1、第五章 擴散制作PN 結Pfann在1952年提出采用擴散技術改變硅或鍺的導電類型的設想參考文獻1 W.G.Pfann, Semiconductor Signal Translation Device, U.S. Patent No.2. 597,028(1952)。此后，人們對如何用擴散方法將摻雜劑引進硅中又提出種種設想，其研究目標是如何控制硅中摻雜劑的濃度、均勻性、重復性以及大批量生產過程中如何降低成本。現在，擴散作為一項基礎核心技術在半導體元器件制造工藝中得到廣泛的應用。我們可以使用下列方法將摻雜劑原子引入硅中：高溫下汽相形成的化學源擴散；摻雜氧化物源的擴散；離子注入層的退火與擴散。離子

2、注入層的退火是為了激活注入原子和減少離子注入造成的晶體損傷。當退火在高溫下進行時，擴散便同時發生。在集成電路工藝中離子注入有著廣泛的應用。擴散研究的另一方面是改進由實驗數據而來的擴散模型，從理論分析預測所得到的擴散結果。最終目標是根據工藝參數來計算半導體器件的電特性。擴散理論主要從以下兩個方面發展，即Fick擴散方程的連續性理論和涉及到點缺陷、空位和填隙原子以及雜質原子間相互作用的原子理論。連續性理論是根據具有適當的擴散系數的Fick方程的解來描述擴散現象。摻雜元素的擴散系數可以根據表面濃度、結深或濃度分布等實驗測試和Fick方程的解來確定。雜質濃度不高時，測得的擴散分布性能良好，并且與擴散系

3、數為常數的Fick方程相符合。在這些情況中，原子怎樣運動并不知道。而當雜志濃度較高時，擴散濃度與簡單擴散理論所預言的結果有偏離，而且雜質擴散還受簡單Fick擴散定律未考慮在內的其他因素的影響。因為擴散分布的測量揭示出擴散效應對濃度依賴性，所以高濃度擴散須應用與濃度有關的Fick擴散方程。與濃度有關的擴散系數已由BoltzmanMatano分析或其他的解析式決定。基于缺陷雜質相互作用的原子擴散模型用來解釋與濃度有依賴關系的擴散系數和包括快速熱處理（RTP）、快速熱擴散（RTD）過程的其他反常擴散所得到的實驗結果。原子擴散理論依舊處于積極的發展狀態中。許多擴散理論和實驗結果已經歸并入各種工藝模型中

4、。Taurus-Process 和 TSUPREM43 Avant！CorporationEDA Process Simulation Software.結合了所有重要的物理模型來精確分析深亞微米擴散現象，包括高濃度效應(High concentration effects.)，氧化增強和延緩(Oxidation enhancement and retardation)（OED and ORD）效應，摻雜劑通過電場、配對、和發射非平衡電缺陷交互作用(Dopant interaction through the electric field, pairing, and emitting non-

5、equilibrium point defects.)，瞬態增強擴散(Transient enhanced diffusion)（TED）, 位錯環形成和發展（Dislocation loop formation and evolution），雜質在多晶硅中的擴散與晶粒尺寸的關系（Dopant diffusion in polysilicon with dependence on grain size），雜質與多晶硅中晶粒尺寸變化的關系（Dopant dependent grain size evolution in polysilicon），氮抑制Si/SiO2結構中帶隙復合速率（Nitro

6、gen-suppressed interstitial recombination rate at Si/SiO2），氟增強雜質在氧化層的擴散速率（Fluorine-enhanced dopant diffusivity in the oxide），厚度（即結構）與氧化層中雜質擴散速率的（Thickness (i.e. structure) dependent dopant diffusivity in the oxide），由于工藝模型仍在發展，所以我們必須意識到模型的局限性。5.1擴散的基本原理高溫下，單晶固體中會產生空位和填隙原子之類的點缺陷。當存在主原子或雜質原子的濃度梯度時，點缺陷會

