1、X 射線衍射實驗講義張軍X 射線衍射實驗講義提綱/；概述、 X 射線形貌技術( Radiography)。、 X 射線光譜技術。、X 射線衍射技術( X-Ray Diffraction ，簡稱 XRD)第二章 X 射線產生及性質2- 1、X 射線產生2- 2、實驗室 X 射線的產生（ X 射線衍射儀中 X 射線產生）2- 3、X 射線的性質2- 3-1、連續譜2-3-2、特征譜第三章 粉晶 X 射線衍射原理3- 1、布拉格方程3- 2、粉晶 X 射線衍射原理3- 3、D/maX -2400 型粉末 X 射線衍射儀簡單工作原理3- 4、D/maX -2400 型粉末 X 射線衍射儀主要性能指標

2、第四章 X 射線衍射實驗及數據分析4- 1、實驗4- 1-1、儀器操作規程的講解4- 1-2、樣品制備4- 1-3、裝樣及取樣（演示、講解）4-1-4、工作站計算機及操作控制軟件的使用介紹（演示、講解）4-2、數據分析4-2-1、物相檢索（演示、講解）4-2-2、擬合演示（演示、講解）第五章 樣品晶胞參數和晶粒大小的精確測定5- 1、樣品的慢速掃描（演示、講解）5- 2、標準物（Si）的慢速掃描（演示、講解）5- 3、晶胞參數分析計算（演示、講解）5- 4、晶粒大小的精確測定（演示、講解）第六章 實驗報告 第七章 做 XRD 實驗的要求第一章 概 述X 射線是 1895 年德國物理學家倫琴教授

3、（ W.C.R?ntgen 18451923） 在研究陰極射線時發現的。由于當時對它的本質還不了解，故稱之為 X 射 線。X 射線用人的肉眼是看不見的，但它卻能使鉑氰化鋇等物質發出可見熒光，使照相底片感光，使氣體電離等等，人們利用它的這些特性可以間 接地證明它的存在。實際觀測表明， X 射線沿直線傳播，經過電場或磁場時不發生偏轉， 具有非常強的穿透能力，能殺傷生物細胞，通過物質時因為被吸收會使其 強度衰減。對 X 射線的本質的認識是在 X 射線衍射現象被發現之后。 1912年， 德國物理學家勞厄等人在總結前人工作的基礎上，利用晶體作衍射光柵成 功地觀察到 X 射線衍射現象，從而證實了 X 射線

4、的本質是一種電磁波。 它 的波長很短，大約與晶體內呈周期排列的原子間距為同一數量級， 在 10-8cm 左右。(0.001 nm 10nm之間，0.01? - 100? , 1nm=10?)后來，在勞厄實驗的基礎上，英國物理學家布拉格父子首次利用 X 射 線衍射方法測定了 NaCl 的晶體結構，從此開辟了 X 射線晶體結構分析的 歷史。X 射線發展至今，已經形成了三種完整的應用技術： X 射線形貌技術 ( Radiography)、 X 射線光譜技術、 X 射線衍射技術( X-Ray Diffraction ， 簡稱 XRD )，本實驗只涉及 X 射線衍射技術。一、 X 射線形貌技術( Rad

5、iography)。利用物質對 X 射線透過吸收能力的差異 分析物質中的異物形態。 主要 用于醫學 X 光透視、工程學 X 射線探傷。二、 X 射線光譜技術。利用物質中元素被 X 射線激發所產生次生 X 射線譜(熒光)的波長和 強度分析物質化學組成。主要應用于電子探針和離子探針微區分析。三、X射線衍射技術(X-Ray Diffraction，簡稱XRD )。該技術是利用 X 射線在物質中的衍射與散射 效應，進行物相的定性和 定量分析，結構類型和不完整性分析的技術。是目前應用最廣泛的技術。由于X射線的波長位于0.00110nm之間，與物質的結構單元尺寸（晶 體中有序排列的原子間距）數量級相當，因

6、此 X 射線衍射技術成為物質結 構分析的主要分析手段，廣泛應用于材料學、物理學、化學、醫學、藥學、 金屬學、高分子科學、工程技術學、地質學、礦物學等領域。在我們所涉 及的材料科學和物理科學等相關領域中， 利用 X 射線衍射技術可以進行待 測實驗樣品的物相分析、晶胞參數測定、晶粒大小測定、物質晶體取向分 析、晶體內應力分析、晶格畸變等分析，另外可對衍射譜線進行擬合，對 立方晶系衍射線指標化及晶胞參數計算等。第二章 X 射線產生及性質2-1、 X 射線產生X 射線是一種具有較短波長的電磁波，由 原子內層軌道中電子躍遷或 高能電子減速所產生。高速運動的電子突然受阻時，由于與物質的能量交換作用，從而產

