1、二硫化鉬的潤滑機理 一種固體潤滑材料若愈能成為優良的潤滑劑。起碼應具備兩種特性：1. 該材料晶體內剪切強度低，有許多良好的天然滑移面。2.該材料應能牢固附著于底材金屬表面上。 只有當該材料與金屬底材面間的附著力大于晶體內剪切強度時，滑動才會發生在該材料的晶體內部，而不發生在底材金屬與底材金屬之間，或底材金屬和潤滑劑之間。附著力與剪切強度相差得愈大，該材料的潤滑性能愈好，其摩擦系數（）與磨損（）也愈小。下面從這幾方面來研究探討二硫化鉬的潤滑機理：1. 二硫化鉬的晶體結構MoS2中含鉬59.94%，硫40.06%。自然界天然產出的晶體MoS2唄稱作“輝鉬礦”。其組成部分與上述理論值相近。偶有鎢、錸

2、、鋨或硒、碲作為類質同象元素取代鉬或硫，進入晶格，而成為輝鉬礦中的微量元素。2. 二硫化鉬的晶體結構圖二硫化鉬的晶體結構是六方晶體系結構，在兩層位置相同的硫原子密堆積層中，形成許多三方棱柱體孔隙。鉬原子就處在由六個硫原子形成的三方棱柱配位體的個數恰為鉬原子個數的兩倍。1.2 二硫化鉬的多型與潤滑當二硫化鉬層片之間平行相疊加構成了二硫化鉬晶體，其疊加方式不同，形成多種同質異構體。礦物學里稱它為“輝鉬礦”。近年來有人依據對稱原理和緊密堆積原理，在七層范圍內重疊時，用電子計算機推導出了112種類型。但迄今，自然界里已確定的輝鉬礦的類型有兩種：2H(六方晶型)輝鉬礦石1923年由Dickinson與P

3、auling所確定。它系二硫化鉬層片接兩層相重復的形式疊加。3R（三方晶型）輝鉬礦是1957年由Bell與Herfert發現，它系二硫化鉬層片按三層相重疊的形式疊加。2H與3R型輝鉬礦的形成規律與其生成溫度有關。二硫化鉬晶型與生成溫度的關系：型態膠體膠體晶態3R晶態2HMoS3MoS2MoS2MoS2生成溫度203002003003509006001300自然界分出的鉬礦物質中98%為輝鉬礦，而輝鉬礦的80%為2H型，僅3%為3R型。其余17%為2H與3R混合型，它們可以通過X¯射線衍射圖來區別。3R系亞穩定態，當溫度上升到6001300后，它會轉化為2H行輝鉬礦。對不同二硫化鉬而言

4、，合成多面因聲場溫度較低，通常為3R型；而天然工藝多面因保持著自然界輝鉬礦原料面目，通常為2H型。在應用時，大多數人認為2H比3R型二硫化鉬的潤滑效果好。反之若無特別標明，所涉及二硫化鉬均系2H（六方）晶型輝鉬礦。1.3 二硫化鉬分子成鍵規律與滑移面在一個MoS2分子中，每個Mo以d3p雜化規道，每個硫，有著六個So、六個P2規道，它們由原子內已成對的孤對電子所占據，為非鍵規道。它還有十二個由PX、PY電子經雜化而成的PO規道。這樣，每個硫原子上都有由孤對電子構成的So與P2規道。當二硫化鉬層片平衡疊加時，上一層下部硫面網上的硫原子的孤對電子，恰好伸進了由下一層上部硫面網上三個硫原子孤對電子組

5、成的負電空穴區。由于電子間靜電斥力，使其間結合不牢。以EHMO分子軌道的計算也不難發現結合力的差距：石墨層內兩相鄰碳原子間重疊據數Nrs=0.9891；而層間兩相鄰碳原子間重疊集居數Nrs=0.0041；兩者相差數千倍！所以，層內碳原子間易鍵合，鍵合力很強；層間碳原子間難鍵合，鍵合力很弱。對于二硫化鉬進行計算，其層間硫原子間重疊集居數Nrs=-0.026，比石墨還低很多。所以，層間硫原子更難鍵合，鍵合力更弱，更易滑動。實際應用時，真空里的二硫化鉬比石墨潤滑效果好得多，這就很容易解釋了。而六方氮化硼層間的硼原子與氮原子間的重疊集居數Nrs=0.0111，比石墨和二硫化鉬的高，因而，它潤滑作用也自

