1、第28卷第3期2007年6月特種橡膠制品SpecialPurposeRubberProductsVol.28No.3June2007綜述氯化聚醚丁腈橡膠的性能、特殊配合及應用李振環1,李妍1,王克山2,彭鴻志2,孫冬梅2,王洪生2(11合肥通用機械研究院,合肥230031;21雞西泰龍特種橡膠開發中心,黑龍江雞西158149)摘要:介紹了氯化聚醚丁腈橡膠(PNBR)的性能、特殊配合技術及在煤碳、石油、化工、電器、醫療、機械、航空和軍事工業中作密封、防腐、耐磨、電絕緣等的應用。關鍵詞:PNBR;特殊配合;應用中圖分類號:TQ33316文獻標識碼:A文章編號:1005-4030(2007)03-0

2、048-04氯化聚醚(CPS)是以3,32雙(氯甲基)丁氧環為單體聚合而成的稍帶微黃的乳白色結晶性熱塑性聚合物。氯化聚醚具有優異的耐化學藥品腐蝕性能(除發煙硫酸、發煙硝酸、元素氟外,多數酸、堿、)磨性能(在140,、耐油性能、,。丁腈橡膠(NBR),在引發劑和調節劑的共同作用下,采用溶液法或乳液法聚合而成,是非結晶性無定型聚合物,具有較好的物理機械性能和優良的耐汽油、耐脂肪族油、耐植物油、耐脂肪酸和一定的耐高、低溫性能特點,是用量較多的特種橡膠之一。PNBR橡膠是在一定條件下,CPS與NBR在高溫煉膠設備上或螺桿擠出機中加工而成的特種橡膠,其化學結構由氯化聚醚亞甲基鏈、少量C雙鍵和丙烯腈3部分

3、組成,是宏觀均勻體系和微觀分相、界面潤濕的相容體系,有著CPS鏈段和NBR中CN基迭加的綜合效果1,它具有比普通NBR橡膠更好的耐熱老化性能、耐臭氧性、耐油(ASTM1#油、ASTM3#油、燃料油等)性、耐腐蝕性物質(稀硫酸、濃鹽酸、硫化氫、溴化鋰等)、耐磨損和高溫條件下的低壓縮永久變形等較好的綜合性能,是一種很有發展前途的特種橡膠品種。1前3,分別為含CPS%,共有9個牌號,膠料基本配合與硫化膠的性能測試結果見表1,表2。2特點與性能根據國內外有關資料報道2,3,采用特種原材料和納米填料及表面包覆、修飾處理技術,調配合理的硫化體系及加工工藝,可提高橡膠復合材料的力學性能或賦予其某些特殊功能,

4、如高強度、高耐磨、耐高溫、低壓縮永久變形等。211新型填料的特點甲基丙烯酸鎂屬不飽和有機酸二價金屬鹽,用過氧化二異丙苯為引發劑,能有效硫化丁腈橡膠,硫化膠具有較高的拉伸性能及耐高低溫性能,特別是具有較高的硬度和抗撕裂強度及與金屬高粘合強度等。實驗證明作為DCP丁腈膠料的助硫化劑,可在諸多方面改進DCP硫化膠的性能,如特殊補強作用,很容易制得高強度的硫化膠3,4,并使得硫化膠具有耐磨、耐臭氧、耐老化、耐疲勞等性能特點。甲基丙烯酸鋅與甲基丙烯酸鎂為同一系列產品,但鋅鹽表觀疏松,顆粒細微、易分散均勻。作為橡膠助硫化劑和耐熱填加劑,與橡膠結合,構成鹽基交聯鍵,可獲得比鎂鹽更高的橡膠強度,改善其高低溫性

5、能,提高彈性,降低白炭黑補強膠料的壓縮變形。收稿日期:2007-02-15作者簡介:李振環(1939-),男,江蘇徐州人,教授級高級工程師。2007年李振環等氯化聚醚丁腈橡膠的性能、特殊配合及應用表19種PNBR膠料的基本配合49(份)配方PNBR生膠PNBR40301004032PNBR40201004032PNBR40101004032PNBR26301004032PNBR26201004032PNBR26101004032PNBNBNB霧炭墨DCPHVH-2注:11NBR40選日本N220S;NBR26選日本N