7、影響原子的運動。在固體中的擴散能夠被看成為擴散物質借助于空位或自身填隙在晶格中的原子運動。圖1.所示為晶格常數為a的簡化二維晶體結構中的原子擴散模型。空心圓表示占據低溫晶格位置的主原子，實心圓既表示主原子也表示雜質原子。在高溫情況下，晶格原子在其平衡晶格位置附近振動。當某一晶格原子偶然地獲得足夠的能量而離開晶格位置，成為一個填隙原子，同時產生一個空位。當鄰近的原子向空位遷移時，這種機理稱為空位擴散。假如填隙原子從一處移向另一處而并不站據晶格位置，則稱為填隙擴散。一個比主原子小的原子通常做填隙式運動。填隙原子擴散所需的激活能比那些按空位機理擴散的原子所需的激活能要低。采用統計熱力學的方法能估算給

8、定晶體的點缺陷的濃度和激活能并發展其擴散理論2 R.B.Fair, “Concentration Profiles of Diffused Dopants in Silicon,” in F.F.Y.Wang Ed., Impurity Doping Process in Silicon, NorthHolland, New York. 1981, Chapter7.。然后將理論結果與實驗發現做出比較。例如，就硅而言，和族元素通常認為是空位機理占優勢的擴散。和族元素的離子半徑不大，他們在硅中都能快速擴散。通常認為他們是按填隙機理闊撒的。當雜質 濃度高，呈現位錯或其他高濃度雜質存在時，用這些簡單

9、的原子機理來描述擴散就不適當了。 當雜質濃度和位錯密度都不高時，雜質擴散可以唯象地用擴散系數恒定的Fick定律來描述。對于高雜質濃度情況，則要用與濃度有關的擴散系數與所假定的原子擴散機理或其他機理相結合來描述。一維Fick擴散方程1855年Fick發表了他的擴散理論。假定在無對流液體(或氣體)稀釋溶液內，按一維流動形式，每單位面積內的溶質傳輸可由如下方程描述： （1）式中J是單位面積的溶質的傳輸速率（或擴散通量），N是溶質的濃度，假定它僅僅是x和t的函數，x是溶質流動方向的坐標，t是擴散時間，D是擴散系數。 式（1）稱為Fick擴散第一定律。它表明擴散物質按溶質濃度減少的方向（梯度的負方向）流

10、動。根據質量守恒定律，溶質濃度隨時間的變化必須與擴散通量隨位置的變化一樣，即： （2）將式（1）代入式（2），得到一維形式的Fick第二定律： （3）溶質濃度不高時，擴散系數可以認為是常數，式（3）便成為： （4）方程（4）稱為簡單的Fick擴散方程。恒定擴散系數硅晶體中形成結的雜質擴散可以在兩種條件下容易地進行，一種是恒定表面濃度條件，另一種是恒定摻雜劑總量條件。恒定表面濃度擴散在整個擴散過程中，硅表面及表面以外的擴散摻雜劑濃度保持不變。t=0 時初始條件為N（x，t）=0 （5）邊界條件為：N（x，t）= NS （6）和 N（x，t）= 0 （7）方程（4）滿足初始條件（5）和邊界條件（6

11、）（7）的解為： （8）Ns是恒定的表面濃度，D是恒定的擴散系數，x是位置坐標，t是擴散時間，erfc是余誤差函數符號。擴散物質濃度等于基體濃度的位置，定義為擴散結xj，假定擴散層的導電類型與基體的導電類型相反，在余誤差函數分布曲線圖上，可以方便地表示出擴散摻雜的分布和PN結附近基體摻雜的分布。恒定摻雜劑總量擴散 假定在硅片表面上以固定（恒定）的單位面積摻雜劑總量Q淀積一薄層摻雜劑并向硅里擴散。基體具有相反導電類型的摻雜濃度Nb（原子/cm3）。初始條件：N（x，t）=0 （9）邊界條件； （10）和 N（x，）= 0 （11）滿足條件（8）（10）的方程（4）的解為： （12）令x=0，得到

