1、. . . . I / 41WOWO3 3薄膜的光催化性能研究薄膜的光催化性能研究摘要摘要薄膜材料是相對(duì)于半導(dǎo)體材料而言的，是人們采用特殊的方法，在半導(dǎo)體材料的表面沉積或制備的一層性質(zhì)與半導(dǎo)體材料完全不同的物質(zhì)層。薄膜材料因具有光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)、熱學(xué) 性質(zhì)等多種特性在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用，如電學(xué)薄膜、光學(xué)薄膜、硬質(zhì)膜、耐蝕膜、潤(rùn)滑膜、裝飾膜、包裝膜等。光催化劑在光照的條件下能夠產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基，該自由基能徹底降解幾乎所有的有機(jī)物，并最終生成 H2O、CO2 等無(wú)機(jī)小分子，加上光催化反應(yīng)還具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，二次污染小，操作易于控制，催化材料易得，運(yùn)行

2、成本低，可望用太為反應(yīng)光源等優(yōu)點(diǎn)。研究表明 WO3光催化穩(wěn)定性良好，對(duì)光催化降解水中污染物也有較理想的催化效果,而且我國(guó)鎢蘊(yùn)藏豐富,居世界第一，WO3有廣泛來(lái)源。本實(shí)驗(yàn)采用鎢粉過(guò)氧化聚鎢酸法制備基礎(chǔ)溶膠，在溶膠中采取添加與無(wú)添加草酸對(duì)比研究其效果，找出影響 WO3薄膜光催化性能的主要因素，研究其對(duì) WO3薄膜的成膜性、表面形貌、光催化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)在溶膠中添加草酸后 WO3薄膜的光催化性能更佳，降解率也有所提高。采用光催化實(shí)驗(yàn)分別研究?jī)?yōu)化的浸漬提拉工藝，脈沖電泳沉積工藝與直流電沉積工藝參數(shù)對(duì) WO3薄膜光催化性能的影響，找出影響薄膜性能的主要因素，分別對(duì)比分析直流電沉積工藝，浸漬提拉工藝

3、與脈沖電泳沉積工藝，研究這三種成膜方式對(duì) WO3薄膜光催化性能的影響。研究證明在三種工藝添加草酸后制備的 WO3薄膜光催化性能更佳，降解率也比起無(wú)添加草酸有提高，最終得到三種工藝當(dāng)中不管是添加或無(wú)添加草酸，直流電沉積工藝制備的 WO3薄膜的光催化性能最佳，羅丹明 B 的降解率也達(dá)到了最高。關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：WOWO3 3薄膜，光催化，浸漬提拉工藝，脈沖電泳沉積工藝，直流電沉積工薄膜，光催化，浸漬提拉工藝，脈沖電泳沉積工藝，直流電沉積工藝，過(guò)氧化聚鎢酸藝，過(guò)氧化聚鎢酸. . . . WOWO3 3 thinthin filmfilm photocatalyticphotocatalytic pro

4、pertiespropertiesAbstractAbstractPeople with a special method in semiconductor material surface preparation a layer of film materials，it is completely different physicality to semiconductor material. Film materials because of its optical properties, electrical properties, magnetic properties, chemic

5、al and mechanical properties, thermal properties, such as various characteristics in many areas to be applications such as electrical film, optical thin film, hard film, corrosion resistant film, lubricant, decorative membrane, packaging film, etc.Light under the condition of catalysts in the illumi

6、nation can produce strong oxidizing free radicals, this free radicals can thoroughly degraded almost all of the organic matter, and ultimately generate H2O, CO2 and other inorganic of small molecules, plus photocatalytic reaction also has mild reaction condition, reaction, the equipment is simple, s

7、econdary pollution small, operation easy control, catalytic materials, low cost and easy operation with the sun light is for reaction etc. Research shows that WO3 photocatalytic good stability, light catalytic degradation water pollutants have ideal catalytic effect, and Chinas tungsten rich, rankin

8、g the first, have extensive WO3 source.This experiment used tungsten powder together peroxide based sol prepared tungsten acid legal system adopted in sol, add and non-increase oxalic acid contrast research its effect, affecting the WO3 film light catalytic properties, study the main factors of the

9、WO3 film into the membranous, surface morphology, photocatalytic performance influence. The study found that the added after oxalate sol-gel thin WO3 photocatalytic degradation rate performance is better, has also improved. Research by photocatalytic experiments were optimized macerate tiras craft,

10、pulse electrophoresis deposition process and dc WO3 thin film deposition process parameters on the effect of light catalytic properties, find out the main factors of influence film properties respectively, sedimentary processes, comparison and analysis of the dc tilak process and pulse electrophores

11、is impregnation sedimentary processes, research the three film of photocatalytic WO3 film way properties. Research proof in three process after the WO3 add oxalate preparation of film photocatalytic degradation rate, performance is better than non-increase oxalic acid have also increased, eventually

12、 get three process add or non-increase among both sedimentary fabrication processes of oxalic acid, dc WO3 film the best performance of the photocatalytic degradation rates, LuoDanMing B also reached the highest. . . . III / 41Keywords:Keywords: WOWO3 3Film,Film, Photocatalytic,Photocatalytic, Dip-c

13、oatingDip-coating technique,technique, pulsedpulsed electrophoreticelectrophoretic depositiondeposition process,process, DCDC currentcurrent process,process, peroxideperoxide DecatungstateDecatungstate. . . . I / 41目 錄摘要 IAbstractII第 1 章 緒論 11.1 引言 11.2 光催化劑與分類 21.2.1 常見(jiàn)光催化劑 21.2.2 納米光催化劑 31.3 光催化機(jī)理

14、 31.4 光催化技術(shù)的應(yīng)用 41.4.1 廢水處理 41.4.2 空氣凈化 41.4.3 超親水性 41.5 氧化鎢 51.5.1 WO3的晶格特征 51.5.2 WO3薄膜的物理化學(xué)性質(zhì) 61.6 WO3薄膜的制備方法 61.6.1 電化學(xué)沉積法 61.6.2 溶膠-凝膠法 71.6.3 濺射法 91.6.4 熱蒸發(fā)法 91.6.5 離子鍍技術(shù) 91.6.6 脈沖電沉積 101.7 本課題的研究目的和容 10第 2 章 實(shí)驗(yàn)方法 112.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑與儀器 112.2 薄膜的制備 122.2.1 襯底的前處理 122.2.2 溶膠的配制 122.3 溶膠成膜 132.3.1 浸漬提拉成

15、膜 132.3.2 脈沖電沉積成膜 142.3.3 直流電沉積成膜 142.4 樣品的烘干和熱處理 15. . . . 2.5 實(shí)驗(yàn)過(guò)程 152.5.1 浸漬提拉工藝 152.5.2 脈沖電泳沉積工藝 152.5.3 直流電沉積工藝 162.6 性能檢測(cè) 162.7 分析方法 172.8 紫外-可見(jiàn)光吸光度檢測(cè) 182.9 形貌觀察 19第 3 章 結(jié)果與分析 203.1 浸漬提拉工藝 203.2 浸漬提拉工藝性能檢測(cè) 203.2.1 光催化性能檢測(cè) 203.2.2 薄膜形貌 233.3 脈沖電沉積工藝 233.4 脈沖電沉積工藝性能檢測(cè) 243.4.1 光催化性能檢測(cè) 242無(wú)添加與添加草酸

