1、佳木斯大學碩士學位論文報告題 目：自然銅/鈦酸鉍鉀壓電陶瓷的制備與協同作用院、系、部材 料 科 學 與 工 程 學 院學科、專業材料學研究方向生物醫學材料導師孟祥才副導師王靜研究生陳玉義年級2009級 碩 士 研 究 生開題報告日期2012 年 03月 12日2012年03月目錄第1章 緒論11選題背景、研究的目的和意義11.1選題背景11.2研究目的11.3研究意義12國內外研究現狀及發展22.1壓電陶瓷的研究進展22.1.1壓電效應22.1.2壓電陶瓷的壓電機理32.1.3壓電陶瓷的經典結構鈣鈦礦型結構42.1.4壓電陶瓷的種類42.1.5壓電陶瓷的幾種常見合成工藝62.1.6壓電陶瓷的性

2、能表征72.2自然銅的簡介82.3KBT和自然銅在骨修復中的應用92.3.1KBT在骨修復中的應用背景92.3.2自然銅在骨修復中的應用背景92.3.3自然銅與KBT結合的優點103主要研究內容及創新點113.1主要內容113.2創新點114研究方案及、進度安排及預期達到的目標124.1研究方案124.2進度安排134.3預期達到的目標145可行性論證155.1為完成課題已具備和所需的條件和經費155.2擬解決的關鍵科學問題155.3可行性分析156參 考 文 獻17第2章材料與實驗方法192.1 實驗原料192.2 實驗設備192.3制備工藝192.3結構分析與性能測試202.3.1結構分析

3、202.3.2性能測試20第3章 實驗結果與討論233.1已完成的工作233.1.1 差熱分析233.1.2 前軀體生成233.1.3 KBT的合成243.1.4 自然銅萃取253.2 后期工作26第1章 緒論1.1 引 言臨床上對因創傷、腫瘤或骨病等原因造成的大段、頑固性骨缺損的治療是困擾醫學界的一大難題。目前，自體骨移植仍是臨床骨缺損治療的金標準，但資源極為有限，此外，對大段骨缺損，自體骨移植治療在實踐中幾乎是一件不可行的事。因而臨床上常要求助于人工合成材料，而現有的骨修復材料誘導成骨作用較差，新骨形成慢且量少，達不到理想的治療的效果。據美國的統計，其國內每年涉及骨置換的外科治療己超過10

4、0萬人次1，而對我國這樣一個人口眾多的發展中國家，其需求更是不言而喻。近10年來，我國生物醫用材料及制品的需求量以20%左右速度增長，但是科技含量高、附加值高的產品幾乎全部依靠進口，中國生物材料市場被美日歐壟斷，因此，研究具有自主知識產權的優良骨誘導性的骨修復材料治愈骨缺損，降低醫療費用，以解除國民的疾苦、提高生活質量已成為一項十分迫切的任務。自從Urist2發現含有骨形態發生蛋白(BMP)的脫鈣骨基質具有誘導骨生成作用以來，外加生長因子促進成骨的研究成為熱點3-5。但此方法也存在一定的缺點和不足。如：涉及到材料的免疫性，生長因子體內易被酶降解，其誘導性難以充分發揮，過量輸入則可能有潛在的毒性

5、和致癌性，生長因子極其昂貴，難于產業化。此外，在治療疾病引起的骨缺損如骨質疏松、骨髓炎、腫瘤等時，生長因子存在功能單一的缺點，因為對于此類骨缺損還需給予一定的藥物治療。從仿生學角度開發生物材料是實現組織誘導功能的又一途徑6,7，而且從最初的組織、成分模擬逐漸向結構和功能仿生發展。日本學者保田于1953年報道了骨的壓電現象8，骨在靜止狀態下存在靜息電位、在機械應力下可產生壓電和流動電。當骨受到壓縮應力時，產生負電，伴隨成骨細胞活動增強而引起骨沉積；受牽張應力時，則產生正電，同時破骨細胞活動加強而引起骨吸收9，骨的生長就是骨沉積與骨吸收同時進行的動態平衡過程，骨組織是天然的壓電體，骨組織的生長、發

6、育和改建過程，是通過機械能和電能之間的相互轉換來實現的。1.2 壓電陶瓷的研究進展壓電材料是一類實現機械能與電能相互轉換的功能材料，在電、磁、聲、光、熱、濕、氣、力等功能轉換器中發揮著重要的作用，有著近一個世紀的應用歷史，是一類重要的、國際競爭極為激烈的高新技術材料10,11。壓電材料按其化學組成和形態分為壓電單晶、壓電陶瓷、壓電聚合物及復合壓電材料四類，從晶體結構上來看，屬于鈣鈦礦型、鎢青銅型、焦綠石型、含鉍層結構的陶瓷材料具有壓電性，其中鈣鈦礦型晶體結構的陶瓷是最典型的壓電陶瓷。壓電陶瓷與壓電聚合物和復合壓電材料相比，壓電陶瓷具有壓電性能好，且能通過摻雜或置換取代改性得到不同特性的、能適合

7、不同需要的材料與器件，因而得到廣泛應用，特別是用它制作的濾波器、微位移器、驅動器和傳感器等，被廣泛應用到航空航天等高新技術領域及國民經濟各個部門中，成為不可缺少的現代化關鍵材料和元件12,13。目前，壓電陶瓷的比重已經達到整個電子陶瓷工業的左右，全球壓電陶瓷銷售額近110億美元。1.2.1 壓電效應壓電效應是一種彈性和介電性之間的機電耦合效應，對于某些電介質材料，當其沿一定方向上受到應力的作用時，除了會產生相應的應變外還會在其內部產生極化現象，導致晶體的兩端表面出現正負相反的束縛電荷，其電荷密度與外應力的大小成正比。這種在沒有外界電場作用下，由機械應力的作用而使電介質材料產生極化并且形成材料表