12、表面濃度： （13）式（12）稱為高斯分布，相應的擴散條件叫做預淀積擴散。再分布擴散 在太陽電池制造工藝中通常采用淺結擴散，一般不再有意采用再擴散。但是在后續高溫處理工序中，將產生再分布效應。氧化氣氛中再分布擴散方程涉及到可動邊界問題，因此求解很難。其處理方法是由已知的初始分布，導出相關的數學公式，再用數值方法求解。包括氧化分凝效應的擴散方程求解方法已經歸并在相關的EDA（Electronic Design Automation）程序軟件中。與濃度有關的擴散系數在高濃度情況下，當擴散條件接近恒定表面濃度或恒定摻雜劑總量情況時，測量得的雜質分布與（8）和（12）式有偏差。在高濃度區內，雜質分布常

13、常能用與濃度有關的擴散系數來表示。根據實驗測量的分布，我們可以用（3）式來確定與濃度有關的擴散系數。下面分別討論恒定表面濃度和恒定摻雜劑總量的擴散。恒定表面濃度 按照方程（3）。如果D僅僅是摻雜濃度N的函數，表面濃度維持為某一恒定值的話，則（3）式可以變換為具有新變量的常微分方程，式中 （14）變量代換后N和D都隱含x，根據（3）式可以求得； （15）式（15）是根據無窮大系統求出的，。為了根據（15）式來確定與濃度有關的擴散系數，我們首先按濃度（或歸一化濃度）與的對應關系作出實測的擴散分布圖。再按照使曲線下面左右兩邊面積相等的方法選取原點。然后，利用計算數值積分 或 以及在整個擴散系數不是常

14、數的區域內求每個值的微商便能夠確定與濃度有關的擴散速率。原點左邊，是負值。N僅僅是函數的條件，可以利用在給定濃度數值下作出x與t1/2關系曲線的方法得到校驗（我們將能夠觀察到直線關系）。上述推導稱為Boltzman變換，Matano采用該方法研究了跨越兩種金屬界面的合金互擴散。因此又稱為BoltzmanMatano分析法。恒定摻雜劑總量 在該情形下，摻雜劑總量相對于擴散時間保持不變。即（常數） （16）式中Q為擴散層中單位面積的摻雜劑總量，與擴散時間無關。根據濃度分布確定擴散系數的表達式由 （17）給出，式中Ns是表面濃度，x0是有確定D值的位置，（dN/dx）|x=0為x=0處的濃度梯度。對

15、于在氧化氣氛中進行的擴散而言，假定氧化速率是擴散時間的線性函數，那么（17）式對應的方程式為： （17a）式中d是氧化層厚度，它等于2vt，v是氧化表面的內推速率。（17a）是在恒定摻雜劑總量的假設下推導出的，但是當雜質原子結合進氧化層中時，該假定便被破壞了。也就是說，實際上我們還要考慮到氧化過程中摻雜劑原子在基體和氧化層之間的分凝效應。擴散系數與溫度的關系在整個擴散溫度范圍內，實驗測量得的擴散系數常能表示為； （18）式中D0是本征擴散系數，形式上等于擴散溫度趨于無窮大時的擴散系數。根據包括缺陷雜質相互作用的原子 擴散理論，是與原子躍遷頻率或晶格振動頻率（通常為1013Hz）及雜志、缺陷或缺

16、陷雜質對的躍遷距離有關。在擴散溫度范圍內，D0常常可以認為與溫度無關。E是擴散激活能，它與缺陷雜質復合體的動能和生成能有關。T 是溫度。k是玻耳茲曼常數。在金屬和硅中某些遵循簡單空位擴散模型的元素，E在34eV之間，而填隙擴散模型的E則在0.61.2eV之間。因此，利用作為溫度函數的擴散系數的測量，我們可以確定某種雜質在硅中的擴散是填隙機理或是空位機理占優勢。對于快擴散物質來說，實測的激活能一般小于2eV，其擴散機理可以認為與填隙原子的運動有關。5.2 擴散參數在太陽電池生產中，對擴散層的表面濃度有一定的要求。實踐中，表面濃度可以通過測量擴散層的結深和“方塊電阻”，然后計算得出。1.擴散結深