6、然比不上石墨和二硫化鉬。1.4 二硫化鉬力學各向異性與滑移面二硫化鉬在外力作用下粉碎將分出七種不同的破裂面：001 100 101 103 104 105 112。 001破裂面垂直于晶系C軸，它是兩層MoS2之間相鄰兩個分子間斷裂、形成與層片方向平行的解理面。該面上裸露出平整的、同一面網硫原子。它屬非報性表面，Hoover將它稱作“表面”或簡稱作“面”。100及其他五種破裂面均為與二硫化鉬層片按不同角度香蕉的解理面，它由層內Mo-S離子鍵，Mo-Mo金屬鍵、S-S共價鍵斷裂形成。六種斷裂面間差異可以反映在面上裸露鉬原子與硫原子數比值上。它們為極性面，Hoover將它們統稱作“棱面”或簡稱作“

7、棱”。非極性“面”與極性“棱”間表現出明顯的力學各向異性和潤滑效果的不同。見表一表一 “面”與“棱”的力學性質對比表面能j/M2顯微硬度MPa摩擦系數“面”0012.4×10-23.136×1020.1“棱”1007.0×10-38.82×1030.62二硫化鉬顯著的力學各向異性與“面”上報弱的分子特征，它在外力下報易沿001面滑動。Clauss將它形象地比喻為一疊抹了黃油的“面”，每層二硫化鉬好比中間面包片，就好像黃油層。平行疊加時，黃油面與黃油面間相接處，其結合力很弱。稍受外界切向推理作用，就會華黃油發生滑動。這種極易滑動的“三明治”僅為單分子層，因

8、而，在1m厚二硫化鉬晶體中就存在有1660個這鐘報好的滑移面。氣體滑動與滑移面滑動二硫化鉬實際潤滑時，滑動是發生在二硫化鉬晶內這些“滑移面”上，或二硫化鉬晶粒與晶粒之間，這當是個爭議了很久的問題。有人依據石墨潤滑機理，認為二硫化鉬的滑動也發生在顆粒之間的氣體吸附層里，是氣體吸附層阻止了二硫化鉬粉末間的接觸，起到潤滑層的作用，稱其為“蒸汽潤滑”。Deacon和Goodman以石墨為例，退出了相應模式，則在二硫化鉬脫氣之后，高能的棱吸附氣體，呈強結合，不規則排列，低能面吸附氣體呈弱結合規則排列。當它的再吸附了環境氣體后，亦會轉化為規則排列。此時，粉末橫向構成結實膜，而容易滑動了。但是，在沒有環境氣

9、體的真空中，二硫化鉬潤滑更好。為此，Johnson和Vaughn提出“硫蒸汽”潤滑：在摩擦時，因摩擦勢頭二硫化鉬分解出較高硫蒸汽形成了“氣體間滑層”。則用它圓滿解釋了停止時間與摩擦系數的變化關系。摩擦起始，因尚無硫蒸汽，較高；摩擦連續，硫蒸汽量增加，下降直至平衡。摩擦停止一段時間后再啟動，因硫蒸汽在停止時逸失，所以起始時仍較高，摩擦繼續，硫蒸汽量增加，下降。停止時間越長，硫蒸汽剩余越少，上升愈多。但是Haltner發現在飽和硫蒸汽或氮氣氛下。按理，已消除了硫蒸汽量的變化，規律依然存在，頭“硫蒸汽”說 ,不能自園其說。在實際摩擦中，二硫化鉬本來如何變化呢？津各裕子用電子顯微鏡觀察到，摩擦中，二硫

