1、CARBON TECHNIQUES炭素技術2011年第5期第30卷20115Vol.30作者簡介:李國喜男1971年出生,安徽省潁上縣人,研究生學歷,講師,研究方向為高分子基納米復合材料,E -mail :liguoxi016885 。收稿日期:2011-06-14碳納米管/丙烯酸酯橡膠復合材料的制備及性能研究李國喜1,周建慶1,王潤霞1,柴大付2(1.安徽醫學高等專科學校,安徽合肥230601;2.北京市城南橡塑技術研究所,北京102605摘要:采用自制的大分子表面改性劑對多壁碳納米管(MWNTs進行表面改性,制備改性MWNTs /丙烯酸酯橡膠(ACM復合材料,研究改性MWNTs 用量對復合

2、材料性能的影響,并與炭黑補強的ACM 性能進行對比。結果表明:用MWNTs 填充ACM 制備的材料,其性能遠優于炭黑補強的ACM 橡膠的性能;隨著改性MWNTs 用量的增大,復合材料常規力學性能、耐熱老化性能、耐油性、耐磨性和熱分解溫度逐漸提高,儲能模量呈增大趨勢,玻璃化轉變溫度(t g 逐漸降低,損耗因子先降低后增加,MWNTs 用量為10.0%時最小。關鍵詞:多壁碳納米管;大分子改性劑;丙烯酸酯橡膠;表面;復合材料中圖分類號:TB332;TB383文獻標識碼:A文章編號:1001-3741(201105-06-04Preparation and properties of multi-wa

3、lled carbonnanotubes /ACM compositesLI Guo -xi 1,ZHOU Jian -qing 1,WANG Run -xia 1,CHAI Da -fu 2(1.Anhui Medical College ,Anhui Hefei 230601,China ;2.Beijing Chengnan Rubber &Plastic Technology Re -search Institute ,Beijing 102605,ChinaAbstract:A self -regulating macromolecular surface modifier

4、was used for the modification of multi -walled carbon nanotubes (MWNTs,and MWNTs/ACM composites were prepared.The effects of modified MWNTs addition on the properties of the composites were investigated .The results showed that MWNTs /ACM composites are more superior to those of ACM filled with carb

5、on black(CB,and as the addition level of modified MWNTs increased,mechanical properties,hot air aging properties,oil resistance,wear resistance,thermal decomposition temperatures,and the storage modules of MWNTs /ACM composites increased,glass -transition temperatures decreased,tan decreased first a

6、nd then increased,and it was the lowest when the mass fraction of MWNTs is10.0%.Key words :Multi-walled carbon nanotubes;macromolecular surface modifier;ACM;surface;composites丙烯酸酯橡膠(ACM 主要用于汽車工業和機械行業的各種耐熱耐油密封圈、襯墊和油封,具有耐高溫、耐油、抗臭氧和耐紫外線輻照等特殊性能,被譽為“高性能橡膠”。但隨著現代化技術的發展,各種機械設備、車輛的運轉速度越來越快,對ACM 制品的工作溫度、工作條件

7、要求越來越苛刻,無鉛含醇燃料和無氟致冷劑的使用,對ACM 的耐油性和耐化學腐蝕性提出了更高的要求,因此,提高ACM 的性能具有十分重要的意義。隨著納米材料的不斷涌現以及橡膠納米增強理論與技術的不斷進步,橡膠納米復合材料得到了蓬勃發展。在諸多的納米增強材料中,碳納米管以其高長徑比、超高的強度和模量,韌性好,密度低,特殊的電子學性質,使其成為高分子復合材料的理想添加材料1-2。將碳納米管填充到橡膠等高分子材料中,可為橡膠基體提供極好的補強效果,提高橡膠的抗疲勞和耐磨性能,從而制備出性能優異的高分子基納米復合材料3。目前,將碳納米管作為填料添加到橡膠中的研究熱點主要集中在NR 、CR 、SBR 、I