8、面電荷的現象被稱為壓電效應或正壓電效應。當作用力的方向改變時，電荷的極性也隨之改變。反之，當在壓電材料的某一方向上施加電場時，外電場會引起材料內部正負電荷中心的位移。這一極化位移又會導致材料發生形變，產生應變，這就是逆壓電效應。正壓電效應與逆壓電效應又統稱為壓電效應，如圖2-114所示。圖2-1 壓電效應示意圖1.2.2 壓電陶瓷的壓電機理壓電陶瓷是經過直流高電壓極化處理過后具有壓電性的鐵電陶瓷。陶瓷是由許多細小晶粒聚集在一起構成的多晶體。這些小晶粒在陶瓷燒結后，通常是無規則地排列的。雖然構成鐵電陶瓷的晶粒的結構是不具有對稱中心的，存在著與其他晶軸不同的極化軸，而且它們的晶胞的正負電荷中心不重

9、合，即有固有電矩自發極化存在，但各晶粒間自發極化方向雜亂，各晶粒間的壓電效應會互相抵消，因此在宏觀上往往不呈現壓電性能。在外電場作用下，鐵電陶瓷的自發極化強度可以發生轉向，在外電場去除后還能保持著一定值剩余極化(Pr)，如圖2-215所示，其中Ec為矯頑場，Psat為飽和極化強度。圖2-2 鐵電材料的電滯回歸線利用鐵電材料晶體結構中的這種特性，可以對燒成后的鐵電陶瓷在一定的溫度、時間條件下，用強直流電場處理，使之在沿電場方向顯示出一定的凈極化強度。經過極化處理后，燒結的鐵電陶瓷將由各向同性變成各向異性，并因此具有壓電效應。由此可見，陶瓷的壓電效應來源于材料本身的鐵電性。因此，所有的壓電陶瓷也都

10、應是鐵電陶瓷。1.2.3 壓電陶瓷的經典結構鈣鈦礦型結構大多數的壓電陶瓷材料的晶相都是ABO3型鈣鈦礦結構。它是指具有與CaTiO3相似結構的ABO3型氧化物。A、B位離子可以被其它離子取代，形成通式為(AxA1-x”)( ByB1-y”)O3的復合氧化物。通式中A為半徑較大的正離子，B為半徑較小的正離子，AB的價態可為A2+B4+或A+B5+，負離子除O外，還可以是F、Cl、S等離子。圖2-317是ABO3鈣鈦礦結構示意圖。頂角被大半徑、低價位的A離子占據；體心被小半徑、高價位的B離子占據；六個面心則被O離子占據。這些氧離子構成氧八面體，B離子處于其中心，整個晶體可看成氧八面體共頂點聯接而成

11、，各個氧八面體之間的空隙則由A離子占據，A和B的配位數分別為12和6，各離子半徑在構成鈣欽礦結構化合物時，應滿足 RA+RB=tRA+RO (1-1)式(1-1)中，RA為A離子的半徑；RB為離子的半徑；RO為氧離子的半徑；t為容忍因子。只有當t=1時，才為理想的鈣欽礦結構。一般情況下，t值在0.861.03之間都可以構成鈣欽礦結構，但具有鐵電性化合物的t值多數在11.03之間17。圖2-3鈣鈦礦結構1.2.4 壓電陶瓷的種類壓電陶瓷作為一種實現機械能與電能相互轉換的功能材料，按其成分可分為鉛基壓電陶瓷和無鉛壓電陶瓷：(1) 鉛基壓電陶瓷目前在壓電陶瓷領域中，鋯鈦酸鉛基陶瓷(PZT)是應用最為

12、廣泛的壓電材料，其中氧化鉛的含量高達60以上。一方面由于PbO是一種易揮發物質，其在高溫燒結時會產生嚴重的揮發，這使得材料在燒結過程中偏離化學計量比，在制備過程中需要密封燒結，不僅增大了產品成本，也導致了產品的一致性和重復性降低；另一方面含鉛材料造成環境的污染，危害著人類的身體健康，基于人類生存環境的考慮，各國政府正通過立法來減少和限制鉛污染。2003年歐洲議會通過了關于“電器和電子設備中限制有害物質”的法令，其中在被限制使用的物質中就包括含鉛的壓電器件。為此，歐洲共同體立項151萬歐元進行關于無鉛壓電陶瓷的研究與開發。美國、日本以及我國電子信息產業部也相繼通過了類似的法令，并逐年提高了研制無

13、鉛壓電陶瓷項目的支持力度。從人類生存環境的長期發展戰略考慮，尋找能夠替代鉛系的無鉛材料，已經成了壓電材料行業需要解決的問題。無鉛壓電陶瓷作為環保的一類新型功能陶瓷材料，在使用和廢棄處理過程中不產生對環境有害的物質而備受注目。因此，開展無鉛壓電陶瓷的研究具有非常重要的現實意義。(2) 無鉛基壓電陶瓷無鉛壓電陶瓷是一種綠色材料環境協調性材料。該類材料體系本身不含有可能對生態環境造成損害的物質，在制備、使用及廢棄后處理過程中不產生可能對環境有害的物質，且材料的制備工藝具有耗能少等環境協調性特征。鈦酸鋇(BaTiO3，簡稱BT)是最早實用化，也是研究相當成熟的無鉛壓電陶瓷，但是低居里點Tc=120C較

14、低，導致工作范圍狹隘，在室溫附近(即工作溫區)存在相變，使用不方便18；其壓電性能雖然可以通過摻雜的方法得到改善，但是與含鉛基壓電陶瓷相比，還有一定的差距；燒結溫度較高(13001350C)，且燒結存在一定的難度，晶粒較大，得不到較純的陶瓷材料，因此在很大程度上限制了其應用19。鈦酸鉍鈉(Bi0.5Na0.5TiO3，簡稱BNT)是1960年Smolensky等發明的，A位由Bi3+和Na+組成復合離子的鈣鈦礦結構鐵電體(如圖2-320)，其居里溫度Tc為320C，在室溫下為三方相，在220320C之間發生由三方相向四方相的緩慢相變，在520C以上為立方順電相。在室溫下剩余極化強度Pr較大(3

