1、 聚合物是由許多單個的高分子鏈聚集而成，因而其結構有兩聚合物是由許多單個的高分子鏈聚集而成，因而其結構有兩方面的含義：（方面的含義：（1）單個高分子鏈的結構；（）單個高分子鏈的結構；（2）許多高分子鏈）許多高分子鏈聚在一起表現出來的聚集態結構。可分為以下幾個層次：聚在一起表現出來的聚集態結構。可分為以下幾個層次：一級結構一級結構近程結構近程結構結構單元的化學組成、連接順序、結構單元的化學組成、連接順序、立體構型，以及支化、交聯等立體構型，以及支化、交聯等二級結構二級結構遠程結構遠程結構高分子鏈的形態（構象）以及高分子鏈的形態（構象）以及高分子的大小（分子量）高分子的大小（分子量）鏈結構聚集態結

2、構聚集態結構三級結構三級結構晶態、非晶態、取向態、液晶態及織晶態、非晶態、取向態、液晶態及織態等。態等。聚合物的結構聚合物的結構第 二 章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能2.1 高分子的鏈結構與高分子鏈的柔順性高分子的鏈結構與高分子鏈的柔順性 高分子的二級結構：高分子的二級結構：（1）高分子的大小（即分子量）高分子的大小（即分子量）（2）高分子鏈的形態（構象）高分子鏈的形態（構象）2.1.1 高分子的鏈結構高分子的鏈結構第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能 高分子鏈中的鍵離第一個鍵越遠，其空間位高分子鏈中的鍵離第一個鍵越遠，其空間位置的任意性越大，兩者空間位置的相互關系越置的任意性越

3、大，兩者空間位置的相互關系越小，可以想象從第小，可以想象從第i+1個鍵起，其空間位置的取個鍵起，其空間位置的取向與第一個鍵完全無關，因此高分子鏈可看作向與第一個鍵完全無關，因此高分子鏈可看作是由多個包含是由多個包含i個鍵的段落自由連接組成，這種個鍵的段落自由連接組成，這種段落成為段落成為鏈段鏈段。 ii+1第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能 高分子鏈的運動是以鏈段為單元的，是蠕動、高分子鏈的運動是以鏈段為單元的，是蠕動、 高分子鏈在分子內旋轉作用下可采取各種可能的形態，高分子鏈在分子內旋轉作用下可采取各種可能的形態，如伸直鏈、無規線團、折疊鏈、螺旋鏈等。如伸直鏈、無規線團、折疊鏈、螺旋

4、鏈等。 高分子的構象是由分子內熱運動引起的物理現象，是不高分子的構象是由分子內熱運動引起的物理現象，是不斷改變的，具有統計性質。因此講高分子鏈取某種構象是斷改變的，具有統計性質。因此講高分子鏈取某種構象是指的是它取這種構象的幾率最大。指的是它取這種構象的幾率最大。2.1.2 高分子的柔順性高分子的柔順性 高分子鏈能夠通過內旋轉作用改變其構象的性能稱為高高分子鏈能夠通過內旋轉作用改變其構象的性能稱為高分子鏈的柔順性。分子鏈的柔順性。 高分子鏈能形成的構象數越多，柔順性高分子鏈能形成的構象數越多，柔順性越大。越大。 由于分子內旋轉是導致分子鏈柔順性的根本原因，而高分由于分子內旋轉是導致分子鏈柔順性

5、的根本原因，而高分子鏈的內旋轉又受其分子結構的制約，因而分子鏈的柔順性子鏈的內旋轉又受其分子結構的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結構密切相關。分子結構對柔順性的影響主要表現與其分子結構密切相關。分子結構對柔順性的影響主要表現在以下幾方面：在以下幾方面：第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能（1）主鏈結構）主鏈結構 當主鏈中含當主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時，柔順性好。鍵時，柔順性好。 這是因為這是因為O、N原子周圍的原子比原子周圍的原子比C原子少原子少 ，內旋轉的，內旋轉的位阻小；而位阻小；而Si-O-Si的鍵角也大于的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內旋轉位鍵，因而其內旋轉位阻更小