8、IR 等通用橡膠中4-7,而添加到特種膠ACM 中的研究罕見。碳納米管易團聚,在高分子材料中難以分散,目前主要采取小分子偶聯劑對其進行改性以提高碳納米管在橡膠中的分散性。但近年來的研究表明,小分子偶聯劑改性納米材料的效果遠沒有大分子改性劑的效果好,而采用大分子改性劑對碳納米管進行表面改性的報道甚少。根據MWNTs 的表面結構與特性,以及ACM 分子鏈的組成、結構與特性,筆者以帶有特定官能團(環氧基、不同柔性側基(甲基的丙烯酸衍生物為單體,合成出帶有特定官能團與側基的大分子,使其既易與MWNTs 表面官能團反應,形成良好的包覆層,同時又能與橡膠的分子鏈纏結、相容,從而使MWNTs與ACM基體良好

9、地偶聯。MWNTs/ACM復合材料設計大分子表面改性劑原理:大分子表面改性劑分子鏈的側基上的環氧基可以與MWNTs表面的羥基OH、COOH發生開環反應,從而對MWNTs進行表面改性;大分子鏈與MWNTs表面相連后產生相互排斥和空間位阻效應,有效地降低MWNTs的表面能,使得MWNTs團聚傾向降低。大分子表面改性劑分子鏈上帶酯側基的鏈段和ACM橡膠的結構和極性相似,二者有良好的相容性,因此,該大分子可在MWNTs和ACM 基體之間架橋、偶聯,提高MWNTs在ACM中的相容性和分散性,從而發揮納米材料的表面效應,提高MWNTs/ACM復合材料的性能。本文采用丙烯酸丁酯(BA、甲基丙烯酸甲酯(MMA

10、,甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA為單體,制備大分子表面改性劑BA-MMA-GMA,MWNTs用該大分子表面改性后填充到ACM中,制備MWNTs/ ACM復合材料,對復合材料的性能進行研究,并與炭黑(N550補強的橡膠體系性能進行對比。1實驗1.1實驗原料與儀器MWNTs,純度>85%,直徑1030nm,長度100 500nm,中國科學院成都有機化學研究所,使用前經酸化處理并與多元醇反應,使其表面帶上羥基; BA-MMA-GMA大分子改性劑,實驗室自制,三種單體的質量分數為:BA24%,MMA45%49%,GMA 27%31%,制備方法按文獻8-9,得到固含量為(13±1%、單體平均

11、轉化率92.5%的大分子改性劑溶液;ACM,牌號AR71,日本Zeon公司產品;3#標準油、快壓出炭黑(N550、滑石粉、碳酸鈣、S-80、防老劑RD、促進劑(TMTD、硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀等,北京市城南橡塑技術研究所提供;QM-ISP04行星式球磨機,南京大學儀器廠;Pyris-型熱重分析儀(TG,美國Perkin-Elmer公司;DMTA-IV動態力學分析儀(DMA,美國Perkin-Elmer公司;F270型Farrel密煉機,美國Farrel公司;QLB-350×350×2型平板硫化機,上海第一橡膠機械廠;Instron-1112型電子拉力機,英國Instro

12、n公司;LX-A型邵爾硬度計,江都市試驗機械廠;GT-7017-M耐油老化試驗機,高鐵檢測儀器有限公司;MH-74阿克隆磨耗機,上海化工機械四廠;401A型熱老化箱,上海實驗儀器總廠;AL104型電子天平,瑞士METTLER-TOLEDO集團公司。1.2改性MWCNTs的制備稱量一定量的MWNTs加入丙酮溶劑中,混合物攪拌并加熱至55,加入MWNTs用量10% 15%的大分子改性劑,并滴加幾滴三乙胺做催化劑,整個反應充N2保護,保溫反應2h后,用HCl中和三乙胺;抽濾,并用去離子水洗滌MWCNTs;將MWNTs真空干燥后,球磨機球磨、過篩,得到改性MWNTs。1.3復合材料的制備基本配方(質量

13、份:ACM100.0;滑石粉25.0;碳酸鈣30.0;硫化劑S-800.4;防老劑RD2.0;促進劑5.0;MWNTs2.5,5.0,7.5,10.0,12.5,15.0份;其他10.0。復合材料的制備采用兩段工藝混煉,第一段混煉在密煉機中進行,將生膠、相關加工助劑和改性MWNTs,50r/min混煉成母煉膠;二段混煉在開煉機上進行,混煉均勻下片,停放8h左右制樣。試樣先在平板硫化機上進行一段硫化,硫化條件為175/15MPa/6min,再放入烘箱內進行二段硫化,硫化條件為175/4h。1.4性能測試橡膠試樣制備、試驗方法和調節程序按照GB/T 29412006進行;試樣拉伸應力、應變性能測試