16、前后降解率比較 253.4.2 薄膜形貌 273.5 直流電沉積工藝 273.6 直流電沉積工藝性能檢測(cè) 283.6.1 光催化性能檢測(cè) 283.6.2 薄膜形貌 31結(jié) 論 32參考文獻(xiàn) 34致 36. . . . 1 / 41第 1 章 緒論1.11.1 引言引言薄膜材料是相對(duì)于體材料而言的，是人們采用特殊的方法，在體材料的表面沉積或制備的一層性質(zhì)與體材料完全不同的物質(zhì)層1。薄膜材料因具有光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)、熱學(xué) 性質(zhì)等多種特性在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用，如電學(xué)薄膜、光學(xué)薄膜、硬質(zhì)膜、耐蝕膜、潤(rùn)滑膜、裝飾膜、包裝膜等2。目前，薄膜材料已受到廣大研究者的極大重視，主要是

17、因?yàn)樵S多材料在一定條件下制備的薄膜具有明顯不同于體材料的結(jié)構(gòu)和特性，這些薄膜所特有的反常結(jié)構(gòu)和特性，使薄膜材料具有不少常規(guī)材料所不具備的特性，為發(fā)展新型功能材料開(kāi)辟了一條寬廣的途徑。另外，由于能夠比較簡(jiǎn)單并在基底或工件表面制備出一層高性能的薄膜，相對(duì)于制備體材料，可以大大節(jié)約資源能源等物資，對(duì)于緩解能源危機(jī)和資源緊具有重要的歷史意義。光催化技術(shù)( Photocatalytic Oxidation) 是一種高級(jí)氧化技術(shù)( advanced oxidation process, AOP )。光催化劑在光照的條件下能夠產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基，該自由基能徹底降解幾乎所有的有機(jī)物，并最終生成 H2O、CO

18、2 等無(wú)機(jī)小分子，加上光催化反應(yīng)還具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，二次污染小，操作易于控制，催化材料易得，運(yùn)行成本低，可望用太為反應(yīng)光源等優(yōu)點(diǎn)，所以本試驗(yàn)選用來(lái) WO3薄膜研究其光催化性能。光催化技術(shù)是在 20 世紀(jì) 70 年代誕生的基礎(chǔ)納米技術(shù)。以半導(dǎo)體納米材料為催化劑，利用太陽(yáng)能光催化氧化有毒物是近 20 年來(lái)研究的熱門(mén)課題之一，1972 年，F(xiàn)ijishima 和 Honda等人在研究水在 TiO2電機(jī)上的光致分解時(shí)發(fā)現(xiàn)了光催化現(xiàn)象。近年來(lái)隨著半導(dǎo)體光催化研究的快速發(fā)展，人們開(kāi)始關(guān)注三氧化鎢的光化學(xué)活性。作為光催化劑的 N 型半導(dǎo)體種類很多,有 TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS 和

19、WO3等。研究表明 WO3光催化穩(wěn)定性良好，對(duì)光催化降解水中污染物也有較理想的催化效果,而且我國(guó)鎢蘊(yùn)藏豐富,居世界第一，WO3有廣泛來(lái)源。為此，我們選用 WO3作為催化劑,研究其在不同條件下的光催化效果。在六十年代就有人研究三氧化鎢薄膜材料，尤其是對(duì)其電致變色、光致變色、電化學(xué)等性能的研究比較多，也取得了顯著的成果。到目前為止，人們已經(jīng)采用很多種方法來(lái)制備氧化鎢薄膜，如蒸發(fā)法，濺射法，溶膠凝膠法，電子束蒸發(fā)法，化學(xué)蒸氣沉積法，電沉積，脈沖準(zhǔn)分子激光沉積法，離子鍍法等，其部分方法的技術(shù)復(fù)雜，工藝條件要求嚴(yán)格，但濺射法和蒸發(fā)法等具有穩(wěn)定，方便，薄膜均勻等優(yōu)點(diǎn)，得到很好的應(yīng)用。Sol-gel 法由于

20、操作簡(jiǎn)單，成份容易控制而成為研究的熱點(diǎn)，但也存在需要多次成膜，膜厚不易控制的缺點(diǎn)；采用電沉積法制備 WO3膜，可以通過(guò)控制沉積時(shí)間得到所需的厚度，有操作簡(jiǎn)單，可一次成膜，透明. . . . 度高，膜層均勻與和基底結(jié)合牢固的優(yōu)點(diǎn)3。1.21.2 光催化劑光催化劑與分類與分類光催化劑就是在光子的激發(fā)下能夠起到催化作用的化學(xué)物質(zhì)的統(tǒng)稱。最典型的天然光催化劑就是我們常見(jiàn)的植物的光合作用，空氣中的二氧化碳和水在光的作用下合成為氧氣和碳水化合物。總的來(lái)說(shuō)納米光催化技術(shù)是一種納米仿生技術(shù)，用于環(huán)境凈化，自清潔材料，先進(jìn)新能源，癌癥醫(yī)療，高效率抗菌等多個(gè)前沿領(lǐng)域。1.2.11.2.1 常見(jiàn)光催化劑常見(jiàn)光催化劑

21、世界上能作為光催化劑的材料眾多，包括二氧化鈦(TiO2)，三氧化鎢（WO3） ，氧化鋅(ZnO)，氧化錫(SnO2)，二氧化鋯(ZrO2)，硫化鎘(CdS)等多種氧化物硫化物半導(dǎo)體，其中二氧化鈦(Titanium Dioxide)因其氧化能力強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定無(wú)毒，成為世界上最當(dāng)紅的納米光催化劑材料。在早期，也曾經(jīng)較多使用硫化鎘(CdS)和氧化鋅(ZnO)作為光催化劑材料，但是由于這兩者的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，會(huì)在光催化的同時(shí)發(fā)生光溶解，溶出有害的金屬離子具有一定的生物毒性，故發(fā)達(dá)國(guó)家目前已經(jīng)很少將它們用作為民用光催化材料，部分工業(yè)光催化領(lǐng)域還在使用。 二氧化鈦是一種半導(dǎo)體，分別具有銳鈦礦(Anata

