1、有機化學第十七章雜環化合物一般把除一般把除碳碳以外的成環原子叫以外的成環原子叫雜原子雜原子，常見的雜原子，常見的雜原子有氧、硫和氮：有氧、硫和氮： 環系中可含一個、兩個或多個相同或不同的雜原子。環系中可含一個、兩個或多個相同或不同的雜原子。環可以有三元環、四元環、五元環、六元環或更大，環可以有三元環、四元環、五元環、六元環或更大，可以是稠合的環。可以是稠合的環。第十七章第十七章 雜環化合物雜環化合物 雜環化合物種類繁多，約占全部已知有機化合物的雜環化合物種類繁多，約占全部已知有機化合物的 三分之一。三分之一。這些化合物的性質與相應的脂肪族化合物相近。這些化合物的性質與相應的脂肪族化合物相近。

2、本章介紹的是具有不同芳香性的雜環化合物本章介紹的是具有不同芳香性的雜環化合物（簡稱芳雜化合物）。（簡稱芳雜化合物）。 已經學過的雜環化合物：已經學過的雜環化合物：按骨架分類按骨架分類:五元雜環、六元雜環五元雜環、六元雜環;單雜環和稠雜環等。單雜環和稠雜環等。 命名命名按英文音譯。常見的雜環有：按英文音譯。常見的雜環有：17.1 雜環化合物的分類和命名雜環化合物的分類和命名喹啉喹啉 呋喃呋喃 噻吩噻吩吡咯吡咯吡啶吡啶吲哚吲哚 噻唑噻唑 嘧啶嘧啶 命名命名1：帶有取代基的雜環化合物，以雜環為母體，：帶有取代基的雜環化合物，以雜環為母體，從雜原子開始順著環編號；當環上含有兩個或以上相從雜原子開始順著

3、環編號；當環上含有兩個或以上相同的雜原子時，應使雜原子所在位次的數字最小；環同的雜原子時，應使雜原子所在位次的數字最小；環上有不同雜原子時，上有不同雜原子時，按按O、S、N的次序編號的次序編號： 命名命名2：環上只有一個雜原子時，有時也把靠近雜：環上只有一個雜原子時，有時也把靠近雜原子的位置叫原子的位置叫 位，其次為位，其次為 位，再次為位，再次為 位：位： 含有兩個或以上的相同雜原子的單雜環衍生物，編含有兩個或以上的相同雜原子的單雜環衍生物，編號從連有取代基（或氫原子）的那個雜原子開始，順號從連有取代基（或氫原子）的那個雜原子開始，順序定位，使另一個雜原子的位次保持最小：序定位，使另一個雜原

4、子的位次保持最小：命名命名3：根據相應的碳環來命名。把雜環看作相應碳環：根據相應的碳環來命名。把雜環看作相應碳環中的碳原子被雜原子取代而形成的化合物，命名時在中的碳原子被雜原子取代而形成的化合物，命名時在相應的碳環名稱前加上雜原子的名稱：相應的碳環名稱前加上雜原子的名稱： 在沒有誤會的情況下，在沒有誤會的情況下，“雜雜”字可以省去。字可以省去。（1）五元雜環化合物）五元雜環化合物呋喃、噻吩、吡咯的結構呋喃、噻吩、吡咯的結構 五個原子處于同一平面；有一個閉合的共軛體系。五個原子處于同一平面；有一個閉合的共軛體系。 雜原子的未共用電子對參加了芳雜原子的未共用電子對參加了芳香性的六香性的六 電子體系

5、的形成。體系電子體系的形成。體系符合符合4n+2休克爾規則。休克爾規則。17.2 雜環化合物的結構與芳香性雜環化合物的結構與芳香性雜原子均以雜原子均以sp2雜 化 （雜 化 （未雜化的未雜化的P上有上有2個電個電子參加成環子參加成環）p(2), sp2(1,1,1)p(2), sp2(1,1,2)p(2), sp2(1,1,2) 呋喃、吡咯、噻吩環中的雜原子上的未共用電子對呋喃、吡咯、噻吩環中的雜原子上的未共用電子對參與了環的共軛體系，使環上的電子云密度增大，故參與了環的共軛體系，使環上的電子云密度增大，故比苯容易發生親電取代反應，取代通常發生在比苯容易發生親電取代反應，取代通常發生在 -位。

