1、電生羥基自由基在有機廢水處理中的應(yīng)用    摘要：羥基自由基（OH）在廢水處理8tTt8中的應(yīng)用近年來引起了越來越多研究者的濃厚興趣。本文主要綜述了羥基自由基在有機廢水處理8tTt8中的研究現(xiàn)狀，介紹和評價了電Fenton法、電催化氧化法、半導(dǎo)體光電催化法產(chǎn)生OH處理8tTt8有機廢水的原理及其應(yīng)用，展望了今后其發(fā)展動向和前景。關(guān)鍵詞：有機廢水處理8tTt8 電化學(xué) 羥基自由基 電Fenton試劑 電解氧化 半導(dǎo)體光電催化近年來，濃度高且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機廢水不斷ssbbww.Com出現(xiàn)，如何有效地去除這些難降解的有機廢水已經(jīng)成為水處理8tTt8的熱點問題。

2、羥基自由基（·OH）因其有極高的氧化電位（2.8V），其氧化能力極強，與大多數(shù)有機污染物都可以發(fā)生快速的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，無選擇性地把有害物質(zhì)氧化成CO2、H2O或礦物鹽，無二次污染1。目前國內(nèi)外有不少研究者進(jìn)行利用www.8 t t t8. com·OH處理8tTt8有機廢水的研究。產(chǎn)生·OH的途徑較多，主要有Fenton法2、氧化絮凝法3、臭氧法4、超聲降解法5和光催化法6。近年來應(yīng)用電化學(xué)法產(chǎn)生·OH處理8tTt8有機廢水獲得ssbbww了較大的進(jìn)展，在降解和脫色上卓有成效。下面8ttt8就對電生·OH的途徑及其在有機廢水處理8tTt8中應(yīng)用的最

3、新進(jìn)展進(jìn)行評述。1.電Fenton法工藝上將Fe2+和H2O2的組合稱為Fenton試劑。它能有效地氧化降解廢水中的有機污染物，其實質(zhì)是H2O2在Fe2+的催化下產(chǎn)生具有高反應(yīng)活性的·OH。目前，F(xiàn)enton法主要是通過光輻射、催化劑、電化學(xué)作用產(chǎn)生·OH。利用www.8 t t t8. com光催化或光輻射法產(chǎn)生·OH，存在H2O2及太陽能利用www.8 t t t8. com效率低等問題。而電Fenton法是H2O2和Fe2+均通過電化學(xué)法持續(xù)地產(chǎn)生7，它比一般SsbbwW.com化學(xué)Fenton試劑具有H2O2利用www.8 t t t8. com率高、費用

4、低及反應(yīng)速度快等優(yōu)點。因此www.8 t tt8. com，通過電Fenton法產(chǎn)生·OH將成為主要途徑之一。應(yīng)用電Fenton法產(chǎn)生·OH處理8tTt8有機廢水多數(shù)是以平板鐵為陽極，多孔碳電極為陰極，在陰極通以氧氣或空氣。通電時，在陰陽兩極上進(jìn)行相同dddT電化當(dāng)量的電化學(xué)反應(yīng)，在相同dddT的時間內(nèi)分別生成相同dddT物質(zhì)的量的Fe2+和H2O2，從而使得隨后生成Fenton試劑的化學(xué)反應(yīng)得以實現(xiàn)8。溶液的pH值對氧陰極還原獲得ssbbwwH2O2的反應(yīng)有很大的影響9。研究表明，溶液的pH值不僅對陰極反應(yīng)電位和槽電壓有影響，還將決定著生成H2O2的電流效率，進(jìn)而影響隨后

5、生成·OH的效率及與有機污染物的降解脫色反應(yīng)。自20世紀(jì)80年代中期后，國內(nèi)外已廣泛8ttt8開展了對電Fenton法機理及其在有機廢水中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。Hsiao等10用石墨作陰極對酚和氯苯的氧化進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，該法對酚和氯苯的氧化處理8tTt8比光Fenton法徹底。鄭曦11等以可溶性鐵為陽極,多孔石墨電極為陰極,Na2SO4為支持電解質(zhì),于電解現(xiàn)場產(chǎn)生Fenton試劑，在低電流密度(10 mA/cm2)下，可有效地抑制陰、陽兩極副反應(yīng)的發(fā)生，所產(chǎn)生的·OH濃度足以有效地降解染料廢水,脫色率達(dá)100%，CODCr去除率達(dá)80%。另外，電Fenton法與其它8tt

6、t8方法結(jié)合處理8tTt8廢水，不少研究者對其可行性進(jìn)行了研究12，取得了一定的成效。Brillas等13分別用Pt作陽極和充氧的碳聚四氯乙烯作陰極，對2,4-D(二氯苯氧基乙酸)進(jìn)行降解處理8tTt8，濃度低時2,4-D的礦化程度高達(dá)90%，若與光Fenton法相結(jié)合，2,4-D可完全8 t tt8. com礦化。Kusvuran等14還以RR120有機染料廢水作為dddtt研究對象，比較分析了電Fenton法與其它8ttt8方法的處理8tTt8效果，結(jié)果表明，濕空氣氧化法、光電Fenton法、UV/TiO2的降解效果較為理想，電Fenton法次之。2. 電解氧化法在外加電場作用下陽極可以直