22、se)，金紅石(Rutile)與板鈦礦(Brookite)三種晶體結(jié)構(gòu)，其中只有銳鈦礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu)具有光催化特性。 二氧化鈦是氧化物半導(dǎo)體的一種，是世界上產(chǎn)量非常大的一種基礎(chǔ)化工原料，普通的二氧化鈦一般稱為體相半導(dǎo)體以與納米二氧化鈦相區(qū)分。具有 Anatase 或者 Rutile 結(jié)構(gòu)的二氧化鈦在具有一定能量的光子激發(fā)下光子激發(fā)原理參考光催化劑反應(yīng)原理能使分子軌道中的電子離開(kāi)價(jià)帶(Valence band)躍遷至導(dǎo)帶(conduction band)。從而在材料價(jià)帶形成光生空穴Hole+，在導(dǎo)帶形成光生電子e-,在體相二氧化鈦中由于二氧化鈦顆粒很大，光生電子在到達(dá)導(dǎo)帶開(kāi)始向顆粒表面活動(dòng)的過(guò)

23、程中很容易與光生空穴復(fù)合，從而從宏觀上我們無(wú)法觀察到光子激發(fā)的效果。但是納米的二氧化鈦顆粒由于尺寸很小，所以電子比較容易擴(kuò)散到晶體表面，導(dǎo)致原本不帶電的晶體表面的 2 個(gè)不同部分出現(xiàn)了極性相反的 2 個(gè)微區(qū)-光生電子和光生空穴。由于光生電子和光生空穴都有很強(qiáng)的能量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出一般有機(jī)污染物的分子鏈的強(qiáng)度，所以可以輕易將有機(jī)污染物分解成最原始的狀態(tài)。同時(shí)光生空穴還能與空氣中的水分子形成反應(yīng)，產(chǎn)生氫氧自由基亦可分解有機(jī)污染物并且殺滅細(xì)菌病毒。這種在一個(gè)區(qū)域2 個(gè)微區(qū)截然相反的性質(zhì)并且共同達(dá)到效果的過(guò)程是納米技術(shù)典型的應(yīng)用，一般稱之為二元論。該反應(yīng)微區(qū)稱之為二元協(xié)同界面。 從上面介紹我們可以看到，二氧

24、化鈦的光催化反應(yīng)過(guò)程，很大程度依靠第一步的光子激發(fā)，所以有足夠激發(fā)二氧化鈦的光子，才能提供足夠的能量，我們也可以知道，光催化反應(yīng)并不是憑空產(chǎn)生的它也是需要消耗能量的，符合能量守恒原則，它消耗的是光子，也就是光. . . . 3 / 41能。如果是太照射光催化劑就利用太陽(yáng)能，燈光就是利用光能。聯(lián)合國(guó)將光催化劑開(kāi)發(fā)列為21 世紀(jì)太陽(yáng)能利用計(jì)劃的重要組成部分。近年來(lái)隨著半導(dǎo)體光催化研究的快速發(fā)展，人們開(kāi)始關(guān)注三氧化鎢的光化學(xué)活性。作為光催化劑的 N 型半導(dǎo)體種類很多，有 TiO2，ZnO，F(xiàn)e2O3，CdS 和 WO3等。研究表明 WO3光催化穩(wěn)定性良好，對(duì)光催化降解水中污染物也有較理想的催化效果，

25、而且我國(guó)鎢蘊(yùn)藏豐富,居世界第一，WO3有廣泛來(lái)源。1.2.21.2.2 納米光催化劑納米光催化劑納米光催化劑是污染物的克星，其作用機(jī)理簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是：納米光催化劑在特定波長(zhǎng)的光的照射下受激生成電子一空穴對(duì)（一種高能粒子） ，這種電子一空穴對(duì)和周圍的水，氧氣發(fā)生作用后，就具有了極強(qiáng)的氧化還原能力，能將空氣中甲醛，苯等污染物直接分解成無(wú)害無(wú)味的物質(zhì)，以與破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁，殺滅細(xì)菌并分解其絲網(wǎng)菌體，從而達(dá)到了消除空氣污染的目的。具體來(lái)說(shuō)在光照下，如果光子的能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度，其價(jià)帶上的電子（e-）就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴（h+） 。光生空穴有很強(qiáng)的氧化能力，光生電子具有很強(qiáng)的還原能

26、力，它們可以遷移到半導(dǎo)體表面的不同位置，與表面吸附的污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。 采用納米半導(dǎo)體粒子作為光催化劑的理論基礎(chǔ)在于：一方面，量子尺寸效應(yīng)會(huì)使半導(dǎo)體能隙變寬，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，而價(jià)帶電位變得更正。這便使其獲得了更強(qiáng)的氧化還原能力； 另一方面，納米粒子的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于常規(guī)材料，一粒大米粒大小的納米材料其表面積會(huì)相當(dāng)于一個(gè)足球場(chǎng)那么大，高比表面使得納米材料具有強(qiáng)大的吸附污染物的能力，這對(duì)提高催化反應(yīng)的速度是十分有利的；而且，粒徑越小，電子與空穴復(fù)合幾率越小，電荷分離效果越好，從而導(dǎo)致催化活性的提高。1.31.3 光催化機(jī)理光催化機(jī)理光催化過(guò)程始于光激發(fā)，激發(fā)光源的波長(zhǎng)一般位于紫外和可見(jiàn)區(qū)，

27、當(dāng)光源輻射的能量大于或等于半導(dǎo)體光催化物質(zhì)的導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的空能帶時(shí)，光活性物質(zhì)吸收了光源的輻射，并發(fā)生電子由價(jià)帶向?qū)У能S遷，其結(jié)果是導(dǎo)致價(jià)帶上部產(chǎn)生大量的光生空穴(h+ )，而在導(dǎo)帶底部產(chǎn)生大量光生電子(e-) 。由于在半導(dǎo)體的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在電子能態(tài)的禁帶，因而 ，h+ 和 e- 在重新結(jié)合之前有足夠的壽命( ns)級(jí)，對(duì)來(lái)自溶液或氣相的吸附在光活性物質(zhì)表面上的反應(yīng)物分子，經(jīng)由禁帶向其轉(zhuǎn)移電荷，并引發(fā)光催化反應(yīng)。光催化劑在光照的條件下能夠產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基，該自由基能徹底降解幾乎所有的有機(jī)物，并最終生成 H2O，CO2 等無(wú)機(jī)小分子。高活性的光生空穴具有很強(qiáng)的氧化能力，可以將吸附在半

28、導(dǎo)體表面的 OH- 和 H2O 進(jìn)行氧化，生成具有強(qiáng)氧化性的 OH 來(lái)氧化降解有機(jī)污染物。. . . . WO3+hh+e-(1-1)h+OH-OHh+H2OOH+H+e-+O2O-2(1-2)O-2+H+H2OO2+H2O2H2O2+O-2OH+ OH-+ O2(1-3)H2O2+ h2OH有機(jī)物+OH+ O2CO2+H2O+其他產(chǎn)物(1-4)由以上反應(yīng)式可見(jiàn),H2O2的存在有利于OH 生成而加速反應(yīng),故實(shí)驗(yàn)中加入適量 H2O2。高活性的光生空穴具有很強(qiáng)的氧化能力 ，可以將吸附在半導(dǎo)體表面的 OH- 和 H2 O 進(jìn)行氧化 ，生成具有強(qiáng)氧化性的 OH 來(lái)氧化降解有機(jī)污染物。1.41.4 光催