6、位。 芳香性程度的比較：芳香性程度的比較：芳香性強弱的次序芳香性強弱的次序 苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃取代反應活性的次序取代反應活性的次序 吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯苯離域能：離域能：152 117 88 67 KJ/mol -0.10 -0.03 -0.06 0 (不一致不一致)位電子位電子云密度云密度 氮原子與碳原子處在同一平面。氮原子與碳原子處在同一平面。 吡啶的結構與苯相似，符合休克爾規則，具有芳香性吡啶的結構與苯相似，符合休克爾規則，具有芳香性 吡啶在發生親電取代反應較苯困難，主要發生在吡啶在發生親電取代反應較苯困難，主要發生在 位。位。 相對來說，吡啶較易發生親核取代

7、反應，取代基往往相對來說，吡啶較易發生親核取代反應，取代基往往進入進入 位。位。（2）六元雜環化合物）六元雜環化合物吡啶吡啶雜原子均以雜原子均以sp2雜 化 （雜 化 （未雜化的未雜化的P上有上有1電子電子參加成環）參加成環）P(1), Sp2(1,1,2) 由于芳雜環中電子的離域作用，環中的單、雙鍵與由于芳雜環中電子的離域作用，環中的單、雙鍵與孤立的單、雙鍵不同，因此，可用下列式子表示：孤立的單、雙鍵不同，因此，可用下列式子表示： 也可用共振式的疊加來表示，如吡咯：也可用共振式的疊加來表示，如吡咯： 芳香族化合物的電荷分布：芳香族化合物的電荷分布： 環上碳原子電荷密度比苯大的稱為多環上碳原子

8、電荷密度比苯大的稱為多 芳雜環，通常為芳雜環，通常為五元芳雜環；比苯小的，稱為缺五元芳雜環；比苯小的，稱為缺 芳雜環，六元雜環。芳雜環，六元雜環。 電子數電子數=6 電子數電子數=8 電子數電子數=6非共軛體系非共軛體系 電子數電子數=6 電子數電子數=6N有有3個個 鍵的鍵的,如如-NH-,則則N為為SP2（1,1,1）,剩余剩余P=2電子電子( 電子電子)N有有2個個 鍵的鍵的,如如-N=,則則N為為SP2（1,1,2）,剩余剩余P=1電子電子( 電子電子) 作業第作業第8題題:下列化合物哪些具有芳香性？下列化合物哪些具有芳香性？有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳

9、香性反芳香性反芳香性無芳香性無芳香性存在于松木焦油中，為無色液體，難溶于水，易溶于存在于松木焦油中，為無色液體，難溶于水，易溶于有機溶劑。其蒸汽遇有被鹽酸浸過的松木時，即呈綠有機溶劑。其蒸汽遇有被鹽酸浸過的松木時，即呈綠色（叫色（叫松木反應松木反應，鑒別呋喃的存在）。，鑒別呋喃的存在）。 工業上用糠醛（工業上用糠醛（ -呋喃甲醛）制備：呋喃甲醛）制備： 實驗室采用糠酸加熱脫羧制得：實驗室采用糠酸加熱脫羧制得：17.3 五元雜環化合物五元雜環化合物17.3.1 呋喃呋喃（1）呋喃的制備）呋喃的制備 呋喃具有芳香性，較苯活潑，容易發生取代反應；還呋喃具有芳香性，較苯活潑，容易發生取代反應；還有一定

10、程度的不飽和化合物的性質有一定程度的不飽和化合物的性質(發生加成反應發生加成反應)。 溴代溴代： 硝化（緩和試劑）：硝化（緩和試劑）： 磺化（緩和試劑）：磺化（緩和試劑）：吡咯與吡咯與SO3的絡合物的絡合物（2）化學性質）化學性質（A）取代反應）取代反應 位取代位取代 （使用緩和路易斯酸催化劑）（使用緩和路易斯酸催化劑） 呋喃具有共軛雙鍵的性質呋喃具有共軛雙鍵的性質(雙烯合成雙烯合成) 在催化劑作用下在催化劑作用下,呋喃加氫生成四氫呋喃呋喃加氫生成四氫呋喃 (優良的溶劑優良的溶劑和有機原料和有機原料): 傅傅-克酰基化反應克酰基化反應四氫呋喃四氫呋喃（B）加成反應）加成反應無芳香性無芳香性 學

