1、第七章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法§7-1 氧化還原反應(yīng)教學目的及要求：1.了解氧化數(shù)的定義。2.掌握氧化還原反應(yīng)方程式的配平。教學重點：氧化還原反應(yīng)方程式的配平。教學難點：氧化還原反應(yīng)方程式的配平。教學方法：講授法教學時數(shù)：2學時 一、氧化數(shù)氧化數(shù)是某元素一個原子的荷電數(shù)，這個荷電數(shù)可由假設(shè)每個鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得。確定氧化數(shù)的規(guī)則如下：(1)在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。(2)在中性分子中各元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于零，單原子離子中元素的氧化數(shù)等于離子所帶電荷數(shù)，在復(fù)雜離子中各元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。(3)某些元素在化合物中的氧化數(shù)：通常氫在化合物中

2、的氧化數(shù)為1，但在活潑金屬(A和A)氫化物中氫的氧化數(shù)為1；通常氧的氧化數(shù)為2，但在過氧化物如H2O2中為1,在超氧化物中如NaO2中為,在臭氧化物如KO3中為,在氟氧化物如O2F2和OF2中分別為1和2；氟的氧化數(shù)皆為1；堿金屬的氧化數(shù)皆為1，堿土金屬的氧化數(shù)皆為2。例71 求硫代硫酸鈉Na2S2O3和連四硫酸根S4O62中S的氧化數(shù)。二、氧化還原反應(yīng)1.氧化劑和還原劑氧化劑和還原劑是同一物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)，稱為自身氧化還原反應(yīng)。某物質(zhì)中同一元素同一氧化態(tài)的原子部分被氧化、部分被還原的反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。歧化反應(yīng)是自身氧化還原反應(yīng)的一種特殊類型。2.氧化還原電對和半反應(yīng)在氧化還原反應(yīng)中，表示氧

3、化還原過程的方程式，分別叫氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，統(tǒng)稱為半反應(yīng)，每個氧化還原反應(yīng)是由兩個半反應(yīng)組成的。三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平1.氧化數(shù)法例72 配平Cu2S與HNO3反應(yīng)的化學方程式。2.離子電子法例73 寫出酸性介質(zhì)中，高錳酸鉀與草酸反應(yīng)的方程式。經(jīng)驗規(guī)則介質(zhì)種類反 應(yīng) 物 中多一個氧原子O少一個氧原子O酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)中性介質(zhì)§7-2 電極電勢教學目的及要求：掌握影響電極電勢的因素。教學重點：影響電極電勢的因素。教學難點：影響電極電勢的因素。教學方法：講授法教學時數(shù)：2學時一、原電池銅鋅原電池示意圖負極（氧化反應(yīng)） Zn - 2e Zn2正極（還原反應(yīng)） Cu2+ 2e Cu電

4、池反應(yīng)（氧化還原反應(yīng)） Zn + Cu2 = Zn2+ Cu電池符號：（-）Zn(s)| ZnSO4(1mol·L1)CuSO4(1mol·L1)|Cu(s)（+）電池符號書寫有如下規(guī)定：(1)一般把負極寫在左邊，正極寫在右邊。(2)用“|”表示物質(zhì)間有一界面；不存在界面用“，”表示；用“”表示鹽橋。(3)用化學式表示電池物質(zhì)的組成，并要注明物質(zhì)的狀態(tài)，而氣體要注明其分壓，溶液要注明其濃度。如不注明，一般指1mol·L1或100kPa。(4)對于某些電極的電對自身不是金屬導(dǎo)電體時，則需外加一個能導(dǎo)電而又不參與電極反應(yīng)的惰性電極，通常用鉑作惰性電極。例75 寫出下列