29、化技術(shù)的應(yīng)用光催化技術(shù)的應(yīng)用1.4.11.4.1 廢水處理廢水處理隨著科技的進(jìn)步和人類的發(fā)展，水中難分解的有毒的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物不斷富集，使有限的水資源受到嚴(yán)重污染，甚至發(fā)展到威脅人類生存的地步，對(duì)這些污染物的處理已經(jīng)成為全球關(guān)注研究的熱點(diǎn)。光催化技術(shù)能將水中許多有機(jī)物徹底礦化，還能將一些重金屬離子光催化還原，具有能耗低，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，無(wú)二次污染和分解速度快等優(yōu)點(diǎn)，有望成為新的高效節(jié)能的環(huán)境污染治理技術(shù)。1.4.21.4.2 空氣凈化空氣凈化研究發(fā)現(xiàn),在紫外光照射下，以 TiO2為催化劑，可以有效地降解空氣中的苯系物，鹵代烷烴，醛，酮和酸。利用 TiO2光催化氧化反應(yīng)，還可以用于處理

30、無(wú)機(jī)廢氣。可將汽車尾氣中的氮和硫的氧化物分解為無(wú)害的物質(zhì)，還可去除室汗臭，香煙臭味和冰箱異味等。美國(guó)和日本已經(jīng)利用光催化技術(shù)制備的空氣凈化器用于處理室，隧道，醫(yī)院的有害氣體；家用和車用光催化空氣凈化器也具有良好的凈化空氣，殺菌，除塵的功效。1.4.31.4.3 超親水性超親水性目前研究認(rèn)為，在光照條件下，TiO2表面的超水性是由于表面結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致的。利用這一性質(zhì)可以制備自清潔材料。自清潔材料使用的光催化劑還有良好的光催化氧化能力和表面超親水性能。日本開(kāi)發(fā)的汽車后視鏡用自清潔 PET 薄膜和汽車車身專用超親水材料,均已被日產(chǎn)汽車公司采用。據(jù)測(cè)算，用自清潔材料涂裝的汽車可以減少洗車用水 90%。

31、在我國(guó),首. . . . 5 / 41都體育館。工人體育場(chǎng)，奧體中心也都用光催化自清潔材料進(jìn)行了裝飾。1.51.5 氧化鎢氧化鎢在很長(zhǎng)的一段時(shí)間，氧化鎢材料因?yàn)槠鋬?yōu)異的物理化學(xué)性能，而被人們廣泛的研究。氧化鎢(WO3)材料是一種很好的 N 型半導(dǎo)體材料，光催化劑，光敏材料，電致變色材料，熱致變色材料以與氣敏材料13。在六十年代就有研究人 WO3薄膜材料，尤其是對(duì)其電致變色，光致變色，電化學(xué)等性能的研究比較多，也取得了顯著的成果。近年來(lái)，WO3薄膜得到了廣泛應(yīng)用，如靈巧變色窗，氣體傳感器，PH 計(jì)等。1.5.11.5.1 WOWO3 3的晶格特征的晶格特征嚴(yán)格滿足化學(xué)計(jì)量比的三氧化鎢晶體結(jié)構(gòu)為發(fā)

32、生畸變的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，即在 ABO3形式的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中出現(xiàn) A 陽(yáng)離子的缺位。六個(gè)氧原子構(gòu)成了正八面體，一個(gè)鎢原子位于這個(gè)正八面體的中央，如圖 1-1 所示7。現(xiàn)實(shí)中的 WO3材料總是存在著程度不同的氧缺位，三氧化鎢的分子式通常都寫(xiě)為 WO3-y 而非 WO3的形式。WO3薄膜可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩種。WO3晶體是一種穩(wěn)定的多晶型材料，以 W-O 八面體排列而成，W 原子位于八面體中心，O 原子位于八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，每個(gè)頂點(diǎn)為兩個(gè)八面體所共用，正八面體之間存在有四邊形隧道，這些八面體的排列是規(guī)則的，W-O-W 位于一條直線上，且 W 原子與兩個(gè) O 原子之間的距離是相等的。圖 1-2 即為 WO

33、3晶體結(jié)構(gòu)的示意圖12。對(duì)于非晶態(tài) WO3來(lái)說(shuō)，是由 W-O 相連的三維無(wú)序網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成，除了晶態(tài) WO3晶體中的四邊形隧道外，還有三邊形和尺寸更大的五邊形、六邊形隧道，如圖 1-3 所示。顯然大尺寸隧道的存在有利于導(dǎo)電離子的遷移，所以在電場(chǎng)作用下的離子，在晶態(tài) WO3薄膜中的遷移速度要比非晶態(tài)薄膜中慢得多，另外離子注入后也不如非晶態(tài)那樣容易形成鎢青銅化合物。正圖圖 1-1 WO3的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu). . . . 是由于這種結(jié)構(gòu)上的不同才使得結(jié)晶態(tài)薄膜的效率不如非晶態(tài)，吸收調(diào)制性能也比較弱。1.5.21.5.2 WOWO3 3薄膜的物理化學(xué)性質(zhì)薄膜的物理化學(xué)性質(zhì)WO3分子量為 231.85，

34、理論密度 7.16g/cm3，不溶于水，不溶于酸，微溶于HF，可溶于熱堿、氨水。鎢的外層電子構(gòu)型為sd46s2，因此在其化合物中可呈現(xiàn)+2，+3，+4，+5 和+6 共計(jì) 5 種價(jià)態(tài)，也常常出現(xiàn)不同價(jià)態(tài)共存的情況。WO3是鎢的最高價(jià)氧化物，通常在 WO3中氧的含量并不滿足嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比，WO3-x 的形式來(lái)表示。由于存在有一定程度的氧缺位，使得部分W6+離子還原 W5+離子，形成鎢的五、六價(jià)混合價(jià)態(tài)氧化物4。其他性能的應(yīng)用6。WO3易吸附氫離子發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)，使三氧化鎢薄膜的氧含量比變化，從而薄膜的電勢(shì)也隨之變化，可利用WO3薄膜這一特性來(lái)測(cè)量 PH 值。Katsunobu Yamam

35、oto 等就在 W 電極上鍍了一層 WO3薄膜，制作成W/WO3超微 PH 計(jì)，該新型 PH 計(jì)很短的響應(yīng)時(shí)間，較長(zhǎng)的使用壽命和很好的穩(wěn)定性，尤其是該 WO3很容易吸附氫離子，從而可以應(yīng)用于許多生物環(huán)境下，而不受其他離子的干擾。與傳統(tǒng)的玻璃 PH 計(jì)相比具有良好的機(jī)械強(qiáng)度 ，制止簡(jiǎn)單 ，便利的數(shù)據(jù)采集處理等優(yōu)點(diǎn)。1.6WO1.6WO3 3薄膜的制備方法薄膜的制備方法到目前為止已經(jīng)有很多科學(xué)工作者進(jìn)行了三氧化鎢薄膜的研究，制備三氧化鎢薄膜的方法有：蒸發(fā)法、濺射法、溶膠凝膠法、電沉積、脈沖準(zhǔn)分子激光沉積法、離子鍍法等，其部分方法技術(shù)復(fù)雜、工藝條件苛刻，應(yīng)用受到限制。下面將簡(jiǎn)單介紹濺射法、溶膠凝膠法