6、，即使在低溫下也具有良好的柔順性。阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。 如：如： 當主鏈中含非共軛雙鍵時，雖然雙鍵本身不會內旋轉，當主鏈中含非共軛雙鍵時，雖然雙鍵本身不會內旋轉，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內旋原子）間距增大使內旋轉較容易，柔順性好。轉較容易，柔順性好。 如：如：第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能 當主鏈中由共軛雙鍵組成時，由于共軛雙鍵因當主鏈中由共軛雙鍵組成時，由于共軛雙鍵因p p電子云重電子云重疊不能內旋轉，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚疊不能內旋轉，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯：苯： 在主鏈中引

7、入不能內旋轉的芳環、芳雜環等環狀結構，在主鏈中引入不能內旋轉的芳環、芳雜環等環狀結構，可提高分子鏈的剛性可提高分子鏈的剛性。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能（2） 側基：側基： 側基的極性越大，極性基團數目越多，相互作用越強，側基的極性越大，極性基團數目越多，相互作用越強，單鍵內旋轉越困難，分子鏈柔順性越差。如：單鍵內旋轉越困難，分子鏈柔順性越差。如：第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能 非極性側基的體積越大，內旋轉位阻越大，柔順性越差；非極性側基的體積越大，內旋轉位阻越大，柔順性越差；如：如： 對稱性側基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，對稱性側基，可使分子鏈間的距離增

8、大，相互作用減弱，柔順性大。側基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：柔順性大。側基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：（3）氫鍵）氫鍵 如果高分子鏈的分子內或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的如果高分子鏈的分子內或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性。影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能 （4）鏈的長短）鏈的長短：如果分子鏈較短，內旋轉產生的構象數小，：如果分子鏈較短，內旋轉產生的構象數小，剛性大。如果分子鏈較長，主鏈所含的單鍵數目多，因內剛性大。如果分子鏈較長，主鏈所含的單鍵數目多，因內旋轉而產生的構象數目多，柔順性好。但鏈長

9、超過一定值旋轉而產生的構象數目多，柔順性好。但鏈長超過一定值后，分子鏈的構象服從統計規律，鏈長對柔順性的影響不后，分子鏈的構象服從統計規律，鏈長對柔順性的影響不大大。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能 雖然高分子的鏈結構對高分子材料有顯著影響，但由于聚雖然高分子的鏈結構對高分子材料有顯著影響，但由于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時即使相同鏈結構的同一合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時即使相同鏈結構的同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會產生不同的聚集態，種聚合物，在不同加工成型條件下，也會產生不同的聚集態，所得制品的性能也會截然不同，因此所得制品的性能也會截然不同，因此聚合物的聚

10、集態結構對聚聚合物的聚集態結構對聚合物材料性能的影響比高分子鏈結構更直接、更重要合物材料性能的影響比高分子鏈結構更直接、更重要。 研究掌握聚合物的聚集態結構與性能的關系，對選擇合適研究掌握聚合物的聚集態結構與性能的關系，對選擇合適的加工成型條件、改進材料的性能，制備具有預期性能的聚合的加工成型條件、改進材料的性能，制備具有預期性能的聚合物材料具有重要意義。物材料具有重要意義。 聚合物的聚集態結構可分為聚合物的聚集態結構可分為晶態結構晶態結構、非晶態結構非晶態結構、液晶液晶態結構態結構和取向態結構。和取向態結構。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能2.2 高分子的聚集態結構高分子的聚集態結