15、8C/cm2)，因而具有很強的鐵電性，是一種人們較為關注的無鉛壓電材料。具有鐵電性強，壓電系數大(kt、k33約為4050)，介電常數小(為240340)、聲學性能好(Nr=3200Hzm)等特點，而且具有弛豫性鐵電體的特性，燒結溫度屬中溫燒結，容易獲得好的陶瓷燒結體，被認為是最有潛力的無鉛壓電材料體系。然而，室溫下陶瓷的矯頑場較高，在鐵電溫區的電導率大而且難以燒結成為致密的樣品。這就使得陶瓷的極化非常困難，陶瓷的壓電性能不能充分表現出來。加之該系陶瓷中容易吸水，使得陶瓷的化學物理性質穩定性欠佳。因此，單純的陶瓷難以實用化21。2-3 鈦酸鉍鈉的晶體結構鈦酸鉍鉀(Bi0.5K0.5TiO3，簡

16、稱KBT)是一種A位由Bi3+和K+組成復合離子的鈣鈦礦結構鐵電體，室溫時為四方晶系。與NBT 相比，KBT 具有更高的居里溫度(Tc380C)和較低的矯頑電場Ec1.5 kV/mm22，因此，KBT具有更寬的溫度使用區間和較低的極化難度，陶瓷的壓電性能充分表現出來，具有更廣泛的應用前景。1.2.5 壓電陶瓷的幾種常見合成工藝（1）固相法固相法作為壓電陶瓷的傳統合成方法，應為其工藝較簡單、成熟、設備可靠；原料價格較便宜，主產成本較低；可根據要求任意調節化學組成等優點被廣泛應用。但是粉體的化學組分不均勻；顆粒較粗，粒徑分布較寬，粗細分布不均勻，產品質量差；粉體燒結活性低，需要較高燒結溫度，而且陶

17、瓷產物部分燒結粘連，粒度較大且不均勻，燒結活性差；高溫下K，Bi 的強揮發易導致計量比失配，造成產物中常伴有難以消除的雜相等缺點制約著高致密度壓電陶瓷的制備與壓電性能研究23。（2）水熱法水熱法24是在密封壓力容器中的適合水熱條件下，通過化學反應實現原子、分子級的微粒構筑和晶體生長。此法制備的粉體具有極化性能，粉體晶粒發育完整，粒徑小且分布均勻，團聚程度小，在燒結過程中活性高，是較引人注目的一種制備方法。水熱合成法是對于具有特種結構、功能性質的固體化合物和新型材料的重要合成途徑和有效方法。它可以在較低的溫度下得到通常需要在很高溫度下才能得到的材料，且無須鍛燒。用此法制備的超細粉末，最小粒徑已達

18、到數納米的水平。由于品體是在非受限的自然條件下成核長大的，所以具有良好的幾何形貌，分散性好且無團聚。而且反應條件可以控制顆粒的大小和形狀。尤其是能夠得到大小和形狀均勻的微顆粒25。該反應有以下優點：產物有很好的結晶形態；反應的溫度較低；粉末顆粒的粒徑可達到納米級。它的不足之處在于：反應不很完全，反應過程不易控制；對設備要求很高。（3）凝膠-溶膠法凝膠-溶膠(Sol-Gel)26合成是一種近期發展起來的能代替高溫固相合成反應制備陶瓷、玻璃和許多固體材料的新方法。與傳統的高溫固相粉末合成方法相比，這種技術有以下幾個優點：(1) 通過各種反應物溶液的混合，很容易獲得需要的均相多組分體系；(2) 對材

19、料制備所需溫度可大幅度降低，從而能在較溫和條件下合成出陶瓷、玻璃等功能材料；(3) 溶膠或凝膠的流變性質有利于通過某種技術如噴射、浸涂、浸漬等制備各種膜、纖維或沉積材料。目前研究表明原材料的化學性質對生成產物純度有至關重要的作用。采用該法可以合成納米級的顆粒。在研究無鉛壓電材料的過程中，使用該法合成出納米粉末，其微觀結構均勻，顆粒的大小與鍛燒的溫度有關系，且比傳統固相法制備的壓電陶瓷的壓電性能高27。1.2.6 壓電陶瓷的性能表征壓電陶瓷除了具有一般介質材料所具有的介電性能和彈性性能外，還具有壓電性能。壓電陶瓷經過極化處理之后，就具有了各向異性，每項性能參數在不同方向上所表現的數值不同。（1）

20、介電常數 r (Dielectric Constant)介電常數是反映材料的介電性質或極化性質的，通常用r來表示28。不同機械條件下，測得的介電常數不同，在機械自由條件下，稱為恒應力介電常數或自由介電常數，以ijT表示在機械受夾條件下，稱為受夾恒應變介電常數或夾持介電常數，以句ijS表示。有時也使用相對介電常數，它與介電常數的關系為/0，0為真空介電常數，其值8.8510-12F/m。相對介電常數是沒有量綱的物理量。（2）介質損耗 tg (Dielectric Loss)介質損耗是包括壓電陶瓷在內的任何介質材料所具有的重要品質指標之一28。在交變電場下，介質所積蓄的電荷有兩部分：一種為有功部分