7、接或間接產(chǎn)生具有強氧化活性的·OH15。這種方法的特點基本無二次污染，符合環(huán)保的要求dDdtt。長期以來，由于www.ddd tt. com受到電極材料的限制，該法降解處理8tTt8有機污染物的電流效率低，能耗大，因而較少直接應(yīng)用于實際8ttt8廢水處理8tTt8中，陽極材料的研究自然也成為主要的研究方向。80年代后，國內(nèi)外許多8ttt8研究者從研制高催化活性的電極材料入手，對電催化產(chǎn)生·OH的機理和影響降解效率的因素進(jìn)行研究，取得較大的突破，并開始用于特種難生物降解的有機廢水的處理8tTt8。如宋衛(wèi)峰16等提出用金屬氧化物制作的二維穩(wěn)定陽極（簡稱DSA）對有機物進(jìn)行氧化降

8、解，取得了一定的效果。但由于www.ddd tt. com傳統(tǒng)的二維平板電極的表面積較小,傳質(zhì)問題仍未能根本解決8t t t 8. c o m，電流效率低，能耗高，故未能在實際8ttt8中得到普遍應(yīng)用。相比ssB之下，三維電極因其面體比增大，傳質(zhì)效果較好8 t tt 8.c o m, 已得到不少研究者的青睞，并取得一定成效。何春等17利用www.8 t t t8. com三維電極電化學(xué)反應(yīng)器新技術(shù)能有效地去除有機廢水的苯胺。有的研究者采用廉價的不銹鋼作為dddtt電極材料，研究了二維電極法和三維電極法的處理8tTt8效果及其機理。熊蓉春等18 就用此法對羅丹明染料廢水進(jìn)行處理8tTt8，實驗結(jié)

9、果表明，不銹鋼電極材料對有機污染物具有較好8 t tt 8.c o m的電催化降解作用，尤其是采用三維電極法時，能在較短時間內(nèi)達(dá)到優(yōu)異的水處理8tTt8效果。比色法的測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不銹鋼電極材料在電催化降解過程中產(chǎn)生了氧化能力極強的·OH。崔艷萍等19還研究了在復(fù)極性三維電解槽中在填充粒子和通入空氣條件下的電化學(xué)氧化過程，利用www.8 t t t8. com陽極的直接氧化作用、陽極·OH和陰極產(chǎn)生H2O2的間接氧化作用，從而在較低能耗的情況8 tt t 8. com下，充分提高填充粒子的利用www.8 t t t8. com率，達(dá)到了較好8 t tt 8.c o m的降解

10、效果。Duverneuil等20用沉積了SnO2的Ti作為dddtt陽極，對有機廢水進(jìn)行降解研究，獲得ssbbww了滿意的去除效果。然而，電解氧化法工業(yè)化應(yīng)用仍存在著一些8 tt 問題，如電流效率仍然偏低、能耗大、電催化降解反應(yīng)器的效率較低、電化學(xué)催化降解有機污染物的機理還需要sSbBwW.cOm進(jìn)一步探討等21。加強對上述問題的研究，是該法今后發(fā)展的方向。3. 半導(dǎo)體電催化法由于www.ddd tt. com某些半導(dǎo)體材料有良好ssbbww.Com的光化學(xué)特性和活潑的電化學(xué)行為，近年來，利用www.8 t t t8. com半導(dǎo)體材料制成電極在有機廢水中的研究應(yīng)用已引起眾多研究者的重視22。

11、半導(dǎo)體催化材料在電場中有“空穴”效應(yīng)23，即半導(dǎo)體處于一定強度的電場時，其價帶電子會越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時ssbbww. com在價帶上形成電激空穴，空穴有很強的俘獲電子的能力，可以奪取半導(dǎo)體顆粒表面的有機物或溶劑中的電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在水溶液發(fā)生的電催化氧化反應(yīng)中，水分子在半導(dǎo)體表面失去電子生成強氧化性的·OH，同時ssbbww. com半導(dǎo)體催化劑和電極產(chǎn)生的H2O2等活性氧化物質(zhì)也起協(xié)同作用，因此www.8 t tt8. com，在電催化反應(yīng)體系中存在多種產(chǎn)生強氧化因子的途徑，能有效地提高了催化降解的效率。在半導(dǎo)體電催化反應(yīng)中，電壓和電流強度都要達(dá)到一定的值。一般Ssbbw