6、41;NBR18選蘭化產;21硫化條件:170×712min,不同的牌號膠料,硫化時間不同。表2PNBR膠料性能的測試結果性能物理機械性能邵爾A硬度,度拉伸強度,MPa拉斷伸長率,%拉斷永久變形,%100×70h,熱空氣老化8619.52104821823647915.424648515.520948015.423047713.321248716.81804841421048012.21984PNBR4030PNBR4020PNBR4010PNBR2630PNBR2620PNBR2610PNBR1830PNBR1820PNBR1810硬度變化,度拉伸強度變化率,%拉斷伸長率

7、變化率,%100×22h,熱空氣老化+1+1.4-0.6+1+1.2-0.4+1.5+1.5+3+4+1+-0.1+1.3+0.6+1+0.6-0.9+1.5+3.5-0.9壓縮永久變形,%硬度變化,度拉伸強度變化率,拉斷伸長率變化率,%120×22h,熱空氣老化+3-2.4+2.5+3.3-3+2.5+3.6-0.4+2.5+2.7-1.3+3+3-3+2+1.2+0.6+1.5+0.4-0.6+2+4.2+1.7壓縮永久變形,%140×70h,熱空氣老化硬度變化,度拉伸強度變化率,%拉斷伸長率變化率,%140×22h,熱空氣老化+2.5+3.2-28

8、+4+4.3-30.3+4+5.6-30.2+4.5+5.5-31.8+4.5+7-30.9+3.5+7.1-28+5.0+6.6-29.9+5.5+8.8-31.2壓縮永久變形,%150×70h,熱空氣老化硬度變化,度拉伸強度變化率,%拉斷伸長率變化率,%150×22h,熱空氣老化+3.5+5.5-44+4.5+5.8-52.3+5.5+5.9-51.5+3.5-0.6-45.3+4.8+2.7-55+5.9+2.4-53.8+5+5.1-46+6+5-51.8+7+3.3-53.8)是橡膠多功能助劑,屬于丙齊聚酯(12-烯酸類化合物,是線型或具有分支結構的化合物,分子鏈

9、上含有數個反應官能團,活性點較多,具有酯橡膠等硫化膠的硬度、強度、耐磨性、粘接強度及抗撕裂性能等。212納米填料的表面處理及基本工藝納米填料表面處理的實質是利用物理或化學方法或物理化學相結合的方法對納米粒子進行表面包覆、修飾,有目的地改變粉體表面物理化學性其他助劑不可比擬的優異性能,使用證明該產品在DCP或DCP/促進劑并用硫化體系中能有效地提高丁腈橡膠、氟橡膠、三元乙丙橡膠、丙烯酸50特種橡膠制品第28卷第3期質,如改變粉體表面分子層結構,引入特定官能團、增加表面疏水性、化學吸附和反應特性等。經表面包覆、修飾后的納米粉體表現出不易團聚、易與聚合物大分子鏈結合、在聚合物基體中有優良的相容性與分

10、散性等性質,有利于充分發揮納米效應,提高復合材料的宏觀綜合性能等一系列特點。目前在納米粉體表面化學處理中,常用的表面包覆、修飾處理劑大概有以下幾類;A1表面活性劑:包括小分子表面活性劑和大分子表面活性劑。B1大分子處理劑(齊聚物)。C1小分子偶聯劑,包括硅烷類、鈦酸酯類等。根據納米粉體的組成、結構、特性以及填充改性的對象,合理選擇表面處理劑與最佳表面處理工藝條件,以確保納米粉體表面得到充分的包覆、修飾,使其在有效使用時間內,與高分子基體具有最好的相容性與分散效果。綜上所述,均勻分散,使之在一定的填充復合工藝條件下能與聚合物或其他填料顆粒發生物理化學鍵結合,從而大大提高復合材料的力學性能或顯示出