7、生 X 射線。在實驗室里，產生 X 射線是利用具有高真空度的 X 射線管。2-2、實驗室X射線的產生外接專用電源進入調壓器，經高壓變壓器，會得到幾十千伏的高壓，再經整流器、穩壓器后，所得到的高壓加到處于高真空的陰極鎢燈絲上， 燈絲被3-4A的電流加熱發出大量的熱電子，電子經聚焦后在20000-60000V 的電壓下加速后撞擊陽極的金屬靶（由Cu、Mo、Ni等熔點高，導熱性好的金屬材料制成），電子猝然減速或停止，大部分能量（約99%）以熱輻射形式耗掉，少量能量（約1%）以X射線形式向外輻射，產生X射線譜。2-3、X射線的性質由X射線管發出的X射線包含兩部分：一部分具有連續波長的連續譜（“白色”譜

8、）；另一部分是由陽極金屬材料成分決定的波長確定的特征X射線，稱為特征譜，也稱為單色譜或標識譜。2-3-1、連續譜連續譜是從某個最短波長（'min）開始，強度隨波長連續變化的線譜。產生機理：運用近代量子理論的觀點對連續 X射線譜作簡要解釋。量子理論認為，當能量為eV的電子與陽極靶的原子碰撞時，電子失去自己的能量，其中 一部分以光子的形式輻射。每碰撞一次產生一個能量為 h的光子，這樣的 光子流即為X射線。單位時間內到達陽極靶面的電子數目十分巨大，在這 些電子中，有的可能只經過一次碰撞就耗盡了全部的能量，而絕大多數電 子要經歷多次碰撞，逐漸地耗損自己的能量，每個電子每經歷一次碰撞產 生一個光

9、子，多次碰撞產生多次輻射。由于多次輻射中各個光子的能量各 不相同，因此出現一個連續 X射線譜。：E 二 eV 二 hv 上當高速運動的電子擊靶時，電子突然受阻被減速，電子減少的動能pi-）轉為所發射X射線光子能量（hv），即 hv二韶：。由于擊靶的電子數 目十分巨大（當管電流10mA時，每秒就有1017個電子），擊靶時間不同、 穿透深淺不同、損失的動能不同等，因此，電子動能轉化為X射線光子的能量有多有少，產生的X射線的頻率也有咼有低，從而形成一系列不同頻 率、不同波長的X射線，構成連續譜。2-5輻祀X射線腎衣不同傅壓下強度-披快曲線示意作業1：（ a）圖中為什么會出現?丁 “E = hv在極限

10、情況下，若電子將其能量完全轉化為一個光子能量， 則此光子能量最大。hc又 .E = eV = hv =二能量最大的光子其波長最短，頻率最咼。因此連續譜有一個下限波長'min °作業2:圖（b）中從坐標橫軸來看，為什么先出現人-：，后出現久.?2-3-2、特征譜特征譜是若干波長一定而強度很大的 X射線譜。產生機理：當高速運動的電子擊靶時，具有高能量的電子深入到靶材 的原子最里層，擊出原子內層軌道的一個電子，使原子處于不穩定的激發 態，為使原子恢復到穩定的低能態，鄰近層的電子立即自發地填其空穴， 同時伴隨多余能量的釋放（因為外層軌道電子能量比內層軌道電子能量 高），產生波長恒定的

11、X射線譜。其X射線的頻率和能量由電子躍遷前后 電子能級（上2和i ：1）決定，即he二 E = E2 - Er = h、圖2-7X射線產生帝蔥特征X射線譜的命名要考慮以下幾點：1、某層電子被激發，稱某系激發。如 K層電子被激發，稱K系激發2、某受激層電子空穴被外層電子填充后所產生的 X射線輻射稱某系輻射、某系譜線或某線系。如外層電子填K層空穴后所產生的X射線譜稱K系輻射。3、當電子填空穴前處于近鄰、次近鄰、電子層，則在對應譜線 名稱下方標上：、：、，女口 L、M層電子躍至K層，對應稱系 線。M層電子躍至L層，對應稱L：.系線。4、當電子填空穴前處于某電子層的各亞層，則在該譜線名稱下方再標上數字

12、。的波長是久：1、工-2波長的加權平均值，即對于Cu靶X射線:1.54059二 1.54442 ?，則九心=1.54187 ?。作業3:在實際的精確測量中，我們往往要考慮、.2對實驗結果的影響，即 進行久：2分離，為什么?作業4:名詞解釋半高寬，積分半高寬。用圖解法表示求積分半高寬的方第三章粉晶X射線衍射原理3-1、布拉格方程英國物理學家布拉格父子(W.H.Bragg和W.L.Bragg)把空間點陣理解為互相平行且面間距相等的一組平面點陣(或面網)，將晶體對X射線的衍射視為某些面網對X射線的選擇性反射。X射線具有很強的穿透力，透 射線在未射出晶體前，可看成對下一面網的入射線，不僅晶體表面參與反