5、電池反應(yīng)對應(yīng)的電池符號。(1)2Fe3 + 2I = 2Fe2 + I2(2)Zn +2H = Zn2 + H2二、電極電勢1.電極電勢的產(chǎn)生*由于雙電層的存在，使金屬與溶液之間產(chǎn)生了電勢差，這個電勢差叫做金屬的電極電勢。用符號E表示，單位為伏特。電極電勢的大小主要取決于電極材料的本性，同時還與溶液濃度、溫度、介質(zhì)等因素有關(guān)。2.標準氫電極和標準電極電勢標準氫電極2H + 2e H2(g)標準壓力的氫氣飽和了的鉑片和H濃度為1mol·L1溶液間的電勢差就是標準氫電極的電極電勢，電化學上規(guī)定為零，即在原電池中，當無電流通過時兩電極之間的電勢差稱為電池的電動勢，用表示；當兩電極均處于標準

6、狀態(tài)時稱為標準電動勢，用表示，即 = E()E() 標準電極電勢的測定按以下步驟進行：將待測電極與標準氫電極組成原電池；用電勢差計測定原電池的電動勢；用檢流計來確定原電池的正負極。使用標準電極電勢表時應(yīng)注意下面幾點：(1)為便于比較和統(tǒng)一，電極反應(yīng)常寫成：氧化型 + ne 還原型，氧化型與氧化態(tài)，還原型與還原態(tài)略有不同，即氧化型包括氧化態(tài)和介質(zhì)；還原型包括還原態(tài)和介質(zhì)產(chǎn)物。(2) E值較大的電對中的氧化態(tài)物質(zhì)能和E值較小的電對中的還原態(tài)物質(zhì)反應(yīng)。(3)E值與電極反應(yīng)的書寫形式和物質(zhì)的計量系數(shù)無關(guān),僅取決于電極的本性(4)使用電極電勢時一定要注明相應(yīng)的電對。如，而，二者相差很大，(5)標準電極電

7、勢表分為酸表和堿表，三、影響電極電勢的因素1.能斯特方程式對于電極反應(yīng)：a氧化型 + ne b還原型能斯特方程式為：當溫度為298.15K時，能斯特方程式為：應(yīng)用能斯特方程時須注意幾點：(1)如果電對中某一物質(zhì)是固體、純液體或水溶液中的H2O，它們的濃度為常數(shù)，不寫入能斯特方程式中。(2)如果電對中某一物質(zhì)是氣體，其濃度用相對分壓代替。2.濃度對電極電勢的影響例76 Fe3 + e Fe2, E= +0.771V,求mol·L1,mol·L1時，例77 已知電極反應(yīng)Ag + eAg，E= 0.80V，現(xiàn)往該電極中加入KI，使其生成AgI沉淀，達到平衡時，使mol·

8、L1，求此時已知Ksp,AgI = 1.5×1016。3.酸度對電極電勢的影響例78 已知MnO4+ 8H + 5e Mn2+ + 4H2O,求當 mol·L1和mol·L1時,各自的E值是多少(設(shè)其它物質(zhì)均處于標準態(tài))。§7-3 電極電勢的應(yīng)用教學目的及要求：1.判斷氧化性、還原性的強弱。2.判斷氧化還原方程式進行的方向和限度。3.能選擇合適的氧化劑與還原劑。教學重點： 判斷氧化還原方程式進行的方向和限度。教學難點：氧化性、還原性的強弱。教學方法：講授法教學時數(shù)：1學時一、判斷氧化劑和還原劑的相對強弱E值大，電對中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力強，是強氧化劑；而

9、對應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)的還原能力弱，是弱還原劑。E值小，電對中還原態(tài)物質(zhì)的還原能力強，是強還原劑；而對應(yīng)氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力弱，是弱氧化劑。例79 比較標準態(tài)下，下列電對物質(zhì)氧化還原能力的相對大小。 注意：E值大小只可用于判斷標準態(tài)下氧化劑、還原劑氧化還原能力的相對強弱。若電對處于非標準狀態(tài)時，應(yīng)根據(jù)Nernst公式計算出E值，然后用E值大小來判斷物質(zhì)的氧化性和還原性的強弱。二、判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向和限度當0，即E（）E（）時，則反應(yīng)正向自發(fā)進行；當 = 0，即E（）=E（）時，則反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；當0，即E（）E（）時，則反應(yīng)逆向自發(fā)進行。例710 在標準狀態(tài)下，判斷反應(yīng)2Fe3 + Cu