11、構 高分子的聚集態結構也稱三級結構，或超分子結構，它高分子的聚集態結構也稱三級結構，或超分子結構，它是指聚合物內是指聚合物內分子鏈的排列與堆砌結構分子鏈的排列與堆砌結構。 2.2.1 聚合物的晶態結聚合物的晶態結構構 聚合物的結晶與小分子晶體不同，一般具有晶體不完善、聚合物的結晶與小分子晶體不同，一般具有晶體不完善、熔點范圍寬及結晶速度慢等特點。根據結晶條件不同，又熔點范圍寬及結晶速度慢等特點。根據結晶條件不同，又可形成多種形態的晶體：單晶、球晶、伸直鏈晶片、纖維可形成多種形態的晶體：單晶、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。狀晶片和串晶等。（1）單晶）單晶 單晶是具有一定幾何外形的薄片狀晶

12、體。一般聚合物的單晶是具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質量濃度小于單晶只能從極稀溶液（質量濃度小于0.01wt%)中緩慢結晶而中緩慢結晶而成。成。2.2.1.1 聚合物的結晶形態聚合物的結晶形態第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能（2）球晶）球晶 聚合物結晶最常見的結晶形態，是一種圓球狀的晶體，尺寸聚合物結晶最常見的結晶形態，是一種圓球狀的晶體，尺寸較大，一般是由結晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時較大，一般是由結晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十

13、字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。光或帶同心圓的黑十字消光圖象。（3）伸直鏈晶片）伸直鏈晶片 伸直鏈晶片是由完全伸展的分子鏈平行規整排列而成的小片伸直鏈晶片是由完全伸展的分子鏈平行規整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長度相當。這種晶體主要形成于極高壓力下。（圖的分子鏈長度相當。這種晶體主要形成于極高壓力下。（圖7-10）第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能2.2.1.2 聚合物的晶態結構模型聚合物的晶態結構模型 聚合物晶態結構模型有兩種：聚合物晶態結構模型有兩種： 纓狀膠束模型：認為結晶聚合

14、物中晶區與非晶區互相穿插，纓狀膠束模型：認為結晶聚合物中晶區與非晶區互相穿插，同時存在。在晶區分子鏈相互平行排列成規整的結構，而在非同時存在。在晶區分子鏈相互平行排列成規整的結構，而在非晶區分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱兩相結構模型。晶區分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱兩相結構模型。（4）纖維狀晶和串晶）纖維狀晶和串晶 纖維狀晶是在流動場的作用下使高分子鏈的構象發生畸變，纖維狀晶是在流動場的作用下使高分子鏈的構象發生畸變，成為沿流動方向平行排列的伸展狀態，在適當的條件下結晶而成為沿流動方向平行排列的伸展狀態，在適當的條件下結晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。成。分子鏈取向與纖維軸平行。 聚合物

15、串晶是一種類似于串珠式的多晶體。聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能 折疊鏈模型折疊鏈模型：認為在聚合物晶體中，高分子鏈是以折疊的：認為在聚合物晶體中，高分子鏈是以折疊的形式堆砌起來的。伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈形式堆砌起來的。伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈束，分子鏈規整排列的有序鏈束構成聚合物結晶的基本單元。束，分子鏈規整排列的有序鏈束構成聚合物結晶的基本單元。這些規整的有序鏈束表面能大自發地折疊成帶狀結構，進一這些規整的有序鏈束表面能大自發地折疊成帶狀結構，進一步堆砌成晶片。步堆砌成晶片。 要點：聚合物中晶區與非晶區同時存在，即使

16、是同一條高要點：聚合物中晶區與非晶區同時存在，即使是同一條高分子鏈可以是一部分結晶，一部分不結晶；并且同一高分子分子鏈可以是一部分結晶，一部分不結晶；并且同一高分子鏈可以穿透不同的晶區和非晶區。鏈可以穿透不同的晶區和非晶區。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能2.2.1.3 聚合物結晶過程的特點聚合物結晶過程的特點 聚合物結晶是高分子鏈從無序轉變為有序的過程，有三個特點：聚合物結晶是高分子鏈從無序轉變為有序的過程，有三個特點：（1）結晶必須在玻璃化溫度）結晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點與熔點Tm之間的溫度范圍內進行。之間的溫度范圍內進行。 這是因為聚合物結晶過程與小分子化合物相似，要經歷晶