13、 射，晶體內部的面網也參與反射。當波長為，的X射線射到相鄰兩個面網對應的原子上，并在反射線方 向產生疊加，貝y要求入射角r和和反射角J相等，入射線、衍射線和平面 法線三者在同一平面內，它們的光程差（匕）為波長的整數倍。兩個理想狀態的模型（一）、X射線照射同一個平面上兩原子情況如上圖所示，設原子A、B在一個平面P上，一束平行X射線分別經 A、B原子散射后，是否會出現衍射現象呢？設 AB 二 d1, 2經A、B散射過程中的光程差為：:=CB - AD =d cos）- d cos 二:二 0因為一束波長為的X射線射到相鄰兩個面網對應的原子上能在反 射線方向產生疊加的條件是它們的光程差（/）為波長的

14、整數倍。即二 n -所以，一束平行X射線射到同一平面上的原子時，其光程差為0,滿足反射方向上產生衍射的條件，即可以產生衍射。（二）、X射線照射不同平面上兩原子情況如下圖所示:應子血悶的兩丫轉殊散 Wi3-5布搶格方桎推導=AB BC = 2d（hki）sin 門=n得2d（hki）sinj 二 n式中d（hk）l晶面間距，？二n布拉格角或掠射角；n衍射級數，可取1, 2, 3,整數，對應稱為一級、二級、三級、衍射；入射X射線波長，？布拉格方程的物理意義：X射線在晶體產生衍射的必要條件，即只有在d、二、，同時滿足布拉格方程時，晶體才能對 X射線產生衍射。3- 2、粉晶X射線衍射原理由物理光學可知

15、，若可見光波長與衍射光柵（一系列等寬狹縫）寬度 非常接近時，從每一狹縫發出的光波為同相位、同頻率、同振幅或位相差 恒定的相干波，它們干涉的結果得到一系列明暗相間的條紋，亮帶為干涉 加強所至，暗帶為干涉相抵產生。衍射是指相干波產生干涉時互相加強的 結果。最大程度加強的方向為衍射方向。用特征 X 射線射到多晶粉末（或塊體）上獲得衍射譜圖或數據的方法 稱為粉晶法或粉末法。當單色 X 射線以一定的入射角射向粉晶時，無規排 列的粉晶中，總有許多小晶粒中的某些面網處于滿足布拉格方程的位置， 因而產生衍射。所以，粉晶衍射譜圖是無數微小晶粒各衍射面產生衍射疊 加的結果。用粉末衍射儀法探測晶體衍射線，所得的衍射

16、花樣為一系列衍射峰 （晶體結晶程度越高，衍射峰越明銳） ；當 X 射線照射非晶體，由于非晶 體結構為長程無序、短程有序，不存在明顯的衍射光柵，不產生清晰明銳 的衍射線條。3-3、 D/maX -2400 型粉末 X 射線衍射儀簡單工作原理 外接專用電源進入調壓器，經高壓變壓器，會得到 20000-60000V 的 高壓，再經整流器、穩壓器后，所得到的高壓加到處于高真空的陰極鎢燈 絲上，燈絲被 10-300mA 的電流加熱發出大量的熱電子，電子經聚焦后在 20000-60000V 的電壓下加速后撞擊陽極的金屬靶（由 Cu、Mo、Ni 等熔點 高，導熱性好的金屬材料制成） ，電子猝然減速或停止，大

17、部分能量以熱 輻射形式耗掉， 少量能量以 X 射線形式向外輻射， 產生 X 射線譜。 單色 X 射線照射到片狀試樣上，試樣經過反射產生的衍射光子用輻射探測器接 收，經檢測電路放大，分析處理后在顯示或記錄裝置上給出精確的衍射數 據和譜線。 （如下圖所示 ）電源高壓電源r試樣調壓器高壓變壓器*整流器穩壓器計數器前置放大器2X射線管疋標器控制電路計數率計定時器記錄儀X微 處 理 機線性放大器手控電路硬磁 盤電子計算機軟磁 盤繪圖儀圖像顯示終端打印終端脈沖高度分析器衍射儀構造示意圖3-4、D/maX -2400型粉末X射線衍射儀主要性能指標?儀器型號D/MaX 2400?生產廠商日本理學（Rigaku

18、）公司?最大輸出功率12kw?最大管電壓60kv?最大管電流200mA?測角儀綜合精度< 0.02 ?(2Theta)?測角儀半徑185mm? 衍射角范圍廣角掃描：0.4?145 ?小角掃描：008 ? 10 ?作業5:解釋布拉格角、掠射角、衍射角并繪圖加以說明第四章X射線衍射實驗及數據分析4-1、實驗4- 1-1、儀器操作規程的講解X射線衍射儀（XRD操作規范為確保人身安全，保障實驗設備正常運行，請已授權工作人員進行操作時嚴格遵守 操作規范。未經授權，任何人不得擅自操作該儀器。一、開機1. 打開電源開關將總電源、計算機電源和循環水電源閘刀依次合上（自右向左）。2. 打開循環水開關 檢查