10、= 2Fe2 + Cu2進行的方向？例711 判斷反應(yīng)Pb2 + Sn Pb + Sn2在標準狀態(tài)時及mol·L1、 mol·L1時的反應(yīng)方向。把一個氧化還原反應(yīng)設(shè)計成原電池，可根據(jù)電池的標準電動勢計算出該氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)，298.15K時三、選擇氧化劑和還原劑例712 有一含Br、I的混合液，選擇一種氧化劑只氧化I為I2，而不氧化Br，問應(yīng)選擇FeCl3還是K2Cr2O7？§7-4 氧化還原滴定法教學目的及要求：1.了解氧化還原滴定法的指示劑。2.掌握高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法的原理及注意事項。教學重點：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法的原理及注意事項。

11、教學難點：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法的原理及注意事項。教學方法：講授法教學時數(shù)：3學時一、氧化還原滴定法概述1.氧化還原滴定法的特點氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。2.氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線就是以E為縱坐標，加入滴定劑的量為橫坐標作出的曲線。Ce(SO4)2標準溶液滴定Fe(SO4)2溶液的滴定曲線滴定突躍范圍的大小，與兩電對的標準電極電勢E有關(guān),兩電對的標準電極電勢差值E越大，滴定突躍范圍越大。一般E0.40V時，才有明顯的突躍，可選擇指示劑指示終點。否則不易進行氧化還原滴定分析。二、氧化還原滴定法指示劑1.自身指示劑以滴定劑本身的顏色變化就能指示滴定終點的

12、物質(zhì)稱為自身指示劑，舉例。2.特殊指示劑有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性，但它能與滴定劑或被測物或反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生很深的特殊顏色，因而可指示滴定終點。舉例。3.氧化還原指示劑這類指示劑本身是氧化劑或還原劑，其氧化態(tài)與還原態(tài)具有不同的顏色。在滴定過程中，因被氧化或被還原而發(fā)生顏色變化從而指示終點。InOx + ne InRed(氧化態(tài)顏色) (還原態(tài)顏色)由Nernst方程式得：氧化還原指示劑的變色范圍是：氧化還原指示劑的選擇原則：指示劑變色的電勢范圍全部或部分落在滴定曲線突躍范圍內(nèi)。三、高錳酸鉀法(一)概述高錳酸鉀法是以高錳酸鉀標準溶液為滴定劑的氧化還原滴定法。由于KMnO4在強酸性溶液中的氧化能力

13、強，且生成的Mn2接近無色，便于終點的觀察，所以高錳酸鉀滴定多在強酸性溶液中進行，所用的強酸是H2SO4，不能用HCl和HNO3。高錳酸鉀法的優(yōu)點：氧化能力強，不需另加指示劑，應(yīng)用范圍廣。(二)高錳酸鉀標準溶液的配制和標定1.KMnO4標準溶液的配制2.KMnO4標準溶液的標定標定KMnO4溶液濃度的基準物質(zhì)有：H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、FeSO4·7H2O、(NH4)2C2O4、As2O3和純鐵絲等，其中Na2C2O4較為常用。2MnO4 + 5C2O42 + 16H = 2Mn2 + 10CO2+ 8H2O 這一反應(yīng)為自動催化反應(yīng)，為了使該反應(yīng)能定量地進行