17、核這是因為聚合物結晶過程與小分子化合物相似，要經歷晶核形成和晶粒生長兩過程。溫度高于熔點形成和晶粒生長兩過程。溫度高于熔點Tm，高分子處于熔融狀高分子處于熔融狀態，晶核不易形成，低于態，晶核不易形成，低于Tg，高分子鏈運動困難，難以規整排列，高分子鏈運動困難，難以規整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長。晶核也不能生成，晶粒難以生長。 第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能 結晶溫度不同，結晶速度也不同，在某一溫度時出現最大值，結晶溫度不同，結晶速度也不同，在某一溫度時出現最大值，出現最大結晶速度的結晶溫度可由以下經驗關系式估算：出現最大結晶速度的結

18、晶溫度可由以下經驗關系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5（2）同一聚合物在同一結晶溫度下，結晶速度隨結晶過程而變同一聚合物在同一結晶溫度下，結晶速度隨結晶過程而變化化。 一般最初結晶速度較慢，中間有加速過程，最后結晶速度一般最初結晶速度較慢，中間有加速過程，最后結晶速度又減慢。又減慢。（3）結晶聚合物沒有精確的熔點，只存在一個熔融范圍，也稱）結晶聚合物沒有精確的熔點，只存在一個熔融范圍，也稱熔限熔限。 熔限大小與結晶溫度有關。結晶溫度低，熔限寬，反之則窄。熔限大小與結晶溫度有關。結晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是由于結晶溫度較低時，高分子鏈的流動性較差，形

19、成的晶這是由于結晶溫度較低時，高分子鏈的流動性較差，形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。2.2.1. 4聚合物結晶過程的影響因素聚合物結晶過程的影響因素（1）分子鏈結構）分子鏈結構 聚合物的結晶能力與分子鏈結構密切相關，凡分子結聚合物的結晶能力與分子鏈結構密切相關，凡分子結構對稱（如聚乙烯）、規整性好（如有規立構聚丙烯）、構對稱（如聚乙烯）、規整性好（如有規立構聚丙烯）、分子鏈相互作用強（如能產生氫鍵或帶強極性基團，如聚分子鏈相互作用強（如能產生氫鍵或帶強極性基團，如聚酰胺等）的聚合物易結晶。酰胺等）的聚合物易結晶。 分子鏈的

20、結構還會影響結晶速度，一般分子鏈結構越分子鏈的結構還會影響結晶速度，一般分子鏈結構越愈簡單、對稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規整性愈簡單、對稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規整性越好，結晶速度越快。越好，結晶速度越快。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能（2）溫度）溫度：溫度對結晶速度的影響極大，有時溫度相差甚：溫度對結晶速度的影響極大，有時溫度相差甚微，但結晶速度常數可相差上千倍微，但結晶速度常數可相差上千倍（3）應力）應力：應力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高：應力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結晶速度。結晶速度。（4）分子量）分子量：對同一聚合物而言，分子量對結晶速

21、度有顯：對同一聚合物而言，分子量對結晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結晶速度快，著影響。在相同條件下，一般分子量低結晶速度快，（5）雜質）雜質：雜質影響較復雜，有的可阻礙結晶的進行，有：雜質影響較復雜，有的可阻礙結晶的進行，有的則能加速結晶。能促進結晶的物質在結晶過程中往往起的則能加速結晶。能促進結晶的物質在結晶過程中往往起成核作用（晶核），稱為成核劑。成核作用（晶核），稱為成核劑。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能2.2.1. 5 結晶對聚合物性能的影響結晶對聚合物性能的影響 結晶使高分子鏈規整排列，堆砌緊密，因而增強了分子結晶使高分子鏈規整排列，堆砌緊密，因而增強了分子