14、按照GB/T5282009進行;撕裂強度按GB/T5292008進行測試;硬度測試按照GB/T60311998進行;耐熱油性能按GB/T16902006進行測試,試樣尺寸30mm×30mm×2mm,浸油條件:125×70h;耐磨性能按GB/T98672008進行測試;耐熱老化性能按GB/T35122001測定,老化條件:125/ 70h。動態力學性能測試:樣品尺寸為25mm×6mm×2mm啞鈴型,測試頻率10Hz,測試溫度(-80+ 150;TG分析測試條件:N2氛圍中10.00/min 等速升溫,溫度范圍為0600。2結果與討論2.1力學性能

15、測試表1是MWNTs/ACM復合材料的性能測試結果。從表中可以看出,隨著MWNTs含量的增加,復合材料的邵氏硬度有小幅上升,拉伸強度、撕裂強度逐漸增加,但增加幅度逐漸減小;斷裂伸長率先是明顯增大,后有所減小。添加MWNTs橡膠的耐磨性能、耐油性能、耐熱空氣老化性能都明顯提高,且隨MWNTs含量的增加,性能提高得越明顯。與添加炭黑補強劑的橡膠相比,加入MWNTs的橡膠樣品李國喜碳納米管/丙烯酸酯橡膠復合材料的制備及性能研究第5期·7·的性能有很大提高。分析認為:在MWNTs改性后,其表面包覆了大分子表面改性劑MAA-BA-GMA,大分子與ACM橡膠分子鏈發生纏繞,提高MWNT

16、s與ACM的界面結合力和相容性,使得MWNTs在橡膠基體中的分散性能較好,并在橡膠基體中形成三維網絡粒子結構,網絡結構能阻礙聚合物分子鏈變形,使得材料在承受外界作用時,能夠和橡膠基體一同承擔物理作用和化學作用,從而發揮納米材料的表面效應,提高復合材料的各項性能,表現出對材料的強度、抗撕裂、耐油、耐磨和耐熱老化能有顯著的貢獻。2.2動態力學性能測試不同改性MWNTs用量的復合材料儲能模量E如圖1所示,從圖中可以看出,隨著MWNTs用量的增加,復合材料的儲能模量呈顯著增大趨勢,與炭黑增強樣品的E為4GPa比較,加入15% MWNTs的ACM膠其E提高到8GPa。并且MWNTs/ACM復合材料E在玻

17、璃化轉變溫度前基本保持平穩,模量開始下降的溫度提升。這表明改性MWNTs對ACM基體有明顯的增強作用,使復合材料的E增大,也顯示出MWNTs高模量對橡膠復合材料的貢獻。ACM復合材料的損耗因子(tan-溫度曲線如圖2所示。與炭黑增強樣品的tan隨溫度變化曲線相比,加入改性MWNTs橡膠樣品的tan曲線峰值有所下降,且MWNTs用量為10.0%時最小。這主要是因為MWNTs/ACM復合材料的tan變化體現了橡膠基體和MWNTs兩方面的綜合作用,加入MWNTs使ACM有效體積減小,且剛性MWNTs本身的tan比ACM的小很多,所以橡膠復合材料的tan曲線峰值有所降低。與炭黑增強樣品相比,MWNTs

18、/ACM材料的t g 降低,t g轉變的溫區變寬。從圖中曲線得ACM復合表1改性MWNTs/ACM復合材料力學性能Table1The mechanical properties of modified MWNTs/ACM composites邵氏硬度/(°撕裂強度/kN·m-1斷裂伸長率/%拉伸強度/MPa阿克隆磨耗/mm3熱空氣老化后斷裂伸長率變化率/%拉伸強度變化率/%3#標準油浸泡后斷裂伸長率變化率/%拉伸強度變化率/%質量變化率/%體積變化率/%783126411.01000-9.020.4-6.3-80.118.215.62.5763331115.3810-8.4

