻1 畢詩文. 氧

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