36、、電沉積法等的基本知識(shí)以與這些方法制備三氧化鎢薄膜的研究進(jìn)展。圖圖 1-2WO3晶體中晶體中 W-O 八面體排列八面體排列圖圖 1-3WO3非晶體中非晶體中 W-O 八面體排列八面體排列. . . . 7 / 411.6.11.6.1 電化學(xué)沉積法電化學(xué)沉積法電化學(xué)沉積法是把電解液加上電流進(jìn)行電解，在工作電極表面便會(huì)生成所需薄膜。電沉積法制備 WO3薄膜基本過(guò)程是首先用 H2O2以一定比例溶解 W 粉，然后祛除過(guò)量的 H2O2，得電解質(zhì)溶液并自然沉積，再以 Pt 作為工作電極，以另一種物質(zhì)為對(duì)電極，通入電流電解沉積，Pt 電極上即可得 WO3薄膜。杜金會(huì)等14采用“改進(jìn)電沉積法”制備 WO3薄

37、膜，并研究了該薄膜的后氧處理方法，以與后氧處理?xiàng)l件對(duì)薄膜的電化學(xué)特性，尤其是紅外反射率的影響。Habazak 用此方法在 Ti 基體表面制備了 WO3薄膜。電沉積法相對(duì)與其他方法，其設(shè)備較簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，鍍膜較均勻且可進(jìn)行復(fù)合薄膜制備。但受到鍍膜面積的影響，所制得的 WO3薄膜面積較小。東南大學(xué)的徐敏華等15用電沉積法制備三氧化鎢電致變色薄膜，Pt 片作陽(yáng)極，石英導(dǎo)電玻璃作陰極。陰極電沉積在室溫下，濃度為 0.5mol/L 的 Na2WO4溶液(PH=7)中進(jìn)行，恒定電流密度為 2.00A/cm2。制得的 WO3薄膜首先在紅外燈下烤干，然后在 400下熱處理 3h，經(jīng)熱處理后的薄膜為均勻，黏附

38、性好且透明的 WO3薄膜。X 射線結(jié)果表明 WO3薄膜為無(wú)定型結(jié)晶膜，電化學(xué)測(cè)量等結(jié)果表明該樣品具有良好的光催化性能，可逆電致變色和光致變色性能。1.6.21.6.2 溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法溶膠-凝膠(Sol-Gel)法是將金屬有機(jī)物/無(wú)機(jī)物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而固化再經(jīng)過(guò)熱處理形成氧化物或化合物固體的方法10。溶膠-凝膠法與其他方法相比，有如下特點(diǎn)：(1) 工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，無(wú)需真空條件或真空昂貴設(shè)備；(2) 工藝過(guò)程溫度低，這對(duì)與制備含有易揮發(fā)組分或在高溫下易發(fā)生相分化的多元系統(tǒng)來(lái)說(shuō)尤其重要；(3) 可以大面積在各種不同形狀，不同材料的基底上制備薄膜，甚至可以在粉末材料的顆粒表面制備一層包

39、覆膜；(4) 易制得均勻多組分氧化物膜，易于定量摻雜，可以有效地控制薄膜成型以與微觀結(jié)構(gòu)8。溶膠-凝膠法制備薄膜一般分為以下幾個(gè)步驟：前驅(qū)鹽的制備、形成溶膠、成膜、干燥、熱處理等。溶膠-凝膠法制備三氧化鎢薄膜通常分為以下幾種：鎢粉過(guò)氧化聚鎢酸法、鎢酸鹽的離子交換法、鎢的醇鹽水解法、氯化鎢的醇化法等。(a) 鎢粉過(guò)氧化聚鎢酸法過(guò)氧化溶膠-凝膠法是制備氧化鎢薄膜的方法之一。其過(guò)程如下:金屬鎢粉與過(guò)氧化氫混合反應(yīng)直至鎢粉完全反應(yīng)，得到產(chǎn)物為過(guò)氧鎢酸。過(guò)濾，再與低沸點(diǎn)的乙醇發(fā)生反應(yīng)，生成. . . . 過(guò)氧化酯-W衍生物，然后進(jìn)行旋涂或浸漬成膜。該法的特點(diǎn)是工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，而且形成的溶膠穩(wěn)定，適合于鍍膜

40、，缺點(diǎn)是控制不當(dāng)會(huì)生成一種中間產(chǎn)物。(b) 鎢酸鹽的離子交換法將用酸處理后的交換樹(shù)脂放入離子交換柱，然后將鎢酸鈉注入離子交換柱進(jìn)行陽(yáng)離子交換，靜置數(shù)分鐘后放出，得到透明黃色溶液，此溶液相當(dāng)不穩(wěn)定，在幾個(gè)小時(shí)就會(huì)聚合成凝膠，析出水合鎢酸后用旋轉(zhuǎn)涂膜法和浸漬法進(jìn)行成膜。加入適量的有機(jī)溶劑，如酒精、丙酮等可適當(dāng)穩(wěn)定溶膠。另外加入適量的雙氧水也可延緩凝膠的形成。該法的優(yōu)點(diǎn)是所有的制備過(guò)程都是在室溫下獲得，并且沒(méi)有任何分解物的產(chǎn)生，可以用此法制備無(wú)應(yīng)力的厚膜；其缺點(diǎn)是溶膠不穩(wěn)定，快速形成凝膠，難于控制涂膜時(shí)間，導(dǎo)致得到的膜附著力低，不透明或易于龜裂，需要在涂膜液中加入某些溶劑可以改善膜表性能，另外未交換

41、完全的金屬離子對(duì)薄膜性能影響較大。(c) 鎢的醇鹽水解法其過(guò)程如下：鎢的醇鹽(如W(OC2H5)6)與小分子醇(如丁醇等)混合反應(yīng)，一般有氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，并在超聲振蕩一個(gè)小時(shí)左右，得到有WO3的溶膠，然后用浸漬法或旋轉(zhuǎn)涂膜法成膜，在退火前將樣品在空氣中放置一段時(shí)間，以便完成水解和縮合反應(yīng)，然后退火處理得到三氧化鎢薄膜。該法的特點(diǎn)是制備的薄膜純度高，但是制備工藝相對(duì)復(fù)雜，條件要求較高。其中涉與的反應(yīng)有：M-OR+H2OM-OH+R-OH (1-5)水解形成的羥基化合物具有縮聚性，可進(jìn)行縮聚反應(yīng)：M-OH+M-OXM-O-M+X-OH (X=H或R) (1-6)M-OH+M-OHM-(OH)2-