17、就是PN結所在的幾何位置，也即擴散雜質濃度與襯低雜質濃度相等的位置到硅片表面的距離，用xj來表示。結深xj可以表示為： （19）A是一個與NS、NB有關的常數。對應不同的雜質濃度 分布函數，其表達式也不同： 余誤差函數分布 高斯函數分布erfc-1 稱為反余誤差函數；ln為自然對數。在通常的工藝范圍，NS/NB在102107范圍時，可以查工藝圖表確定。2.擴散層的方塊電阻 擴散層的方塊電阻又叫做薄層電阻，用RS或R來表示。如圖4-1.所示，它表示表面為正方形的擴散薄層，在電流方向上所呈現出來的電阻。由電阻公式可知，薄層電阻表達式可以寫成： （20）式中、分別為擴散薄層的平均電阻率和平均電導率。

18、由（20）式可知，薄層電阻的大小與薄層的長短無關，而與薄層的平均電導率成反比，與薄層厚度（即結深xj）成反比。為了表示薄層電阻不同于一般的電阻，其單位用（歐姆/方塊）或/表示。下面我們簡單分析一下薄層電阻的物理意義。我們知道，在雜質均勻分布的半導體中，假設在室溫下雜質已經全部電離，則半導體中多數載流子濃度就可以用凈雜質濃度來表示。對于擴散薄層來說，在擴散方向上各處的雜質濃度是不相同的，載流子遷移率也是不同的。但是當我們使用平均值概念時，擴散薄層的平均電阻率與平均雜質濃度應該有這樣的關系： （21）式中q為電子電荷電量；為平均雜質濃度；為平均遷移率。把（21）式代入（20）式，可以得到： （22

19、）Q為單位面積擴散層內的摻雜劑總量。由（22）式 可以看到，薄層電阻與單位面積擴散層內的凈雜質總量Q成反比。因此RS的數值就直接反映了擴散后在硅片內的雜質量的多少。3.擴散層的表面雜質濃度 表面雜質濃度是半導體器件的一個重要結構參數。在太陽電池的設計、制造過程中，或者在分析器件特性時，經常會用到它。采用現代儀器分析技術可以直接測量它，但是測量過程比較麻煩，費用價格昂貴。因次，在生產實踐中，通常采用工程圖解法和計算法間接得到表面雜質濃度的數值。5.3 擴散方法和工藝條件的選擇擴散條件的選擇 在半導體生產中，影響擴散層質量的因素很多。而這些因素之間又都存在著相互影響關系。因此，只有全面地正確分析各

20、種因素的作用和相互影響，才能使所選擇的工藝條件真正達到預期的目的。不過，擴散條件的選擇，主要是雜質源、擴散溫度和擴散時間三個方面。選擇這些條件應遵循以下原則：a.能否達到結構參數及質量要求；b.能否易于控制，均勻性和重復是否好；c.對操作人員及環境有無毒害；d.有無好的經濟效益。（1）擴散雜質源的選擇 選取什么種類的雜質源，是根據器件的制造方法和結構參數的要求來確定的。具體選擇還需要遵循如下原則：a、雜質的導電類型要于襯底導電類型相反。b、應選擇容易獲得高純度、高蒸汽壓且使用周期長的雜質源。c、雜質在半導體中的固溶度要大于所需要的表面雜質濃度。d、盡量使用毒性小的雜質源。上面所說的只是如何選擇