12、W.com來說，隨著外加電壓的升高，體系產(chǎn)生·OH的速率增大，有機物的去除效率提高24。但也有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)外加電壓達(dá)到一定值時，進(jìn)一步升高電壓會抑制自由基的生成，降低了催化效率25。半導(dǎo)體電催化法在有機廢水處理8tTt8中的研究，主要以在摻雜半導(dǎo)體電極和納米半導(dǎo)體材料電極作為dddtt陽極產(chǎn)生·OH處理8tTt8有機廢水。董海等26采用摻銻的SnO2粉制成的半導(dǎo)體電極，研究了含酚廢水的電催化降解反應(yīng)，對酚的降解率達(dá)90%。電生羥基自由基在有機廢水處理中的應(yīng)用|有關(guān)環(huán)境工程的論文資料4. 半導(dǎo)體光電催化法在紫外光等照射下，并外加電場的作用下TiO2半導(dǎo)體內(nèi)也會存在“空穴”效應(yīng)

13、，這種光電組合產(chǎn)生·OH的方法又稱光電催化法。TiO2光電組合效應(yīng)不但可以把導(dǎo)帶電子的還原過程同價帶空穴的氧化過程從空間位置www.d dd tT. com上分開(與半導(dǎo)體微粒相比ssB較)，明顯地減少了簡單復(fù)合，結(jié)果大大增加www.8 t tt8. com了半導(dǎo)體表面·OH的生成效率且防止了氧化中間產(chǎn)物在陰極上的再還原，而且導(dǎo)帶電子能被引到陰極還原水中的H+，因此www.8 t tt8. com不需要sSbBwW.cOm向系統(tǒng)內(nèi)鼓入作為dddtt電子俘獲劑的O227。由于www.ddd tt. com上述優(yōu)勢，光電催化技術(shù)在有機廢水的研究工作得到了迅速發(fā)展，戴清等28利用

14、www.8 t t t8. comTiO2薄膜電極作為dddtt工作電極，建立了電助光催化體系，以含氯苯酚(例如4-氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚)廢水作為dddtt降解對象，進(jìn)行光電催化研究。 Cheng 等29用三維電極光電催化降解處理8tTt8亞甲基蘭廢水，研究表明，其脫色率和COD的去除率分別為95%和87%。Waldne等30用TiO2半導(dǎo)體光電催化法進(jìn)行降解4-氯苯酚的研究，取得較好8 t tt 8.c o m處理8tTt8效果。目前，光電化學(xué)反應(yīng)的研究工作還大多局限于實驗室階段,應(yīng)用納米TiO2半導(dǎo)體電極光電催化法處理8tTt8大規(guī)模工業(yè)有機廢水的報道還不多，主要是由于www.dd

15、d tt. comTiO2半導(dǎo)體重復(fù)利用www.8 t t t8. com率不高和光電催化反應(yīng)器光電催化效率降低。因此www.8 t tt8. com，把TiO2經(jīng)過ssbbww改性、修飾制備成高效且能重復(fù)使用的電極，如在TiO2材料表面上進(jìn)行貴金屬沉積、摻雜金屬離子、復(fù)合半導(dǎo)體、表面光敏化劑等31，已成為以TiO2為半導(dǎo)體電極進(jìn)行光電催化降解有機污染物研究的熱點。此外，這項技術(shù)的實用化必然涉及到反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和類型的確定，開發(fā)高效重復(fù)使用且費用較低的工業(yè)化光催化反應(yīng)器,也將是納米TiO2工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。5.展望 盡管國內(nèi)外電化學(xué)法處理8tTt8有機廢水技術(shù)已有了很大的發(fā)展，其中不少已達(dá)到工業(yè)

16、化應(yīng)用的水平，但電化學(xué)作為dddtt一門能在凈化環(huán)境中有所作為dddtt的學(xué)科，還在不斷ssbbww.Com發(fā)展中。電生·OH在有機廢水處理8tTt8中有其獨特的特點，其應(yīng)用的前景是很樂觀的。但仍存在一些8 tt 問題需要sSbBwW.cOm解決8t t t 8. c o m：（1）目前，電Fenton法的研究還不是很成熟，電流效率低，設(shè)計合理電解池的結(jié)構(gòu)和尋找新型的電極材料將是今后研究的方向。（2）通過電解氧化法產(chǎn)生·OH處理8tTt8有機廢水處理8tTt8，其降解效率受陽極材料和結(jié)構(gòu)、電流密度、電解質(zhì)及其傳質(zhì)能力等多種因素的影響。目前電解槽的傳質(zhì)問題影響電流效率的提高，

17、如果8 tt 要應(yīng)用到實際8ttt8生產(chǎn)中，還需提高產(chǎn)生·OH的電流效率，降低成本。因此www.8 t tt8. com，加強電解催化的機理的研究，研制開發(fā)各種高效電解催化反應(yīng)器和高電化學(xué)活性及性能穩(wěn)定的電極材料等，是今后急需解決8t t t 8. c o m的問題。（3）用納米半導(dǎo)體光電催化氧化法是目前研究的熱點，如何獲得ssbbww并提高半導(dǎo)體材料光電催化活性，開發(fā)高效、穩(wěn)定能重復(fù)使用、價格低廉的半導(dǎo)體電極材料和工業(yè)光電催化反應(yīng)器是今后在該領(lǐng)域研究的熱點，也是8tt t 8. com使納米TiO2應(yīng)用于工業(yè)化的關(guān)鍵。參考文獻(xiàn)1 Cheng S A ,Fung W K ,Chan

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