22、鏈間的作用力，使聚合物的密度、強度、硬度、耐熱性、鏈間的作用力，使聚合物的密度、強度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料耐溶劑性、耐化學腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。的使用性能。 但結晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強度等性能下降，但結晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強度等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結晶對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結晶會使橡膠失去彈性，發生爆裂。會使橡膠失去彈性，發生爆裂。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能2.2.2 聚合物的非晶態結構聚合物的非晶態結構 非晶態結構是一個比晶態更為

23、普遍存在的聚集形態，不僅非晶態結構是一個比晶態更為普遍存在的聚集形態，不僅有大量完全非晶態的聚合物，而且即使在晶態聚合物中也有大量完全非晶態的聚合物，而且即使在晶態聚合物中也存在非晶區。存在非晶區。 非晶態結構包括玻璃態、橡膠態、粘流態（或熔融態）非晶態結構包括玻璃態、橡膠態、粘流態（或熔融態）及結晶聚合物中的非晶區。及結晶聚合物中的非晶區。 由于對非晶態結構的研究比對晶態結構的研究要困難的由于對非晶態結構的研究比對晶態結構的研究要困難的多，因而對非晶態結構的認識還較粗淺。目前主要有兩種多，因而對非晶態結構的認識還較粗淺。目前主要有兩種理論模型，即兩相球粒模型和無規線團模型，兩者尚存爭理論模型

24、，即兩相球粒模型和無規線團模型，兩者尚存爭議，無定論。議，無定論。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能2.2.3 聚合物的液晶態聚合物的液晶態 液晶態是晶態向液態轉化的中間態，既具有晶態的有序性液晶態是晶態向液態轉化的中間態，既具有晶態的有序性（導致（導致各向異性）各向異性），又具有液態的連續性和流動性。，又具有液態的連續性和流動性。 根據形成條件的不同分為：根據形成條件的不同分為： 熱致性液晶熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體；：受熱熔融形成各向異性熔體； 溶致性液晶溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。第二章 聚 合 物 的 結 構 與

25、性 能（1）高分子液晶形成條件高分子液晶形成條件 聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件：聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件： （i）分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長度與寬度分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長度與寬度之比之比R1，即分子是棒狀或接近于棒狀的構象。，即分子是棒狀或接近于棒狀的構象。（ii）分子鏈上含有苯環或氫鍵等結構；）分子鏈上含有苯環或氫鍵等結構；（iii）若形成膽甾型液晶還必須含有不對稱碳原子。）若形成膽甾型液晶還必須含有不對稱碳原子。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能（2）高分子液晶的分類）高分子液晶的分類 高分子液晶有三種不同的結構類型：近晶型、向列型和膽高

26、分子液晶有三種不同的結構類型：近晶型、向列型和膽甾型。甾型。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能近晶型（i）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強相互作用，互相平行排列長軸方向的強相互作用，互相平行排列成層狀結構，分子軸垂直于層面。棒狀成層狀結構，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內活動。分子只能在層內活動。向列型（ii）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發生流動時，棒狀分層次，只有一維有序性，在外力作用下發生流動時，棒狀分子易沿流動方向取向，并可流動取向中

27、互相穿越。子易沿流動方向取向，并可流動取向中互相穿越。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能（iii）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個單層內分子排列與向列型相似，在每個單層內分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸依次有規則地扭轉相鄰兩層中分子長軸依次有規則地扭轉一定角度，分子長軸在旋轉一定角度，分子長軸在旋轉3600后復原。后復原。 兩個取向相同的分子層之間的距離兩個取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。稱為膽甾型液晶的螺距。膽甾型第 六 章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能2.2.4 聚合物的取向態聚合物的取向態 取向取向( (orien