21、雜質源的種類，而每種雜質源又有多種形式。因此選擇雜質源一定要慎重。從雜質源的組成來看，又有單質元素、化合物和混合物等多種形式；從雜質源的形態來看，又有固態、液態和氣態多種形式。（2）擴散溫度和時間的選擇擴散溫度和時間，平面器件制造工藝中的兩個及其重要的工藝條件，它們直接決定著擴散分布結果。因此，能否正確地選擇擴散溫度和擴散時間，是擴散的結果能否滿足要求的關鍵。由于擴散的目的是形成一定的雜質分布，使器件具有合理的表面濃度和結深。因此，如何保證擴散層的表面濃度和結深符合設計要求，就成為選擇擴散溫度和擴散時間的主要依據了。如何使擴散結果具有良好的均勻性和重復性，是選擇擴散溫度和擴散時間的第二個依據。

22、對于一定的結深要求，擴散溫度選得過低，時間就要得很長，生產周期就要長，擴散的均勻性和重復性就差。相反，如果溫度選得過高，時間就會很短，在生產上難于控制，擴散均勻性和重復性也不會好。因此，選擇擴散溫度時，盡量在所選的溫度附近，雜質的固溶度、擴散系數和雜質源的分解速度隨溫度的變化小些。這樣，可以減小擴散過程中溫度波動對擴散結果的影響。根據上述一些依據，在擴散過程中常常先初步選定擴散溫度和擴散時間進行投片試驗，看看擴散結果是否符合要求。然后再根據投片試驗的結果對擴散條件作適當的修正，就能確定出合適的擴散溫度和擴散時間。2. 擴散方法生產實踐中人們習慣以雜質源類型的不同來稱呼擴散方法，例如液態源磷擴散

23、，淡化硼固態源擴散等。下面我們以太陽電池制造工藝采用的磷擴散方法來做介紹。（1）POCl3液態源磷擴散用保護性氣體（氮氣）通過恒溫的液態源瓶（鼓泡或吹過表面），把雜質源蒸汽帶入高溫擴散爐中，經高溫熱分解同硅片表面反應，還原出雜質原子，并向硅片內擴散。POCl3在常溫時就有很高的飽和蒸汽壓，對制作高表面濃度的發射區擴散很適用。它在600以上發生分解熱分解，生成五氯化磷和五氧化二磷，五氯化磷是一種難于分解的物質。如果它附著在硅片和擴散爐石英管表面，會腐蝕硅片和石英管。因此在擴散時，要盡量消除五氯化磷的產生。具體做法是在擴散時，同時通入足量的氧氣，使五氯化磷氧化分解成五氧化二磷和氯氣。擴散系統如圖4

24、-1.所示。圖4-1. POCl3液態源磷擴散系統示意圖與擴散過程相關的化學反應方程式如下：所生成的磷原子擴散進入硅內部，形成N型雜質分布。產生的氯氣隨尾氣排出，經過液封瓶吸收后再放空進入大氣中。（2）二氧化硅乳膠源磷擴散二氧化硅乳膠源磷擴散是利用烷氧基硅烷的水解聚合物，將磷摻雜源溶于其中，再使用噴涂、旋涂等方法將其均勻涂布在硅片表面。在通有適當氣氛的擴散爐內進行高溫擴散，摻磷乳膠源在溫度作用下還原為摻磷二氧化硅，其中的磷原子向硅中擴散，形成一定的雜質濃度分布，從而在硅片上形成PN結。可以通過改變二氧化硅乳膠源中摻雜劑含量、涂布厚度、擴散溫度、擴散時間及擴散時的氣氛等條件來控制擴散分布。（3）

25、二氧化硅磷漿印刷磷擴散與二氧化硅乳膠源磷擴散相似，只是涂布擴散源的方式采用絲網印刷的方法，在太陽電池的生產過程中易于實現在線大批量連續加工，提高產率。5.4 擴散質量的檢驗表面質量檢驗擴散層表面質量主要指有無合金點、麻點、表面光潔情況。這些表面質量問題，一般用目檢或在顯微鏡下觀察判別。一旦發現上述質量問題，應立即進行分析，找出原因，并采取相應的改進措施。結深的檢驗檢驗結深，主要看其是否符合設計規定。較深的結，一般可用磨角染色發、滾槽法測量。他們的測量是采用 幾何、光學放大幾PN結化學染色的原理實現的。對于太陽電池來說，其結構要求采用淺結，商業化地面用太陽電池的結深一般設計為0.5微米以內，用上