19、自來水管中水流量，打開循環水控制開關。3. 開啟真空系統按Vacuum下的System Start按鈕，RP燈亮，系統開始抽真空。待 TMP、IG、 OPERATE燈相繼亮之后，再經過約10分鐘，待IGW 160mV （萬用表測量，直流 2V檔），可進行下一步操作。4. 進入計算機操作系統分別將計算機穩壓電源、計算機主機、打印機、顯示器等設備電源開關打開。計算機系統開始自檢和啟動。待顯示器屏幕出現Login對話框時，將數據轉換器（NS -2230）后部Link beat開關打開。此時該設備面板上四個燈全亮且不斷閃爍，等 到Status 1和Status 2兩燈完全熄滅時，鍵入 dmaX，回車兩

20、次，進入系統。5. 加咼壓待真空系統達到所需真空度（IG < 160mV），方可加高壓。首先進入XG Control， 點擊放射性符號（三葉扇形）圖標，X-ray管開始轉動和加壓。電壓自動升至20KV， 電流升至10mA。注意：在點擊放射性符號的同時應測量真空系統真空度的變化， 一般情況下，萬用表讀數會不斷升高，達到最高點（一般小于300 mV ）后又開始下降。如果間隔很長時間開機，在這個過程中萬用表讀數可能會超過300 mV，此時應立即停止加高壓（再點擊一次放射性符號），讓系統繼續抽真空，等真空度達 到系統要求（IG < 160mV）之后，再重復以上加高壓的操作，直到萬用表讀數升

21、高到 最高點為小于300 mV的某一值時，方可進行下一步操作。待IG < 165mV，可繼續升高工作電壓和電流，應逐步緩慢升至所需工作電壓 和電流。一般按照以下步驟升高電流及電壓。每天開機情況間隔較長時間開機情況順序號電壓（KV ）電流（mA）時間（分鐘）12050222010033301005440100554060測量順序號電壓（KV ）電流（mA）時間（分鐘）12050522010053305054301005536100567換靶后加高壓具體情況請參閱儀器說明書。640100574060測量二、測量1裝樣品粉末樣品采用玻璃樣品架，應保證裝樣后樣品表面平整，立起后不易脫落；薄 膜或

22、塊狀樣品采用鋁制樣品架，用膠泥從背面固定。裝入或換樣品時，先按Door Open按鈕，待聽到斷續的蜂鳴聲，方可輕輕地打 開衍射儀的門。打開圓柱形樣品室的蓋子，將樣品架插入架槽中，樣品側向外，蓋 好蓋子，然后將門輕輕關上。小角測量系統沒有圓柱形樣品室， 可直接將樣品架插 入架槽中即可。2 設置試驗條件點擊 Ma in Me nu 中的 Measureme nt （ right），再點擊其中的 Sta ndard Measuremen，在彈出的對話框中設置用戶名、文件名、掃描角度范圍、步進、掃 描速度、工作電壓和電流等。將 XG Condition置于Keep狀態。小角測量時，點擊 Main Me

23、nu 中的 Measurement （left），再點擊其中的 Manual Measurement 2,在彈 出的對話框中點擊 Motor Control，進入下一級對話框進行具體設置。3. 測量 點擊Measure圖標，測量開始。三、分析由Main Menu進入Analysis，根據要求選擇不同的軟件進行數據處理和分析。一般物相分析通常采用Qualitative An alysis。四、待機點擊XG Control中的放射性符號（三葉扇形）圖標，將電壓、電流降為0KV，0mA即可。五、關機1. 降高壓點擊XG Control中的放射性符號（三葉扇形）圖標，將電壓、電流降為0KV，0mA后開始計時，20分鐘以后才能關閉真空系統。2. 退出計算機操作系統先退出各測量與分析程序，再點擊退出圖標（菜單右下角小圖標），在彈出的確認對話框中再次點擊上述圖標，退出 Mai n Men u。待屏幕上出現log in，關擴展 連接接口，鍵入shutdown，回車兩次，退出系統。待屏幕上出現可安全關機信號， 依次關主機電源、打印機、計算機穩壓電源。3. 關閉真空系統高壓降為0KV 20分鐘以后，按下Vacuum下的Stop按鈕。4. 關循環水開關再經6或7分鐘，觀察衍射儀后部分子泵加速指示燈 Accel不再閃爍，關閉循 環水，按下OFF鍵。5. 關電源 將循環水電源、計算機電源和總