11、某些特殊功能。為達此目的,其基本操作工藝是正確選擇納米填料的表面處理劑和包覆修飾工藝,以及解決納米粉體在高分子基體中均勻分散的問題。經表面處理的納米粉體在聚合物基體中的分散方法,通常是采用現有塑料、橡膠的加工設備,針對不同復合體系、優化工藝條件來進行,如2套開放式煉膠機、密煉機以及雙螺桿擠出機等?？傊?只要針對復合體系各組分的組成、結構及特性,使納米粉體得到良好的表面包覆、修飾處理,在上述加工設備及合適工藝條件下,均可在聚合物基體中得到較理想的分散效果,從而制備出性能優良的聚合物納米復合材料。由此可見,納米粉體表面處理技術是其中的關鍵技術。本實驗中納米Si3N4粉體就是采用上述表面處理劑應用物

12、理和化學相結合的特殊工藝方法完成粉體的潤濕、解團聚及顆粒表面的充分包覆修飾,達到了良好的表面處理效果。213新型填料的應用研究21311典型PNBR硫化膠物理機械性能通過對新型填料、納米填料及表面包覆、修飾技術的應用,研究出綜合性能較好的PNBR膠料,其硫化膠物理機械性能見表3。表3典型PNBR硫化膠物理機械性能實測值硫化膠性能邵爾A硬度,度拉伸強度,MPa拉斷伸長率,%拉斷永久變形,%撕裂強度,kN/m脆性溫度,135×70h,壓縮20%,永久變形,%135×70h,壓縮20%,應力松弛135×70h,老化系數(按伸長計)18625.8220462-39360.

13、32850.880.93403829133310839425.82967膠料特點:膠料1含甲基丙烯酸鎂齊聚3齊聚脂和:硅化硅由合肥開爾納米技術發展公司提供。1特種橡膠硫化試驗報告硫化儀曲線見圖1。圖1硫化儀曲線從圖1硫化儀曲線可看出,膠料硫化性能還是較好的。膠料配合特點:生膠共混比為丁腈橡膠(N41)氯化聚醚橡膠=8020。硫化膠物理機械性能:邵爾A硬度,82度;拉伸強度,1516MPa;拉斷伸長率,248%;拉斷永久變形,8%;撕裂強度,62kN/m;沖擊彈性,26%;150×70h老化后性能:硬度變化,+7度;拉伸強度變化率,-24%;耐ASTM標準油性能見表4。表4耐ASTM標

14、準油性能實驗溫度及時間質量變化,%體積變化,%150×70h-0.8+0.06190×24h+0.7+2.22007年李振環等氯化聚醚丁腈橡膠的性能、特殊配合及應用513應用PNBR是一種綜合性能較好的新型特種橡作對比試驗。先在-30-40的冰雪路面運行了120km,時速為35km/h,又在15的水泥路面行駛1350km,時速2022km/h;在2028的沙石路面行駛1004km,時速為35km/h,后又行駛,共運行了3000km,達到國家標準。314用作噴漿機結合板該膠用在礦山井下噴漿機結合板,噴漿面積達4000m2,至整個風道噴漿結束,其結合板幾乎沒有磨損,經鑒定仍可正

15、常使用,而原來使用的結合板只能噴漿3000m2,就嚴重磨損、冒煙,致使工況使用環境非常惡劣而無法正常工作。315用作耐冷凍劑R134A的制品隨著現代汽車環保標準的提高,不允許采用過去傳統的空調制冷劑,劑R134A。PNBR摩托車等行業密封制品,130,符合:甲苯汽油=2575,汽油=2080的混合溶劑中,制成各種密封制品,其增重和增容僅為7%左右,符合行業標準。4結束語PNBR是一種新型特種橡膠,雖然具有寶貴膠,可廣泛應用于:航空、航天、汽車、造船等行業。主要產品有密封件、封隔器、噴漿機結合板、管道襯里、電纜護套、同步帶等耐磨件?，F將應用情況概述如下:311用作密封制品31111用作冶金行業特