11、名學名: -呋喃甲醛呋喃甲醛。制造糠醛樹脂等。制造糠醛樹脂等。（1）糠醛的制法）糠醛的制法（麥桿、花生殼、甘蔗渣等含多縮戊（麥桿、花生殼、甘蔗渣等含多縮戊糖的物質）：糖的物質）：17.3.2 糠醛糠醛 糠醛在醋酸存在下與苯胺作用顯紅色糠醛在醋酸存在下與苯胺作用顯紅色檢驗糠醛檢驗糠醛； 糠醛具有一般醛基的性質：糠醛具有一般醛基的性質：（2）性質和用途）性質和用途 糠醛可發生銀鏡反應；糠醛可發生銀鏡反應； 糠醛為沒有糠醛為沒有 -氫的醛，其性質與苯甲醛或甲醛相似氫的醛，其性質與苯甲醛或甲醛相似：B：生成：生成 -呋喃丙烯酸呋喃丙烯酸 A：坎尼扎羅反應（歧化反應）：坎尼扎羅反應（歧化反應）普爾金反應

12、普爾金反應（Perkin） 噻吩存在于煤焦油的粗苯中，約為粗苯含量的噻吩存在于煤焦油的粗苯中，約為粗苯含量的0.5%在石油和頁巖油中也含有噻吩及其同系物。在石油和頁巖油中也含有噻吩及其同系物。 噻吩的結構：噻吩的結構：（1）噻吩的制法）噻吩的制法17.3.3 噻吩噻吩丁烷、丁烯和丁烷、丁烯和丁二烯丁二烯方法方法1方法方法3實驗室制法實驗室制法方法方法2（2） 噻吩的性質噻吩的性質親電取代發生親電取代發生在在 位位傅傅-克克反應反應17.3.4 吡咯吡咯 吡咯的制備吡咯的制備（A）弱酸性）弱酸性（B）取代反應）取代反應偶合反應偶合反應四碘吡咯四碘吡咯常用來代替碘仿作傷口消毒劑常用來代替碘仿作傷口

13、消毒劑. 17.3.5 吲哚吲哚 吲哚的結構吲哚的結構 異吲哚的結構異吲哚的結構苯并吡咯苯并吡咯NHNH（1）存在和制取）存在和制取存在于煤焦油和頁巖油中。存在于煤焦油和頁巖油中。（2）性質）性質（A）堿性）堿性吡啶環上氮原子有一對未共用電子沒參吡啶環上氮原子有一對未共用電子沒參加環上的共軛體系，因此能與質子結合，具有弱堿性：加環上的共軛體系，因此能與質子結合，具有弱堿性： 吡啶容易和吡啶容易和SO3結結合生成合生成N-磺酸吡啶，磺酸吡啶，作為緩和的磺化劑。作為緩和的磺化劑。17.4 六元雜環化合物六元雜環化合物17.4.1 吡啶吡啶 吡啶吡啶與叔胺相似，可與與叔胺相似，可與鹵烷鹵烷結合生成相

14、當于季銨鹽結合生成相當于季銨鹽的產物，受熱則發生分子重排而生成吡啶的的產物，受熱則發生分子重排而生成吡啶的同系物同系物： 吡啶與酰氯作用生成鹽，是良好的酰化劑：吡啶與酰氯作用生成鹽，是良好的酰化劑：（B）取代反應）取代反應親電取代反應與硝基苯類似，發生親電取代反應與硝基苯類似，發生在在 位；較苯難磺化、硝化和鹵化。位；較苯難磺化、硝化和鹵化。吡啶不能起傅吡啶不能起傅-克反應克反應親電取代親電取代 位取代位取代 與硝基苯相似：吡啶與強的親核試劑起與硝基苯相似：吡啶與強的親核試劑起親核取代親核取代反反應，主要生成應，主要生成 取代產物（取代產物（齊齊巴賓反應齊齊巴賓反應）：）： 與與2-硝基氯苯相

15、似，硝基氯苯相似，2-氯吡啶與堿或氨等親核試劑氯吡啶與堿或氨等親核試劑作用，可生成相應的羥基吡啶或氨基吡啶：作用，可生成相應的羥基吡啶或氨基吡啶：強的親核試劑強的親核試劑親核取代親核取代 取代產物取代產物（C）氧化與還原）氧化與還原吡啶比苯穩定，不易被氧化劑吡啶比苯穩定，不易被氧化劑氧化。吡啶的同系物被氧化時總是側鏈先氧化而芳雜氧化。吡啶的同系物被氧化時總是側鏈先氧化而芳雜環不破壞，生成相應的吡啶甲酸：環不破壞，生成相應的吡啶甲酸： 吡啶用過氧羧酸氧化（或吡啶用過氧羧酸氧化（或30%的的H2O2和和CH3COOH作用）時，生成作用）時，生成吡啶吡啶N-氧化物氧化物或稱或稱氧化吡啶氧化吡啶： 吡