42、M (1-7)(d) 氯化鎢的醇化法在N2的保護(hù)下，WCl6與醇充分反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫由氮?dú)鈳ё撸玫芥u醇鹽溶液，再加入一定量的醇(起溶劑作用)和一定量的交聯(lián)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使它們充分混合均勻，使之形成粘度適合的制膜液，用浸漬法或旋轉(zhuǎn)法成膜，最后經(jīng)過(guò)熱處理得到WO3薄膜。該法工藝條件溫和，適用圍廣、制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本相對(duì)于以醇鹽為先驅(qū)體要低一些。溶膠凝膠法中一般用碳原子數(shù)為14的醇，通常異丙醇比甲醇要好一些，因?yàn)楫惐加兄ф湥宦?lián)度更好些，而且異丙醇比甲醇更穩(wěn)定，鍍膜液保存時(shí)間更長(zhǎng)一些。不足之處是難以控制中間產(chǎn)物。反應(yīng)方程式如下：WC16+6ROHW(OR)6+6HCl (1-8

43、)W(OR)6W(OH)6+ROH (1-9)W(OH)6WO3+H2O (1-10)(5) 制膜方法溶膠-凝膠法中將溶膠形成薄膜的方法主要有兩種：旋涂法和浸漬提拉法。. . . . 9 / 41旋涂法一般在勻膠機(jī)上進(jìn)行，先設(shè)定勻膠機(jī)低速和高速旋轉(zhuǎn)的速度和時(shí)間，基片表面經(jīng)過(guò)一定程序清洗于燥后，由機(jī)械泵通過(guò)氣孔將其吸牢在片架上，將鍍膜溶液用玻璃滴管滴到旋轉(zhuǎn)的基片表面中心。由于離心力的作用溶液在整個(gè)基片表面形成均勻的膜層。薄膜的厚度用調(diào)節(jié)溶液的濃度、粘度、鍍件轉(zhuǎn)速和所用溶液的數(shù)量來(lái)實(shí)現(xiàn)。浸漬提拉法具有生成成本相對(duì)較低、鍍膜效率高、鍍膜均勻性好等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到人們的廣泛重視。采用該法可制出無(wú)機(jī)分離

44、膜、非線性光學(xué)薄膜、超導(dǎo)薄膜等。通過(guò)在基體上鍍上一層或數(shù)層薄膜，可以明顯地改善基體的光學(xué)性質(zhì)(對(duì)某波長(zhǎng)的光選擇性吸收或透光)、電學(xué)性質(zhì)(導(dǎo)電或絕緣)、化學(xué)性質(zhì)(耐腐蝕)、力學(xué)性質(zhì)(耐磨、增強(qiáng))等。浸漬提拉法是將襯底浸入溶膠中，以一定的速度提升時(shí)，溶膠潤(rùn)濕襯底后，一同被提上來(lái)。在重力的作用下，覆在襯底表面，在向上拉引的過(guò)程中，溶劑向環(huán)境揮發(fā)，空氣中的水分?jǐn)U散進(jìn)入膜中發(fā)生水解反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)熱處理得到薄膜10。雖然溶膠-凝膠法由于操作簡(jiǎn)單，成份容易控制而成為研究的熱點(diǎn)，但也存在需要多次成膜，膜厚不易控制的缺點(diǎn)；采用電泳沉積法制備無(wú)機(jī)膜已有大量報(bào)道，但大多是將粉體分散在水或其它介質(zhì)中，通電后粉體在電極

45、上沉積，所得到的膜均勻性差、和基底結(jié)合不牢，透明度不高。針對(duì)這些問(wèn)題，由透明溶膠采用直流電泳沉積法制備WO3薄膜，即以基片為電極，通以電流在陰極可沉積WO3薄膜，該法通過(guò)控制沉積時(shí)間可得到所需的厚度，有操作簡(jiǎn)單、可一次成膜、透明度高、膜層均勻與和基底結(jié)合牢固的優(yōu)點(diǎn)。由該法制備WO3無(wú)機(jī)膜僅有少量文獻(xiàn)報(bào)道14。1.6.31.6.3 濺射法濺射法濺射法是指荷能粒子轟擊固體表面(靶)，使固體原子(或分子)從表面射出，并沉積到基片或工件表面形成薄膜的方法，屬于物理氣相沉積的一種。濺射法又分為直流濺射、射頻濺射、磁控濺射、反應(yīng)濺射、中頻濺射與脈沖濺射、偏壓濺射、離子束濺射。其中磁控濺射技術(shù)作為一種沉積速

46、度較高，工作氣體壓力較低的濺射技術(shù)具有獨(dú)特的優(yōu)越的特性，成為最廣泛的一種濺射沉積法。目前用該法制備的 WO3薄膜厚度一般為幾十個(gè)納米到幾百個(gè)納米不等，襯底分別為普通玻璃襯底、SiO2/Si 襯底、ITO 玻璃襯底等。1.6.41.6.4 熱蒸發(fā)法熱蒸發(fā)法熱蒸發(fā)是把待鍍的基片或工件置于高真空室，通過(guò)加熱使蒸發(fā)材料氣化(或升華)而沉淀到某一溫度的基片或工件的表面上，從而形成一種薄膜。熱蒸發(fā)法具有一些明顯的優(yōu)點(diǎn)，包括較高的沉積速度、相對(duì)較高的真空度，可以防止膜的污染和氧化，以得到潔凈、致密、符合需要的膜，熱蒸發(fā)法還可以制備各種薄膜材料。蒸發(fā)法包括蒸發(fā)冷凝法、電子束蒸鍍法、電弧蒸發(fā)法、激光蒸發(fā)法、空心

47、陰極蒸發(fā)法、反應(yīng)蒸發(fā)等等。. . . . 1.6.51.6.5 離子鍍技術(shù)離子鍍技術(shù)一般認(rèn)為離子鍍與普通蒸發(fā)鍍膜不同，在離子鍍膜過(guò)程中荷能粒子對(duì)基體表面的轟擊是獲取致密的膜層結(jié)構(gòu)和良好的膜基界結(jié)合的根本原因。離子鍍技術(shù)是真空蒸發(fā)法與濺射相結(jié)合的新工藝，即用真空蒸發(fā)法來(lái)制作薄膜，用濺射作用來(lái)清洗基片表面。因此它是在輝光放電中的蒸發(fā)法。優(yōu)點(diǎn)是膜的硬度較高，厚度較大可達(dá)幾十個(gè)微米。離子鍍通常可以分為電弧離子鍍、脈沖偏壓電弧離子鍍或、低壓反應(yīng)離子鍍等14。清華大學(xué)的捍東等采用低壓反應(yīng)離子鍍沉積三氧化鎢電致變色薄膜，制備的三氧化鎢薄膜具有很高的變色效率，較快的開(kāi)關(guān)速度和較好的穩(wěn)定性，非常適合用于電致變色