16、種設備上的密封件用于冶金設備上的密封圈(密封圈為1mm厚的“工”字形件),采用其他材質做出的制品,最多使用24h,密封圈的結構形式與進口件完全相同,關鍵是材質的耐磨性不夠,經采用雞西泰龍特種橡膠開發中心的PNBR膠(阿克隆磨耗僅為01104cm3/1.61km)后,其使用壽命延長到280h,達到了技術要求。31112用作礦山特種設備上的密封件該膠制成的密封件用于礦山井下單體液壓支柱上,投入某礦100根試用,經打壓試驗格后,投入使用工作面阻力為23,無一因,%。31113該膠用作轉移印花機輥筒動密封件,輥筒導熱油工作溫度在250260。輥筒動密封裝置工作溫度低于200。采用丙烯酸酯橡膠油封,工作

17、時嚴重漏油,無法正常工作。采用雞西泰龍特種橡膠開發中心生產的氯化聚醚丁腈橡膠油封,每天工作20h左右,實際運行了6個月,生產正常,無漏油現象發生。312用作油田壓縮式封隔器該膠用于油田YS壓縮式封隔器,在酸性介質環境中,其氣相為:5%H2S,20%CO2,75%CH4;液相為:95%柴油,4%水、1%緩蝕劑,使用條件為175×168h。使用表明,PNBR能夠經受高溫下酸性液氣2相介質腐蝕,PNBR與HN2BR同樣表現出油田應用的最佳性能。313用作坦克履帶板應用該膠制成的坦克履帶板與其他3家產品的綜合物理機械性能,但由于配合技術跟不上,價格又是普通丁腈膠的34倍(相當于氫化丁腈橡膠1

18、/3的價格),因而目前應用并不十分廣泛,但生產單位正與大專院校、科研單位聯手合作,利用新型填料和納米技術,希望在使用性能上有新的突破,相信在現代科技理論的指導下,PNBR橡膠的應用一定會有美好的春天。參考文獻:1彭璐,王克山等.NBR/PCMO(CPS)共混體系中的接枝反應J1橡膠工業,2003,50(12):70971212雞西泰龍特種橡膠開發中心.改性氯化聚醚系列產品之一Z.3袁新恒等.甲基丙烯酸鎂對NBR的補強作用J.橡膠工業,1999,46(5):281283.TheProperties,SpecialCompoundingandApplicationofPNBRLIZHen2huan

19、,LIyan,WANGKe2shan,PENGHong2zhi,SUNDong2mei,WANGHong2sheng11222252特種橡膠制品第28卷第3期(1.HefeiGeneralMachineResearchInstitute,Hefei230031,China;21JixiTailongDevelopingcenterofSpecialRubber,HeilongjiangJixi158149,China)Abstract:Theproperties,specialcompoundingtechnologyofPNBRwasintroducedandPNBRwasusedassea

20、ling,antiseptic,wear2resisting,electricinsulationincoalindustry,petroleumindustry,chemicalindustry,electricalequipment,medicaltreatment,machinery,aviation,militaryetc.Keywords:PNBR;specialcompounding;application斯里蘭卡再種植5500公頃橡膠樹斯里蘭卡橡膠種植發展部制定了一項計劃,今年要種植5500公頃的橡膠樹,政府為此要花掉1.95億斯里蘭卡盧比。其中,1850公頃是幾家橡膠種植園的原有土地,其余為摩納若咖拉地區(Monaragala)的新地,用來載培橡膠樹苗,別外,也向20許可證。新開發市場不可預知的影響因素、新產品的故障成本及各種出口問題。這項基金的來源主要是從各會員的出口收入中提取。該項基金主要用于幫助會員因開拓國際,減少出口風險,同時,。工程橡膠產品商機巨大日前,據有關部門預測,至2010年,我國工程橡膠產品年需求量可由目前的30億元上升到60億元