14、，應(yīng)注意以下幾個條件：(1)溫度：7585時趁熱滴定(2)酸度：為了使滴定反應(yīng)能夠定量地進行，溶液應(yīng)保持足夠的酸度。一般在開始滴定時，溶液的酸度約為0.51 mol·L1H，滴定終了時，酸度約為0.20.5mol·L1H。(3)滴定速度：慢，快，慢。(4)滴定終點：滴定時溶液中出現(xiàn)的淺紅色在半分鐘內(nèi)不褪色，便可認定已達滴定終點。(三)應(yīng)用示例1.直接滴定法測定H2O 2的含量2.間接滴定法測定Ca2四、重鉻酸鉀法(一)概述重鉻酸鉀法是以K2Cr2O7為標準溶液的氧化還原滴定法。一般采用二苯胺磺酸鈉作指示劑，在酸性溶液中，K2Cr2O7與還原劑作用被還原為Cr3，半反應(yīng)為：C

15、r2O72 + 14H + 6e 2Cr3 + 7H2O 優(yōu)點：K2Cr2O7容易提純，可直接配制標準溶液。K2Cr2O7標準溶液非常穩(wěn)定，可以長期保存。室溫下K2Cr2O7不與Cl作用，故可在HCl溶液中滴定Fe2。但當HCl濃度太大或?qū)⑷芤褐蠓袝r，K2Cr2O7也能部分地被Cl還原。(二)應(yīng)用示例亞鐵鹽中亞鐵含量的測定可用K2Cr2O7標準溶液滴定，在酸性溶液中反應(yīng)式為：Cr2O72 + 6Fe2 + 14H = 2Cr3 + 6Fe3 + 7H2O五、碘量法(一)概述碘量法是以I2的氧化性和I的還原性為基礎(chǔ)的滴定分析方法，其電極反應(yīng)式為：I2 + 2e 2I 1.直接碘量法直接碘量法又稱

16、碘滴定法，是用I2標準溶液直接滴定還原性物質(zhì)。2.間接碘量法間接碘量法又稱滴定碘法，是利用I作還原劑，在一定的條件下，與氧化性物質(zhì)作用，定量地析出I2，然后用Na2S2O3標準溶液滴定I2，從而間接地測定氧化性物質(zhì)的含量。碘量法指示劑：淀粉注意：淀粉溶液必須新鮮配制，在間接碘量法中，淀粉指示劑應(yīng)在滴定臨近終點時加入，否則大量的I2與淀粉結(jié)合，不易與Na2S2O3反應(yīng)，將會給滴定帶來誤差。3.滴定條件(1)控制溶液的酸度Na2S2O3與I2的反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進行。(2)防止碘的揮發(fā)和碘離子的氧化措施：（1）為防止I2的揮發(fā),應(yīng)加入過量的KI,使I2形成I3配離子,增大了I2在水中的溶

17、解度；（2）反應(yīng)溫度不宜過高，一般在室溫下進行；（3）間接碘量法最好在碘量瓶中進行,反應(yīng)完全后立即滴定，且勿劇烈振動。（4）為了防止I被空氣中的O2氧化，溶液酸度不宜過高，光及Cu2、NO2等能催化I離子被空氣中的O2氧化,應(yīng)將析出I2的反應(yīng)瓶置于暗處并預(yù)先除去干擾離子。(二)標準溶液的配制和標定1.Na2S2O3溶液的配制和標定配制Na2S2O3標準溶液時應(yīng)先煮沸蒸餾水，除去水中的CO2及殺滅微生物，加入少量Na2CO3使溶液呈微堿性，以防止Na2S2O3分解。日光能促使Na2S2O3分解，所以Na2S2O3溶液應(yīng)貯存于棕色瓶中，放置暗處，經(jīng)一兩周后再標定。長期保存的溶液，在使用時應(yīng)重新標定。標定Na2S2O3溶液常用K2Cr2O7、KBrO3、KIO3等基準物質(zhì)2.I2液的配制和標定用升華法制得的純I2，可以直接配制I2的標準溶液；市售的I2含有雜質(zhì)，