48、薄膜。1.6.61.6.6 脈沖電沉積脈沖電沉積脈沖電沉積通過(guò)電流的導(dǎo)通和關(guān)斷控制電沉積過(guò)程，脈沖電沉積可通過(guò)控制電流波形，電流密度，導(dǎo)通時(shí)間和關(guān)斷時(shí)間控制整個(gè)電沉積過(guò)程。脈沖電沉積是電鍍法中較為普遍的一種方法。其特點(diǎn)是:克服了直流電沉積的低極限電流密度的缺點(diǎn)，可在較高極限電流密度下沉積，并可以通過(guò)調(diào)節(jié)脈沖頻率，占空比與平均電流密度等工藝參數(shù)，改變電化學(xué)極化過(guò)電位，從而獲得質(zhì)量良好的鍍層。1.71.7 本課題的研究目的本課題的研究目的和容和容光催化技術(shù)( Photocatalytic Oxidation) 是一種高級(jí)氧化技術(shù)( advanced oxidation process, AOP )

49、。光催化劑在光照的條件下能夠產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基，該自由基能徹底降解幾乎所有的有機(jī)物，并最終生成 H2O、CO2 等無(wú)機(jī)小分子，加上光催化反應(yīng)還具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，二次污染小，操作易于控制，催化材料易得，運(yùn)行成本低，可望用太為反應(yīng)光源等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)隨著半導(dǎo)體光催化研究的快速發(fā)展，人們開(kāi)始關(guān)注三氧化鎢的光化學(xué)活性。作為光催化劑的 N 型半導(dǎo)體種類很多,有 TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS 和 WO3等。研究表明 WO3光催化穩(wěn)定性良好，對(duì)光催化降解水中污染物也有較理想的催化效果,而且我國(guó)鎢蘊(yùn)藏豐富,居世界第一，因此本文采用鎢粉過(guò)氧化聚鎢酸法配制溶膠，對(duì)溶膠直流電沉積工藝，電泳沉積

50、工藝，以與浸漬提拉工藝進(jìn)行對(duì)比，掌握影響 WO3薄膜的光催化性能與成膜質(zhì)量的主要因素，同時(shí)研究了在基礎(chǔ)溶膠中添加草酸對(duì) WO3薄膜制備與性能的影響。具體容如下：(1)采用優(yōu)化鎢粉過(guò)氧化聚鎢酸法制備的基礎(chǔ)溶膠，找出影響 WO3 薄膜光催化性能的主要因素。(2)對(duì)比分析直流電沉積工藝，浸漬提拉工藝和脈沖電泳沉積工藝，研究這三種成膜方式對(duì) WO3薄膜微結(jié)構(gòu)、光催化性能的影響。(3)在優(yōu)化的基礎(chǔ)溶膠中添加草酸，研究其對(duì) WO3薄膜的成膜性、表面形貌、光催化性能. . . . 11 / 41的影響。第第 2 2 章章 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法2.12.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑與儀器主要實(shí)驗(yàn)試劑與儀器本實(shí)驗(yàn)采用 SMD-

51、D 數(shù)控脈沖電鍍電源來(lái)制備三氧化鎢薄膜，實(shí)驗(yàn)中使用到的主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備和藥品如表 2-1 和表 2-2 所示。表 2-1 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備儀器名稱型號(hào)數(shù)控超聲波清洗器KQ-2200DE電子天平DT202光學(xué)顯微鏡(顯微組織)XJZ-6A紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)CARY50數(shù)控脈沖電鍍電源(如圖 2-1)SMD-300D超高溫箱式電阻爐SX18真空干燥箱DZF-6050集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S封密不銹鋼箱子(a=75,b=40,h=45)高壓汞燈450W表 2-2 主要化學(xué)試劑藥品名稱純度無(wú)水乙醇 C2H5OHAR高氯酸鋰 LiClO4AR鎢粉 W(99.8%)AR丙酮 C3H6OAR過(guò)氧化氫

52、 H2O2(30%)羅丹明 BARAR. . . . 2.22.2 薄膜的制備薄膜的制備2.2.12.2.1 襯底的前處理襯底的前處理在溶膠凝膠制備薄膜的工藝中，溶膠在基底上成膜質(zhì)量的好壞不僅受到溶膠性質(zhì)、熱處理溫度等的影響，襯底的潔凈度也是影響薄膜質(zhì)量的重要因素。這些因素對(duì)薄膜的孔隙率、均勻性、與基底的結(jié)合緊密程度均有很大的影響，進(jìn)而影響薄膜的其他性能。因此在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，襯底的清洗顯得尤為重要。本實(shí)驗(yàn)中，先將襯底ITO 導(dǎo)電玻璃切割成 7cm2.5cm 的小片。首先用紗布將襯底表面的粘附物擦拭干凈，然后依次在丙酮、無(wú)水乙醇，去離子水中于45下分別超聲清洗儀清洗 20min，最后浸泡在去離子水

53、里，使用前吹風(fēng)機(jī)吹干。2.2.22.2.2 溶膠的配制溶膠的配制本文采用鎢粉過(guò)氧化聚鎢酸法制備WO3溶膠，具體步驟如下：(1)反應(yīng)：取適量的 30%雙氧水倒入燒杯中，將燒杯放置冷水浴于中，緩慢加入鎢粉，并用玻璃棒快速攪拌散熱。在反應(yīng)之初，反應(yīng)較為平緩，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)越來(lái)越劇烈，產(chǎn)生大量的氣泡。待劇烈的氧化還原反應(yīng)結(jié)束后，將燒杯置于50的磁力攪拌器中攪拌，直至有微量氣泡產(chǎn)生，此時(shí)鎢粉基本不與雙氧水反應(yīng)。該步驟中鎢粉的添加量以與加熱時(shí)間控制是得到透明溶膠的關(guān)鍵，若控制不當(dāng)，極易產(chǎn)生一種非溶膠性質(zhì)的黃色絮狀的中間產(chǎn)物，該沉淀物不具有電致變色和光致變色的性質(zhì)，從而影響薄膜的電致變色性能。(2)過(guò)

54、濾：用定性濾紙和漏斗過(guò)濾掉溶液中的沉淀(主要為殘余的金屬鎢 )，得到淡黃色透明溶液。(3)攪拌蒸發(fā)：往過(guò)濾液中加入一定比例的無(wú)水乙醇，然后于一定溫度下進(jìn)行攪拌加熱蒸發(fā)一定時(shí)間，以得到橘黃色透明溶膠。(4)化：將溶膠密封靜置，直至溶膠的粘度增大到一定程度，溶膠變得更加澄清和透明，此時(shí)溶膠有利于成膜。. . . . 13 / 41 WO3薄膜制備工藝流程示意圖2.32.3 溶膠成膜溶膠成膜2.3.12.3.1 浸漬提拉成膜浸漬提拉成膜將襯底 ITO 導(dǎo)電玻璃垂直懸掛在數(shù)控提拉機(jī)的夾頭上，調(diào)整好襯底和溶膠的相對(duì)位置，設(shè)定浸漬提拉機(jī)的提拉速度、提拉次數(shù)、浸滯時(shí)間、停留時(shí)間等工藝參數(shù)，得到WO3薄膜樣品