10、化鉬本系發生了微細粉碎化。Sawage發現，石墨和二硫化鉬在滑動中必然伴隨晶體的破壞。顯然，在摩擦中，二硫化鉬的滑動主要應發生在晶體內的“滑移面”上，當然，不能排除有粒間氣體的“蒸汽潤滑”的機能。至于環境氣氛對其潤滑的影響還是存在的，Bayant在1.3×10-7Pa超真空中，測定了多種層狀結晶的劈開強度。二硫化鉬劈開性良好，劈開強度不太受周圍氣氛的影響、潤滑性也不受周圍氣氛的影響。1=10m則發現二硫化鉬在真空中劈開面平滑，而在大氣中劈開面不平滑。松永正久發現二硫化鉬對氣體有良好的吸附性，少量吸附可頭下降，大量的吸附頭增大。3. 鑲嵌或反應與牢固附著性在潤滑膜里，二硫化鉬如何與金屬

11、底材附著，粘時強度怎樣？3.1 鑲嵌與物理成膜對于二硫化鉬潤滑膜的形成原理有物理說、化學說與物理化學混合說三種。Lancaster和Gansheimer認為，由于二硫化鉬結晶構造的力學各向異性，其棱很硬，能夠嵌入到底材金屬中，作為凝聚核心而形成完整的潤滑膜。Johnson、Moore和Jamison等人認為，粗糙的底材面上，二硫化鉬聯結在其凹陷處作為凝聚核心，進而形成完整的潤滑膜。顯然，底材愈軟，愈粗糙，二硫化鉬的物理成膜應愈容易。3.2 反應與化學成膜化學說認為摩擦學促進了二硫化鉬的硫原子與金屬底材間的化學反應。新生表面化合物既牢固附著在底材金屬上。又牢固古著在二硫化鉬顆粒上。用化學說可很容

12、易解釋，用超聲波也無法洗凈金屬面上二硫化鉬潤滑膜的事實。考察二硫化鉬在Cu、Fe、Ni不銹鋼和Au等不同底材上轉移動膜時發現：幾種金屬的表面顯微硬度（測定值）和順序為：不銹鋼，708kg/mm2>>Ni，160kg/mm2>Fe，125kg/mm2>Cu，110kg/mm2>Au，64kg/mm2。按物理說推理，二硫化鉬在他們表面附著強度應與該硬度順序相反：Au>Cu>Fe>Ni>>不銹鋼。掃描電鍍（SEM）觀測，銅表面的硫原子排列緊密，二硫化鉬覆蓋程度最高，鐵次之，鎳再次之；不銹鋼上覆蓋較差；金表面上硫原子少且不均勻，相比，二硫化鉬

13、覆蓋得最差。俄些歇能譜氬離子濺射后，銅表面的二硫化鉬膜附著強度很高。鐵次之，而金屬表面的二硫化鉬膜附著強度最低，極易被氬離子濺射除去。這些不同底材上的二硫化鉬轉移磨損壽命相差很大，依然是銅的最長，金的最短。綜合以上檢測結果，二硫化鉬在不同底材上覆蓋程度，附著強度與磨損壽命順序一致，為：Cu>Fe>Ni>不銹鋼>>Au。該測試結果與上述物理結論不一致。若以有關金屬與硫間的原子化能，Me-s間鍵能出發，就能容易地用化學反應來解釋上述實際結果。表二 有關金屬硫化物原子化能與Me-s鍵能化合物Cu2SFeSNiSCr2S3Au2S3原子化能(kJ/mol)51938038

14、9385176Me-s鍵Cu-SFe-SAu-sCr-sAu-s鍵能（kJ/mol）285±15399±20360±20399±20419±25由表二可見：從院子化能看，Cu2S最大，分子最穩定，而Au2S3最小，相比，分子穩定性最差，而從Me-s鍵能看，Cu-S最小，最易成鍵；而Au-s最大，相比下最難成鍵。這個順序與實測下，二硫化鉬在這些重屬底材上成膜規律一制。Stupian分別作過類似研究，也得出相同結論：二硫化鉬成膜能力與該底材金屬與二硫化鉬中硫鍵合的強度有關。3.3 濺射膜與轉移膜對比成化學成膜對化學成膜的直接測定還有一定困難，但對比