21、(同相)，由電導過程所引起的；一種為無功部分(異相)，是由介質弛豫過程所引起的。大功率的換能器要求壓電陶瓷材料的損耗越低越好，如果材料的損耗大，就易于發熱而毀壞。壓電陶瓷的介電損耗大致分為三種漏電流損耗、介質不均勻所引起的損耗和電極化引起的損耗，其主要的介電損耗是由電極化引起損耗。（3）彈性常數(Elastic Coefficient)壓電陶瓷是一種彈性體，它服從胡克定律：“在彈性限度范圍內，應力與應變成正比”。（4）機械品質因數 Qm(Mechanical Quality Factor)機械品質因數也是衡量壓電陶瓷的一個重要參數28。機械品質因數Qm是反映壓電振子在諧振狀態下，每個周期振子儲

22、存的能量和所消耗的機械能的比值大小的物理參數29，損耗越大，則Qm值越小。產生機械損耗的原因是內摩擦。（5）壓電常數d33(Piezoelectric Constant)壓電常數是反映力學量(應力或應變)與電學量(電位移或電場)間相互耦合的線性響應系數30。通常用dij表示，下標中第一個數字代表電場方向或電極面的垂直方向，第二個數字代表應力或應變方向。（6）機電耦合系數kp (Electromechanical Coupling Coefficient)機電耦合系數kp是一個綜合反映壓電陶瓷的機械能于電能之間耦合關系的物理量，是壓電材料進行機電能量轉換能力的反應29。壓電陶瓷振子的機電耦合系數

23、與其形狀和振動模式有關，不同的振動模式將有相應的機電耦合系數。本實驗中實驗均為薄圓片徑向伸縮模式，其耦合系數為kp(平面耦合系數)。（7）頻率常數N(Frequency Constant)對于某一陶瓷材料，其壓電振子的諧振頻率和振子振動方向的長度的乘積是一個常數，這個常數就是頻率常數。如果外加電場垂直于振動方向，此諧振頻率為串聯諧振頻率如果外加電場平行于振動方向，此諧振頻率為并聯諧振頻率。1.3 自然銅的簡介自然銅，又名石髓鉛，首載于開寶本草，其藥用已有一千多年的歷史31。在中藥中為理血藥，功能散疲、接骨、止痛，主治跌撲腫痛、筋骨折傷，是骨傷常用之藥。自然銅為硫化物類礦物黃鐵礦族黃鐵礦，屬于等

24、軸晶系。其晶型多為立方體，集合體呈致密塊狀。表面亮淡黃色，有金屬光澤有的黃棕色或棕褐色，無金屬光澤。具條紋，條痕綠黑色或棕紅色。體重，質堅硬或稍脆，易砸碎，斷面黃白色，有金屬光澤或斷面棕褐色，可見銀白色亮星32。主含二硫化鐵，其中含鐵、硫，還含銅、鎳、砷、銻等雜質33。主產于四川、廣東、江蘇、云南等地。自然銅現代煅制，中國藥典1995年、2000年、2005年版，均用火鍛醋淬法將凈自然銅鍛至暗紅，醋淬至表面呈黑褐色，光澤消失并酥松如不酥，可反復鍛淬至酥，每100g自然銅用醋30g32。自然銅需煅制方可入藥，經火鍛后，FeS2分解，活性的鐵離子大量溶出，較高溫度下(1000C左右)煅制，易被氧化

25、生成Fe2O3、Fe3O4，因此，自然銅實質是含鐵、銅、錳、鋅的多元素混合物。1.4 KBT和自然銅在骨修復中的應用1.4.1 KBT在骨修復中的應用背景新型壓電陶瓷植入材料的研究在國內外報道極少，在1980年和1981年，Park等曾報道過壓電陶瓷鈦酸鋇作為硬組織替代材料的研究。他們首先將鈦酸鋇粉燒結、極化制成壓電陶瓷，并植入狗的股骨，結果發現材料具有優良的機械性能和生物相容性，并且可與骨組織形成較強的機械連接34,35。Yamashita KS36,37等實驗證明HABT (鈦酸鋇和羥基磷灰石) 負電荷的表面顯示鈣磷晶體增長，在正電荷的表面則有NaCl的沉積。而在國內，四川大學報道了有關骨

26、替代羥基磷灰石 (HA) 陶瓷和HABT陶瓷的實驗研究，發現與HA相比，HABT促進骨修復和再生能力較強，能夠促進成骨細胞的增殖活性，材料的力學性能亦能滿足要求，尤其在與骨組織的壓電性能相匹配方面展現了其優勢，可引導新生骨質定向沉積，這可以說明壓電陶瓷作為一種新型的骨修復材料的良好應用前景。但此方面的研究存在所用壓電陶瓷種類有限、壓電性能相對較低，電學仿生可控度有限，致使誘骨量仍然較低，有待于提高。壓電陶瓷的結構、壓電性能與成骨性能的影響規律和機制的研究仍顯薄弱。在治療由于骨疾病等引起的骨缺損尚需藥物治療時，與添加生長因子一樣也存在功能單一的缺點。此外，植入體作為異物在體內會使人發生感染，生物

27、材料使用過程中引發的細菌性感染也是種植手術失敗的一個重要原因。如果把具有誘骨功能同時具備殺菌、抗病毒作用的藥物引入可能有效解決這一問題。傳統的Pb(ZrTi)O3 (簡寫PZT) 基壓電陶瓷壓電性能優良，但因為含鉛陶瓷，嚴重危害環境和人體健康，無鉛壓電陶瓷中，鈦酸鋇壓電性能欠佳，鈦酸鉍鉀 (KBT) 系是新型無鉛壓電陶瓷的代表，具有典型的鈣鈦礦結構 (ABO3)，與其它無鉛壓電陶瓷相比，壓電性能較高，性能穩定，有很好的機械性能，具有較低的燒結溫度 (1200C以下)，而且其成分均為人體必須的微量元素，無毒，無致畸作用。雖然KBT具有一系列作為生物材料的優點，但該材料與Pb(ZrTi)O3基壓電