26、述兩種方法都難于測量。用陽極氧化去層法，可以滿足測量要求。陽極氧化去層法測量擴散結深的裝置如圖4-2.所示。陽極氧化去層法又叫做微分電導率法，其測量方法是在室溫條件下，用電化學陽極氧化的方法，在擴散硅片表面氧化生長一層有一定厚度的二氧化硅膜層，然后用氫氟酸將膜去除，測定硅片表面的薄層電阻值（電導率）。重復上述做法，直到導電類型反型為止。此時，根據所去除的氧化層總厚度，可以計算出PN結的結深。陽極氧化電解溶液可以使用四氫糠醇和亞硝酸鈉的混合液。用鉑片做陰極，硅片作為陽極。在兩個電極間加一定電壓，在硅片表面生長出一定厚度的二氧化硅層。每次氧化后去除的二氧化硅厚度為d，去除n次達到反型，則去除的二氧

27、化硅總厚度為nd。從硅片上去除的硅片厚度為：xj = 0.43ndxj就是結深。這種測量方法的測量誤差可以小于0.03微米。 圖4-2. 陽極氧化法測結深裝置 圖4-3.四探針法測量方塊電阻示意圖方塊電阻的檢驗方塊電阻的測量采用四探針法測量。直列四探針測量方塊電阻的裝置如圖4-3所示。四探針測試法使用四根彼此間距為S的探針，成一直線接觸在擴散樣片上。靠外邊兩根探針成為電流探針，由穩壓電源供電，在擴散薄層中通過一定量的電流I。中間兩根探針稱為電壓探針，用來測定兩根探針之間的電位差V，即可測出Rs。如果被測樣片的尺寸遠遠大于探針間距時，方塊電阻可以表示為； （23）式中C為修正因子。其數值由被測樣

28、品的長、寬、厚尺寸和探針間距決定。表面雜質濃度的檢驗在生產實踐中，通常采用工程圖解法和計算法間接得到表面雜質濃度的數值。5.5快速熱擴散（RTD）、與快速熱處理工藝（RTP）4 R.Singh，J. Appl. Phys. 63. R59（1988）快速熱處理（RTP）已經成為半導體器件制造的關鍵技術，并在許多應用場合取代了傳統高溫爐工藝。例如超薄絕緣柵氧化、離子注入激活、金屬硅化物層的形成等等。與擴散相關的快速熱處理（Rapid Thermal Processing）工藝，基于不連續的光源輻射能量和熱能供給方式，與傳統擴散爐工藝（Conventional Furnace Processing

29、）相比，它具有節約能耗，提高產率的優點。在工藝原理上也有著重要的區別。與傳統的擴散爐工藝不同，小于0.8微米波長的光子在RTP的熱能傳遞過程中起著關鍵作用5 R.Singh，in Handbook of Compound Semiconductors, edit by P.H.Holloway and G.E.Mc.Guire(Noyes ,New Jersey,1995),Chap.9.p.442.。由于高能量光子參與作用，摻雜原子的擴散系數得到了提高，因此能夠在短時間內完成擴散摻雜過程。傳統擴散爐由于系統熱容量和熱量傳輸到硅片的工作方式，限制了它的最大升溫速率和降溫速率在十幾K的范圍。由于不均勻加熱硅片引起的應力會導致硅片破裂，為了克服這一缺點，進出爐速度也必須限制在某一數值之下。快速熱處理工藝采用輻射傳熱工作方式，單片處理，可以實現均勻加熱和冷卻，升降溫速率可以達到數百K/s.而不引起硅片應力損傷。 輻射光譜的性質大多數RTP使用鹵鎢燈作為輻射源，給硅片加熱提供能量。鹵鎢燈由石英燈管和封裝在等關內的金屬鎢燈絲構成，石英燈管內還充滿鹵素（溴或碘），用來提高燈絲溫度和