15、二硫化鉬化學生成膜與因磨合形成的轉移膜間異同，可為潤滑中化學成膜理論的象征。常溫下潔凈鉬表面摩擦系數（）很高，約為2.0.當將它裸露在H2S氣體里，并將加熱處理。其表面摩擦系數降到302以下。電子衍射表明，鉬表面新生成化合膜為二硫化鉬。Bouwden和Rowe將該化學生成二硫化鉬膜與摩擦形成的二硫化鉬轉移膜在真空中的摩擦系數（）與溫度（T）變化關系進行了對比，發現兩者很接近。這也證實，采用二硫化鉬潤滑時，化學成膜可能性。硫的電負性遠比碳高，所以二硫化鉬與金屬間化合物也會比石墨與金屬反應容易的多。所以，實踐中，在不太高（<350）溫度內，二硫化鉬潤滑效果優于石墨也就好解釋了。影響到化學成膜

16、的因素主要有：1、外微電子。2、局部化學反應（表面缺陷及能量活性點）。3、溫度上升。4、壓力加大。這與提高溫度或加大復合都能降低二硫化鉬摩擦系數（）的事實。3.4 化學、物理混合成膜說目前，更多人提出化學、物理混合成膜理論。Gansheimer和Holinski認為，在比較緩和的接觸下，二硫化鉬主要靠機械力，物理輔佐在底材金屬上。而在苛刻的接觸條件下，二硫化鉬主要靠化學反應，生成表面化合物牢固固著在金屬底材上。兩者的轉變溫度為700。亦有人提出，對粗糙的摩擦面，二硫化鉬以填充等機械作用為主；對光滑的摩擦面，則以化學反應成膜為主。實際的潤滑過程里，物理成膜與化學成膜共存。隨條件不同，主次順序及比

17、例亦不同。不論是何種成膜方式，二硫化鉬與帶材金屬間附著力都很強。當然，化學成膜的附著力更高一籌。4 二硫化鉬晶體在潤滑膜中排列模型無定型（膠體）MoS2因不具備層狀結晶規律和力學各向異性。所以，它只是種磨料而無潤滑性。2H型二硫化鉬因結晶和力學的各向異性。“面”與“棱”上的摩擦系數也大不相同（面上為0.1，棱上為0.62）。摩擦時，只有與面平行方向滑動才有實際潤滑效果。潤滑膜里的二硫化鉬是如何排列以實現附著與滑動的雙方需求呢？有人提出二硫化鉬都是以面平行于金屬底材成膜的。亦有人提出下部二硫化鉬是以“棱”緊密固著在底材金屬面上。只有上部的二硫化鉬才以“面”平行于底材方向而成膜。由兩個原子規道有效

18、組合成分子規道時，必須滿足能量相近等三條件。二硫化鉬“面”上硫原子有外鍵孤對電子，無法與金屬原子的自由電子鍵合，只有“棱”上Mo-S斷裂硫的殘鍵電子才能與之成鍵。發生化學反應。另外，以Talivaldis對二硫化鉬濺射膜的微觀形志。亦是以“棱”而不是以“面”固著與底材上。以機械力鑲嵌的物理成膜說，二硫化鉬也應是以棱嵌入金屬面內。 為此提出了：二硫化鉬用“棱”化學反應或機械鑲嵌在底材金屬面上。摩擦時，長而薄的晶體受切向推力作用而彎曲，并在復合的重壓力作用下，從彎曲形變加劇。原來在碎機條孔的二硫化鉬在推力下，取與受力方向一致的方向，平行覆蓋在彎曲出現的與受力方向一致的平面上。用“二硫化鉬彎曲的模型”可解釋許多實際發生現象：摩擦起始，因二硫化鉬尚未彎曲，取向排列尚未形成，所以摩擦系數（）較高。隨摩擦繼續，二硫化鉬受外力彎曲形變，值下降，直至彎曲彈力與推力平衡，運輸