28、陶瓷材料相比仍存在電活性低的問題，主要原因是KBT陶瓷具有相對高的矯頑場和較高的電導率而難以極化，壓電性能不能充分表現出來而影響其實用化。若欲更好的發揮電學仿生功能，需進一步提高其壓電性能。1.4.2 自然銅在骨修復中的應用背景我國學者應用現代科學方法研究自然銅在骨折愈合過程中的作用機理，認為自然銅可提供骨折愈合所必需的多種微量元素，使多種酶的活性增強，有助于骨基質的形成和鈣鹽的沉積，促進骨組織的形成38-41?，F代藥理學研究表明：中藥自然銅具有促進細胞增殖、分化作用，單味中藥自然銅可以增加成骨細胞的鈣化結節數目，并目可以促進體外培養成骨細胞類胰島素生長因子(IGF)的表達42。此外，還具有殺

29、菌、抗病毒、無毒副作用、價格低廉等優點43。因此，中藥自然銅作為誘骨材料用于骨修復具有一系列的優勢。1.4.3 自然銅與KBT結合的優點壓電陶瓷作為一種電化學仿生材料，在修復大段骨缺損，滿足優良的骨誘導性方面存在不足之處。經過查閱中醫藥方劑和骨治愈文獻并且理解深化的基礎上，挖掘發現：治療骨科疾病的礦物中藥自然銅具有一系列與壓電陶瓷結合的優點：（1）自然銅與KBT復合，可提高KBT的壓電性能，有效解決KBT電活性低的問題。根據摻雜改性傳統壓電陶瓷PZT成熟經驗，向立方相KBT中引入價態及半徑與A、B位離子相近的離子時可將其置換，從而在一定區域內形成準同型相界，達到提高KBT陶瓷壓電性能的目的。據

30、報道：KBT可以與(Ba, Sr, Ca, Fe, Pb)TiO3形成固溶體且存在三角四方的準同型相界，通過引入固溶組分后降低較高的矯頑場避免極化困難，獲得高的壓電活性材料44,45。自然銅與KBT復合，在燒結的過程中，煅自然銅中的Fe離子可以進入到壓電陶瓷的晶格中取代A、B位離子形成固溶體，提高壓電性能。（2）超過固溶極限后，其余部分可以獨立物質形式均勻分布于KBT基體中，一方面在KBT燒結過程中可以起到燒結助劑的作用，降低燒結溫度，實現低溫燒結，細化晶粒有效提高KBT力學性能和壓電性能，另一方面在植入體內后繼續發揮促進骨生長作用。（3）自然銅/壓電陶瓷復合材料經過極化處理植入骨內，依靠機體

31、自身活動產生合適的電場，能加強自然銅所含的微量元素在骨折部位的聚集，使其發揮更大的促進成骨作用。因此，二者復合后，各自特性能相互促進，更好地發揮誘骨功能。此發現使我們找到將電學功能仿生和添加誘骨治療物質有機結合的有效切入點，為制備仿生、誘骨兼具治療作用的硬組織修復材料另辟蹊徑，為解決大段骨缺損的治愈難題給予了希望，為之興奮不已。1.5 主要研究內容、目標及課題來源1.5.1 主要內容本課題把外加誘骨功能材料和采用電化學仿生技術有機的結合，共同促進誘導成骨，其主要研究內容是：（一） 自然銅/KBT制備條件對材料的結構、壓電性能的影響規律研究(1) 檸檬酸鹽水熱法合成KBT及表征(2) 自然銅的鍛

32、制及成分的研究(3) 氣壓燒結制備自然銅/KBT復合材料及結構、性能檢測（二） 自然銅/KBT復合材料對培養的成骨細胞識別、黏附、分化的影響規律的研究施加外加應力誘發壓電陶瓷材料表面電荷變化，通過細胞形態、細胞增殖、分化的特征蛋白的分析，探索自然銅、KBT壓電效應對細胞黏附分化的影響規律。（三） 材料誘導成骨評價，細胞基因表達、骨組織形成和復合材料組分、壓電性能相對關系研究 采用體內異位成骨觀察和脛骨缺損修復實驗作為評價材料誘骨功能的動物實驗模型。自然銅含量、KBT壓電性能等材料學因素與細胞增殖、分化、基因表達、成骨性能關系規律，是材料體內誘導成骨研究的核心。應用組織學、免疫組化和原位雜交技術

33、重點研究自然銅含量、KBT 壓電性能對細胞增殖分化、基因表達、骨組織形成的的影響規律，探討提高骨誘導性的方法，揭示協同作用的骨誘導機制。1.5.2 研究目的期望通過檸檬鹽水熱法合成比固相法更具有優良性能的納米晶鈦酸鉍鉀壓電陶瓷，并研究其材料結構、力學性能、壓電性能等，探索成分配比、材料結構、力學性能、壓電性能之間關系規律；闡述中藥自然銅經煅燒后中藥成分規律；闡述中藥自然銅/鈦酸鉍鉀復合材料生物性能、力學性能等。1.5.3 課題來源本課題得到國家自然科學基金項目、省研究生創新基金項目（）的資助第2章材料與實驗方法2.1 實驗原料實驗原料如表2-1所示。表2-1 實驗原料藥品名稱生產廠家四氯化鈦（

34、TiCl4）天津市凱通化學試劑有限公司硝酸鉍(Bi(NO3)3)天津市凱通化學試劑有限公司氨水天津市凱通化學試劑有限公司檸檬酸銨天津市凱通化學試劑有限公司2.2 實驗設備實驗設備如表2-2所示。表2-2 實驗設備儀器、設備名稱 用途 制造商HANGPING電子天平 稱量 上海天平儀器廠電子恒溫水浴鍋 加熱天津泰斯特儀器有限公司JB50-D型增力電動攪拌機攪拌上海標本模型廠101A-2型電熱鼓風干燥箱式烘干上海市實驗儀器總廠Sunlight熱處理爐 燒結 北京太光節能有限公司QM-BP星形球磨機 球磨南京大學儀器廠HS211-20型電熱蒸餾水制備蒸餾水上海醫用核子儀器廠LD5-A離心分散北京醫用