16、啶經催化氫化或用乙醇和鈉還原，可得六氫吡啶：吡啶經催化氫化或用乙醇和鈉還原，可得六氫吡啶：作業作業5(3)濕AgOH, ？尼古丁尼古丁吡啶和哌啶的衍生物吡啶和哌啶的衍生物17.4.2 喹啉和異喹啉喹啉和異喹啉喹啉的制備喹啉的制備喹啉的化學反應喹啉的化學反應 親電取代，進入苯環的親電取代，進入苯環的5，8-位（位（異環異環） 親核取代，進入吡啶環的親核取代，進入吡啶環的-位（位（同環同環） 苯環的破裂苯環的破裂 吡啶環的氫化吡啶環的氫化 苯環和吡啶環均氫化苯環和吡啶環均氫化（2）異喹啉）異喹啉異喹啉比較重要的衍生物異喹啉比較重要的衍生物罌粟堿、黃連素罌粟堿、黃連素罌粟花罌粟花17.5 嘧啶、嘌呤

17、及其衍生物嘧啶、嘌呤及其衍生物 （1）嘧啶的衍生物）嘧啶的衍生物廣泛存在于生物體內。廣泛存在于生物體內。是核酸的重要組成部分是核酸的重要組成部分（2）嘌呤及其衍生物）嘌呤及其衍生物 嘌呤的結構嘌呤的結構是核酸的重要組成部分是核酸的重要組成部分 嘌呤的衍生物（嘌呤的衍生物（1） 嘌呤的衍生物（嘌呤的衍生物（2）尿酸尿酸咖啡堿咖啡堿有機化合物和合成方法有機化合物和合成方法 課堂討論4資料：資料：* 1900-2000年的年的100年中，化學合成和分離了年中，化學合成和分離了2285萬種化合物（包括天然產物、藥物、材料等）。萬種化合物（包括天然產物、藥物、材料等）。其中大部分都是有機合成的產物。其中

18、大部分都是有機合成的產物。* 許多天然存在的有機化合物，包括復雜的天然產許多天然存在的有機化合物，包括復雜的天然產物，都可以用有機合成方法制得。物，都可以用有機合成方法制得。* 生命科學生命科學: 生物大分子，生物活性分子，生化分析試生物大分子，生物活性分子，生化分析試劑等劑等* 醫藥學醫藥學: 藥物，藥理、病理分析試劑等藥物，藥理、病理分析試劑等* 農業農業: 農藥、農用化學品等農藥、農用化學品等* 石油石油: 石油化工產品等石油化工產品等* 材料科學材料科學: 高分子化合物，功能材料等高分子化合物，功能材料等* 食品食品: 食品添加劑等食品添加劑等* 日用化工日用化工: 染料，涂料，化裝品

19、等染料，涂料，化裝品等有機合成是有機化學中永不枯竭的研究資源有機合成是有機化學中永不枯竭的研究資源有機合成有機合成是從容易得到的簡單工業原料（有機或是從容易得到的簡單工業原料（有機或 無機試劑），通過一步或多步反應來制無機試劑），通過一步或多步反應來制 備所需的化合物。備所需的化合物。通常有機合成的方法有兩種：通常有機合成的方法有兩種：（1）從已給的原料出發，通過有機反應逐步轉變為所）從已給的原料出發，通過有機反應逐步轉變為所 需要的化合物（目標化合物）。這種方法一般是需要的化合物（目標化合物）。這種方法一般是 目標化合物比較簡單，反應步驟少；目標化合物比較簡單，反應步驟少；（2）逆向分析法）

20、逆向分析法從目標化合物開始，通過從目標化合物開始，通過“切斷切斷” 和倒推，以得到簡單的起始原料。和倒推，以得到簡單的起始原料。 （反合成分（反合成分 析）。析）。目標分子目標分子即打算加以合成的分子，以即打算加以合成的分子，以TM表示。表示。切斷切斷用于合成上的一種方法，即將分子的一個用于合成上的一種方法，即將分子的一個鍵切斷，使分子轉變成一種以上的可能原料，這是鍵切斷，使分子轉變成一種以上的可能原料，這是化學反應中的逆過程。化學反應中的逆過程。合成子合成子在切斷時所得出的概念性的分子碎片，在切斷時所得出的概念性的分子碎片，通常是離子。通常是離子。合成步驟設計合成步驟設計合成一種目標分子應盡可能考慮以下幾點：合成一