55、，將樣品垂直懸掛于空氣中進(jìn)行自然干燥。圖2-2 是浸漬提拉工藝進(jìn)行溶膠成膜的示意圖。圖 2-1 溶膠浸漬提拉成膜工藝的示意圖浸漬提拉過(guò)程如下：將清洗干凈后的基體浸入預(yù)先制備好的溶膠中，等溶膠潤(rùn)濕基體后，以精確控制的均勻速度將基底平穩(wěn)地從溶膠中提拉出來(lái)，在粘度和重力的作用下，在基體表面形成一層均勻的濕膜。溶膠濕膜中的溶劑向環(huán)境揮發(fā)，濕膜逐漸凝膠化形成凝膠膜。隨后進(jìn)行烘干處理，使凝膠膜的溶劑揮發(fā)，熱處理后得到氧化鎢薄膜。研究了提拉速度等。浸浸浸浸漬漬漬漬提提提提拉拉拉拉 成成成成膜膜膜膜脈脈脈脈沖沖沖沖電電電電沉沉沉沉積積積積 成成成成膜膜膜膜直直直直流流流流電電電電沉沉沉沉積積積積 成成成成膜膜

56、膜膜. . . . 2.3.22.3.2 脈沖電沉積脈沖電沉積成膜成膜脈沖電沉積通過(guò)電流的導(dǎo)通和關(guān)斷控制電沉積過(guò)程，脈沖電沉積可通過(guò)控制電流波形，電流密度，導(dǎo)通時(shí)間和關(guān)斷時(shí)間控制整個(gè)電沉積過(guò)程。采用上述方法配置的前驅(qū)液，用脈沖電沉積的方法制備 WO3薄膜： 脈沖電沉積成膜：根據(jù)預(yù)先設(shè)定好的平均電流密度、沉積時(shí)間、占空比和脈沖周期，用SMD-300D 數(shù)控脈沖電鍍電源進(jìn)行脈沖電沉積成膜。脈沖電沉積的裝置如圖 2-2 所示。圖 2-2 脈沖電沉積工藝制備 WO3薄膜的裝置圖2.3.32.3.3 直流電沉積成膜直流電沉積成膜采用上述方法配置的前驅(qū)液，用直流電沉積工藝的方法制備WO3 薄膜：直流電沉積

57、成膜：根據(jù)預(yù)先設(shè)定好的平均電流密度，沉積時(shí)間，用SMD-300D 數(shù)控脈沖電鍍電源進(jìn)行直流電沉積成膜。圖 2-3 直流電沉積工藝制備 WO3薄膜的裝置圖直流電源直流電源直流電源直流電源. . . . 15 / 412.42.4 樣品的烘干和熱處理樣品的烘干和熱處理溶膠成膜后，在空氣中干燥后得到凝膠膜，凝膠膜部還含有無(wú)水乙醇等有機(jī)溶劑與水分，需對(duì)樣品進(jìn)行干燥處理和熱處理，以除去膜部的溶劑和水分。本實(shí)驗(yàn)中則將樣品在烘箱中于 80下進(jìn)行烘干 25min，隨后，在電阻爐中于進(jìn)行退火處理，退火溫度為200，保溫 1.5h 后，隨爐冷卻。2.52.5 實(shí)驗(yàn)過(guò)程實(shí)驗(yàn)過(guò)程2.5.12.5.1 浸漬提拉工藝浸漬

58、提拉工藝第一組實(shí)驗(yàn)采用上屆學(xué)長(zhǎng)學(xué)姐的浸漬提拉法制備薄膜的優(yōu)化工藝參數(shù)，提拉速度、浸漬時(shí)間和停留時(shí)間等工藝參數(shù)來(lái)制備薄膜，該組配方配制過(guò)程如下：適量鎢粉(約 21g 左右)和 100ml 雙氧水較充分反應(yīng)后，在 50攪拌加熱反應(yīng) 30min，使反應(yīng)基本不進(jìn)行為止；通過(guò)過(guò)濾得到淡黃色透明過(guò)濾液；按一定體積比往過(guò)濾液中加入無(wú)水乙醇(過(guò)濾液：無(wú)水乙醇 = 40：15)，在 80封密攪拌加熱反應(yīng) 40min，化 36 小時(shí)后進(jìn)行成膜。然后在 85下烘干 25min，最后在 200下熱處理 1.5h。表 2-3 浸漬提拉工藝實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工藝參數(shù)2.5.22.5.2 脈沖電泳沉積工藝脈沖電泳沉積工藝電泳沉積是利

59、用膠體的電泳現(xiàn)象進(jìn)行溶膠成膜的一種方法。相對(duì)于浸漬提拉成膜，脈沖電泳沉積法成膜面積較小，但電泳沉積具有操作簡(jiǎn)單、可一次成膜、膜層均勻與和基底結(jié)合牢固的優(yōu)點(diǎn)。目前，電泳沉積在溶膠-凝膠制備薄膜中應(yīng)用較少，為了進(jìn)一步拓寬電泳沉積在薄膜制備中的應(yīng)用，同時(shí)也為了進(jìn)一步了解不同溶膠成膜方式對(duì)WO3薄膜與其性能的影響，采用脈沖電泳沉積法制備WO3薄膜。本實(shí)驗(yàn)采用上屆學(xué)長(zhǎng)學(xué)姐優(yōu)化工藝參數(shù)與平均電流密度、沉積時(shí)間、占空比、脈沖周期等工藝參數(shù)進(jìn)行脈沖電沉積法成膜。采用優(yōu)化得到的基礎(chǔ)溶膠進(jìn)行脈沖電泳沉積，制得的薄膜樣品的烘干和熱處理工藝與前面浸漬提拉法一樣。提拉速度 (m/s)浸漬時(shí)間 (s)停留時(shí)間 (s)70

60、070120. . . . 表 2-4 脈沖電泳沉積工藝實(shí)驗(yàn) 優(yōu)化工藝參數(shù)平均電流密度 (mA/cm2)沉積時(shí)間 (min)占空比 (%)脈沖周期 (ms)0.17675102.5.32.5.3 直流電沉積工藝直流電沉積工藝溶膠的配置：雙氧水 150ml 與鎢粉 30.34g 反應(yīng)，磁力攪拌，加熱溫度50，時(shí)間為 30min。得 126ml 溶液，加入 47.25ml 無(wú)水乙醇，磁力攪拌，加熱溫度85，時(shí)間為 40min。化 36h。本實(shí)驗(yàn)采取上屆學(xué)長(zhǎng)學(xué)姐優(yōu)化工藝參數(shù)與平均電流密度，沉積時(shí)間，熱處理溫度等工藝參數(shù)來(lái)鍍膜。表 2-5 直流電沉積工藝試驗(yàn)優(yōu)化工藝參數(shù)電流密度（ mA/cm2）沉積時(shí)