35、離心機廠STA409PC/PG熱分析儀 差熱分析 德國耐馳公司Bruker 8D Advance 型X 射線衍射儀 XRD分析儀 美國EDAX2.3制備工藝其中主要步驟有：(1) 自然銅醋淬：均用鍛醋淬法將凈自然銅鍛至暗紅，醋淬至表面呈黑褐色，光澤消失并酥松如不酥，可反復鍛淬至酥。(2) 配料：根據不同的實驗配方，計算出實驗所需各種原料的質量，然后在JA-2003型電子天平上準確稱量(精度為0.0019)。(3) 檸檬酸鹽水熱反應：取TiCl4配成2mol/L TiCl4溶液，讓后逐漸加入過量的氨水得到Ti(OH)4；取Bi(NO3)35H2O與氨水反應得到Bi(OH)3；將洗滌后的Ti(OH

36、)4沉淀與檸檬酸銨溶液在60恒溫水浴混合，再依次加入洗滌后的Bi(OH)3、K2CO3不斷攪拌與80恒溫恒溫水浴中。(4) 烘干：將所得到的產物放入烘箱中的溫度控制在70左右。(5) 預燒結：將烘干后的前軀體放入燒結爐中燒結，從而得到KBT。(6) 混料：將得到的KBT粉體與一定比例的自然銅混合均勻。(7) 成型：將混合的KBT/自然銅壓制成具有一定強度、形狀和規格的坯體。成型后要求坯體有一定的均勻性、機械強度和致密度，并且無開裂或分層現象。(8) 燒結：將壓制成型KBT/自然銅，800-1200C氣壓燒結制備自然銅/KBT復合材料。研究復合材料成分配比、結構（主要是氣孔率、力學性能、壓電性能

37、（壓電常數、機電耦合常數、機械品質因子）之間的關系規律。(9) 上電極：所謂上電極就是在陶瓷上設置一層金屬薄膜。上電極的方法較多，主要有燒滲銀層法、真空鍍膜法、化學鍍膜等。本實驗采用的是燒滲銀層法，先用毛筆蘸上銀漿，均勻涂到陶瓷的表面上，烘干后600保溫10min燒滲銀電極，形成附著緊密、導電性能良好的銀電極。(10) 極化：壓電陶瓷在極化之后才具有壓電性。極化是制作壓電陶瓷元件的最后一道工序，使陶瓷多晶體中的電疇在外加直流電場作用下，沿電場方向定向排列，由各向同性轉變為各向異性，顯示出壓電效應。(11) 性能測試：將極化好的陶瓷樣品靜置24h以消除局部剩余應力，使品性能穩定，再參照有關標準測

38、量材料的性能參數。2.3 材料表征方法 2.3.1熱重-差熱分析分析(TG-DSC) 采用德國產ZSCHSTA409PC/PG型差熱掃描分析儀，實驗條件是30mg樣品，-Al2O3為參照物，加熱速率為10/min。2.3.2 X射線衍射分析(XRD)用XRD分析材料的相結構。采用Bruker 8D Advance 型X 射線衍射儀(XRD)分析粉體及燒結后陶瓷的物相組成。2.3.3 X射線熒光分析(XRF) 采用X射線熒光光譜分析材料的元素含量，實驗采用日本島津公司的XRF-1800型X射線熒光光譜儀。2.3.4掃描電鏡分析(SEM)采用JSM-6360LV型掃描電鏡觀察樣品的自然表面形貌，分

39、析樣品的晶粒大小、形狀、結合狀態以及晶相、玻璃相和氣孔的分布情況。陶瓷材料在被銀前是絕緣體，測試前應在樣品的自然表面進行噴金處理。2.3.5能譜分析(EDAX)采用日本電子公司的JSM-6360LV型掃描電鏡配備的EDAX能譜分析儀分析元素的分布和相對含量。2.3.6傅立葉變換紅外光譜分析(FTIR) 本實驗紅外光譜的測試在Bruker VECTOR22型傅立葉變換紅外光譜儀上進行，掃描波數范圍：4000cm-1-400cm-1，掃描速率：10cm-1/s，誤差范圍4 cm-1。2.4 性能測試結合表征材料性能的主要參數，測量壓電常數、介電常數、介電損耗等性能參數。2.4.1壓電常數壓電常數反

40、映壓電材料中力學量和電學量之間耦合關系的參數，種類較多。2.4.2 機電耦合系數的測量采用精密阻抗測試儀測試樣品的諧振-反諧振頻率，分別按照下述公式計算各種試樣的機電耦合系數kp，kt，k31，和k33。 2.4.3 線收縮率陶瓷生坯體在燒成過程中會發生不同程度的收縮，隨著燒成溫度的提高，收縮率增加，當收縮率不再增加時，表明陶瓷完全燒結，達到最高的致密度。收縮率占可以采用以下的公式計算：式中D為燒成后陶瓷樣品的直徑，D0為燒成前陶瓷樣品的直徑，即為模具的直徑。2.4.4體積密度采用電子天平準確稱量出陶瓷樣品的質量m0(g)。取容量瓶一只，加水至刻度線，稱量出水和容量瓶的總質量m1(g)。用吸管

41、抽掉部分水，再將己經準確稱重的陶瓷樣品放入容量瓶中，在100的水浴中加熱1h，取出容量瓶，將外壁吹干，涼至室溫時，加水到刻度線，再次稱量水、容量瓶和陶瓷樣品的總質量m2(g)。陶瓷樣品排開水的質量為：m1-(m2-mc)(g)，己知水的密度可求出排開水的體積，也就是所測陶瓷樣品的體積，那么陶瓷樣品的體積密度為：2.4.5 壓縮強度利用SHT-46050微機控制電液伺服萬能是樣機機測試制備的樣品的抗壓強度：(1) 將試樣表面磨平整，尤其是受壓的2個面要保持平行且光滑；(2) 測試試樣受壓的直徑和試樣的高度；(3) 將試樣放置在材料試驗機下壓板的中心位置，以1.5MPa/s的速率施加負荷，直至試樣