19、17.7-5.2-69.417.014.35.0773432716.7720-7.916.1-3.8-56.715.411.57.5793634018.2650-5.814.7-2.6-45.514.09.410.0823733019.1600-4.913.5-1.736.111.67.312.5833931719.8560-4.312.4-0.828.910.45.815.0854130820.5530-3.811.4-0.3-22.69.54.9MWNTs添加量/%圖1MWNT s/ACM復合材料的E-t曲線Fig.1The dynamic modulus as a function of

20、 temperature for MWNTs/ACM composites圖2MWNT s/ACM復合材料的tan-t曲線Fig.2The tanas a function of temperature for MWNTs/ACM composites炭素技術第30卷性能N550·8·材料的t g和tan,列于表2。MWNTs/ACM復合材料的tan變小,可能對橡膠減震性能有所影響,但是由于ACM本身的減震性能非常優良,且tan在玻璃化轉變區只有小于0.10的降低,不會影響其良好的減震性能,同時加入MWNTs后整個橡膠的網絡得到改善,使橡膠的彈性性能可能會得到提升,從而使橡

21、膠能夠很好的抵抗外界的作用。再者,tan越大,橡膠的阻尼和生熱越顯著,對其使用壽命越有影響,而tan有所降低,能將橡膠在機械運動過程中動態內耗生熱有效地導出,提高橡膠耐動態熱老化性能,使其壽命延長。材料的t g降低,t g轉變的溫區最寬,顯然這與ACM 中使用了大分子表面改性劑有關,因為三元共聚物分子鏈的柔性較好,當由其改性的MWNTs均勻地分散到ACM基體中并與ACM良好相容時,對ACM起到了增塑作用。t g轉變的溫區變寬,意味著在較低溫度下橡膠受到沖擊力作用時,鏈段即可響應。2.3熱性能分析圖3顯示了ACM復合材料的熱重分析(TG曲線。可以看出,隨后MWNTs用量增加,曲線逐漸向右即高溫區

22、移動,填料的加入提高了ACM熱分解溫度。與傳統N550增強樣品相比,加入MWNTs后樣品開始分解的溫度提高較多,在MWNTs用量2.5%15.0%范圍內,ACM分解溫度比N550/ACM 樣品提高10到155。這可能是由于改性MWNTs與橡膠降解過程產生的自由基結合,形成相對穩定的自由基,從而延緩了材料發生降解的進程10。3結論(1隨著改性MWNTs用量的增加,MWNTs/ ACM材料的常規力學性能、耐油、耐磨、耐熱老化性能和熱分解溫度逐漸提高,E呈增大趨勢,t g逐漸降低。但斷裂伸長率在MWNTs用量為7.5%時最大,tan在MWNTs用量為10.0%時最小。(2在研究的用量范圍內,MWNT

23、s/ACM材料的總體性能均優于N550增強的ACM的性能。(3自制的大分子改性劑能提高MWNTs與ACM 基體的相容性和界面結合力,改性后的MWNTs能發揮其納米顆粒效應,發揮其補強、耐磨、耐熱等諸多性能優勢。4致謝本論文的完成,得到了北京市城南橡塑技術研究所的大力支持,在此致以衷心的感謝。參考文獻:Ruan S L,Gao P,YangX G,et al.Toughening high per-formance ultrahigh molecular weight polyethylene using multi-walled carbon nanotubesJ.Polymer,2003,4

24、4(19: 5643-5654.鹿海軍,梁國正,張寶艷,等.納米碳管在聚合物中的應用及其復合材料研究進展J,材料導報,2003,17(7:57-60.Seal S,Kuiry S C,Georgieva P,et al.Manufacturing nano-composite parts:Present status and future chal-lengesJ.MRS Bulletin,2004,29(1:16-21.陳曉紅,宋懷河.多壁碳納米管填充丁苯橡膠復合材料的研究J.新型炭材料,2004,19(3:214-218.隋剛,楊小平,梁吉,等.碳納米管/天然橡膠復合材料的制備及性能J.復合材料學報,2005,22(5:72-77.周湘文,王敬東,朱躍峰,等.添加碳納米管丁苯粉末橡膠的制備J.炭素技術,2005,24(3:4-8.Coleman J