42、開裂。(4) 讀出試樣應力與應變曲線第二屈服平臺時的壓強值2.4.6 彎曲強度 彎曲變形流變應力曲線，實驗在WDT-10KN抗彎測試實驗機上進行，精度等級一級，加載速度0.5mm/min，進行單項壓縮，經加載量和壓縮位移通過傳感器及電阻應變儀，輸入到X-Y函數記錄儀，自動記錄載荷-位移曲線，處理后得到彎曲變形流變應力曲線。2.4.7 硬度測試硬度測試能夠給出材料軟硬的數量關系，材料的硬度值與抗拉硬度有近似的正比關系。里氏硬度的定義是：用規定質量的沖擊力在彈力的作用下以一定的速率沖擊試樣表面，用沖頭在距離試樣表面1處的回彈速度與沖擊之比計算出的數值。里氏硬度的計算公式如下：試中：HL里氏硬度符號

43、 Va球頭的沖擊速度，m/sVa球頭的反彈速度，m/s第3章 實驗結果與討論3.1已完成的工作3.1.1 差熱分析由于固相法合成溫度較高，因此得到的壓電陶瓷存在諸多缺點，使其不能廣泛的應用；檸檬酸鹽水熱法充分降低其燒結溫度。通過差熱分析圖譜相比得到充分證實檸檬酸鹽水熱法大幅度的降低了其燒結溫度。圖3-1為固相法差熱分析圖譜，吸熱峰1水分的蒸發；吸熱峰3代表發生固相反應。圖3-2為檸檬酸鹽水熱法差熱分析圖譜，其中吸熱峰1為水分蒸發和有機物的分解，吸熱峰2為Bi2O2CO3分解，吸熱峰3為檸檬酸鹽水熱法反應。DSC(mW/mg)DSC(mW/mg)溫度()溫度()圖3-1固相法差熱分析圖譜 圖3-

44、2檸檬酸鹽水熱法差熱分析圖譜溫度()通過差熱分析圖譜可以清楚的的了解到固相法（圖3-1）的開始反應溫度大約在1000，大約在1120峰開始下降，反應停止；檸檬酸鹽水熱法（圖3-2）的開始反應溫度大約在750，大約在900峰開始下降，反應停止。因此檸檬酸鹽水熱法反應溫度低于固相法反應溫度。3.1.2 前軀體生成通過檸檬酸鹽水熱反應后的XRD（圖3-3）可以發現生成的產物主要是Bi4Ti3O12、K2Ti6O13、Bi2O2CO3。檸檬酸鹽水熱反應過程主要是生成前軀體的過程：檸檬酸銨作為分散劑促使Ti(OH)4沉淀充分分散，再加入Bi(OH)3后，在80水浴條件下發生反應(1-1)生成前軀體Bi4

45、Ti3O12；并且伴隨著反應（1-2）生成另一主要產物K2Ti6O13。Ti(OH)4+ Bi(OH)3 Bi4Ti3O12+H2O (1-1)K2CO3+Ti(OH)3+Bi(OH)3K2Ti6O13+H2O+ Bi2O2CO3 (1-2)Intensity2()圖3-3檸檬酸鹽水熱反應后的XRD圖譜3.1.3 KBT的合成燒結過程是個綜合的反應過程，通過TG-DSC曲線確定檸檬酸鹽水熱法合成KBT開始溫度大約在750。檸檬酸鹽水熱反應后，將所得的產物干燥后，稱取一定量的產物加熱燒結保溫nh后，隨爐冷卻，得到KBT壓電陶瓷粉體。圖3-4是800保溫2h所得到產物的XRD圖譜：通過分析知道產物

46、中存在KBT、Bi4Ti3O12、K2Ti6O13。其中Bi4Ti3O12、K2Ti6O13在前軀體生成過程中存在，因此條件下反應并不充分，下一步將通過改變燒結時間和燒結溫度，來提高KBT純度。2()Intensity圖3-4 800保溫2h所得到產物的XRD圖譜3.1.4 自然銅萃取由于自然銅主要成分是FeS，并不能直接使用需要經過處理。醋萃是一種比較常用的方法。本實驗期望通過醋萃得到Fe2O3或Fe3O4、(CH3COO)3 Fe，可以應用到生物醫學材料中。本實驗分別采用水萃和醋萃兩種方法，萃取中藥自然銅（如圖3-5、3-6）。期望得到優良的材料：圖3-5為不同溫度下的水萃XRD圖譜：隨著

47、溫度的增加FeSx、 Fe3O4相逐漸減少，當溫度為950時，FeS已經完全轉化成Fe2O3；隨著溫度的增加峰強先漸的增加后減小，說明結晶程度先增大后減小，四個溫度中850結晶程度最好。bIntensityIntensity2()2()aIntensity2()cIntensity2()d圖3-5 不同溫度水萃自然銅XRD圖譜 (a)650(b)750 (c)850 (b)950Intensity2()2()Intensityab2()IntensitycIntensity2()d圖3-6不同溫度醋萃自然銅XRD圖譜 (a)650(b)750 (c)850 (b)950圖3-6為不同溫度下的醋

48、萃XRD圖譜：隨著溫度增加FeS相漸減少，并且Fe+2Fe2+3O4相也逐漸減少，但Fe2O3相逐漸增多，溫度到達950，FeS已經全部轉化成Fe+2Fe2+3O4和Fe2O3其中Fe2O3相占主要成分。通過分析XRD圖譜發現水萃和醋萃存在一些不同：水萃自然銅中存在Fe3O4相，而醋萃中并不含有而是Fe+2Fe2+3O4，兩種相的具體不同還需要進一步的測試。因此下一步工作將是通過SEM觀察不同溫度下水萃和醋萃微觀形貌的差別。并且摻雜入KBT粉體中對復合材料壓電性能、孔隙率、生物活性等等各方面的影響。3.2 后期工作(1) TiCl4溶液的配置由于53 mol/L TiCl4水溶液中，鈦除了部分

49、仍以羥基氯化物Ti(OH) nCl6 - n2-的絡合陰離子形態存在外，還有一部分以鈦的羥基絡合物Ti(OH) n( H2O) 6-n(4-n)+ 形態存在。當濃度降到在20.2 mol/ L TiCl4 水溶液中，鈦主要以鈦氧陰離子絡合物(鈦酸鹽離子)存在，另外，也許還有一小部分鈦仍以多核羥基絡合物、甚至羥基絡合物存在。因此將配置不同濃度的TiCl4溶液觀察其對KBT微觀形態的影響。(2) 燒結時間和燒結時間在800保溫兩個小時的條件下得到的產物 (如圖6-4)。通過分析確定下一步研究工作：確立燒結時間和燒結溫度對產物的成分和形貌的影響，從而確立最佳的燒結時間和燒結溫度。(3) 氣壓燒結制備

50、自然銅/壓電復合材料和其組分、孔隙結構、物相、力學性能、壓電性能檢測將不同鍛制方法的自然銅粉末與KBT粉體以不同比例均勻混合后，壓制成型，氣壓燒結制備自然銅/KBT復合材料。研究復合材料成分配比、結構（主要是氣孔率、力學性能、壓電性能（壓電常數、機電耦合常數、機械品質因子）之間的關系規律和不同鍛制工藝對上述規律的影響。(4) 自然銅、KBT壓電效應對培養的成骨細胞識別、黏附、分化的影響規律的研究將鍛制干燥后的自然銅粉末、極化處理后的KBT陶瓷和自然銅/KBT復合材料的負極面與體外細胞共同培養進行對比實驗，定時對其施加外加應力使陶瓷產生壓電效應，觀察研究材料壓電效應對細胞的影響。2 研究方案及、

51、進度安排及預期達到的目標2.1 研究方案氣壓燒結制備自然銅/KBT復合材料前期工作研究結果材料表征成骨細胞基因的表達細胞相容性粘附、增殖、生長動物植入試驗體外實驗結果修正、驗證細胞分化、組織形成環境表征及變化細胞分化途徑基因表達影響骨組織的形成高能球磨化學法制備超細KBT粉體煅制自然銅（一）自然銅/KBT復合材料制備條件對材料結構、性能的影響規律研究(1) 檸檬酸鹽水熱法合成KBT及表征、探討合成機理采用TiCl4，Bi(NO3)3分別加入到氨水中形成TiO(OH)2和Bi(OH)3沉淀，將洗滌后的TiO(OH)2沉淀溶于檸檬酸銨溶液中；再依次加入Bi(OH)3、K2CO3不斷攪拌與80C恒溫

52、得到澄清溶液，干燥處理后，600C煅燒得到KBT陶瓷粉體。XRD、FTIR、XRS、DTS-TG、SEM、TEM分析研究影響KBT結構、晶體狀態和形貌的因素，探討合成機理。(2) 自然銅的煅制及成分檢測取自然銅置爐中于500C-1000C煅燒，迅即傾入米醋中淬酥，反復幾次，每次2h，至光澤完全消失為度，晾干后置研缽中反復加水研磨至極細粉。在煅制原理研究的基礎上，采用電感藕合等離子體發射光譜法(ICP)、電子探針分析、差熱分析法、紅外光譜法、X-衍射法進行成分檢測，以控制其質量。(3) 氣壓燒結制備自然銅/壓電復合材料和其組分、孔隙結構、物相、力學性能、壓電性能檢測將鍛制研磨后的自然銅粉末與KB

53、T粉體以不同比例均勻混合后，壓制成型，800-1200C氣壓燒結制備自然銅/KBT復合材料。研究復合材料成分配比、結構（主要是氣孔率、力學性能、壓電性能（壓電常數、機電耦合常數、機械品質因子）之間的關系規律。XRD、XPS、FTIR分析材料的結構、組成；用SEM觀察壓電復合材料的內部微觀形貌；阿基米德法測材料的密度；將極化后的樣本，采用準靜態壓電性能測試儀測試壓電常數，采用低頻阻抗分析測出樣品的正、反諧振頻率及諧振頻率下的最小阻抗，再根據公式計算出機電耦合系數和機械品質因素。（二） 自然銅、KBT壓電效應對培養的成骨細胞識別、黏附、分化的影響規律的研究將鍛制干燥后的自然銅粉末、極化處理后的KB

54、T陶瓷和自然銅/KBT復合材料的負極面與體外細胞共同培養進行對比實驗，定時對其施加外加應力使陶瓷產生壓電效應，觀察研究材料壓電效應對細胞的影響。通過倒置顯微鏡觀察細胞在材料周圍的生長情況，掃描電鏡觀察細胞在材料表面上的生長鋪展狀況，探索自然銅、KBT壓電性能對細胞黏附分化的影響規律。根據分析結果，探索有利于骨組織形成的細胞黏附和分化的材料設計要求（三）材料誘導成骨評價，細胞基因表達、骨組織形成和復合材料組分、壓電性能相對關系研究 將鍛制干燥后的自然銅塊體、極化處理后的KBT陶瓷和自然銅/KBT復合材料分別植入到家兔背部肌肉組織內，不同時間點取材，分別進行組織學檢測和ELISA鈣骨素分析，就組織內骨鈣素含量和ALP活度等細胞基因表達水