28、tationorientation) )：在外力作用下，分子鏈沿外力方向在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。平行排列。 聚合物聚合物的取向現象包括分子鏈、鏈段的取向以及結晶的取向現象包括分子鏈、鏈段的取向以及結晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優排列。聚合物的晶片等沿特定方向的擇優排列。 未未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料是各向異性的，即方向性能相同。而取向后的聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同，性能不同不同, ,這種各向異性有些是根據設計及使用要求這種各向異性有些是根據設計及使用要求在成型中特意

29、形成的在成型中特意形成的, ,有些則是在成型過程中須極力避免產有些則是在成型過程中須極力避免產生的生的。 第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能2.2.4.1 成型加工過程中的取向作用成型加工過程中的取向作用聚合物的取向一般有兩種方式：聚合物的取向一般有兩種方式：單軸取向單軸取向：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個方向取向。方向取向。 如纖維紡絲：如纖維紡絲：第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能再如薄膜的單軸拉伸再如薄膜的單軸拉伸雙軸取向雙軸取向：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向

30、平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能薄膜的雙軸拉伸取向：薄膜的雙軸拉伸取向： 鏈段取向可以通過單鍵的內旋轉造成的鏈段運動完成，鏈段取向可以通過單鍵的內旋轉造成的鏈段運動完成，在高彈態就可完成；而整個大分子鏈的取向需要大分子各鏈在高彈態就可完成；而整個大分子鏈的取向需要大分子各鏈段的協同運動才能實現，只有在黏彈態才能進行。段的協同運動才能實現，只有在黏彈態才能進行。 在在外力作用下外力作用下，最早發生的是鏈段的最

31、早發生的是鏈段的取向，進一步取向，進一步才發才發展為大分子鏈的取向展為大分子鏈的取向。 取向過程是取向過程是鏈鏈段或大分子鏈的有序化過程，需靠外力場段或大分子鏈的有序化過程，需靠外力場的作用才能得以實現；而熱運動卻是使大分子趨向紊亂無序的作用才能得以實現；而熱運動卻是使大分子趨向紊亂無序, ,即解取向是自發過程。即解取向是自發過程。2.2.4.2 成型成型加工過程中加工過程中的流動取向的流動取向流動取向流動取向: :指聚合物處于可流動狀態時指聚合物處于可流動狀態時, ,由于受到剪切力的由于受到剪切力的作用而發生流動作用而發生流動, ,取向單元沿流動方向所做的取向單元沿流動方向所做的平行排列平行

32、排列。 剪切應力促使分子取向，分子熱運動破壞取向，而分剪切應力促使分子取向，分子熱運動破壞取向，而分子熱運動的強弱，因此制品中任一點最終的取向和結構都子熱運動的強弱，因此制品中任一點最終的取向和結構都是是剪切應力和溫度剪切應力和溫度這兩個主要因素綜合作用的結果。這兩個主要因素綜合作用的結果。2.2.4.2.1 2.2.4.2.1 無定形聚合物的流動取向無定形聚合物的流動取向注塑成型熱塑性制品為例注塑成型熱塑性制品為例：聚合物的分子取向程度在距離聚合物的分子取向程度在距離澆口最近處和最遠處都較低，而在這兩者之間的某一位置澆口最近處和最遠處都較低，而在這兩者之間的某一位置取向程度最大。取向程度最大

33、。2.2.4.2.2 2.2.4.2.2 結晶性聚合物結晶性聚合物的流動的流動取向取向與與無定形聚合物的流動無定形聚合物的流動取向基本相同取向基本相同2.2.4.2.3 2.2.4.2.3 纖維狀填料的流動取向纖維狀填料的流動取向: :比較復雜比較復雜1.1.一般纖維狀填料的取向方向總是與流動方向保持一致一般纖維狀填料的取向方向總是與流動方向保持一致 2.2.注射扇形制品注射扇形制品, ,則纖維狀填料的取向為平行于扇外弧則纖維狀填料的取向為平行于扇外弧 3.3.纖維狀填料的纖維狀填料的取向不會由于聚合物的分子熱運動而發生解取向不會由于聚合物的分子熱運動而發生解 取向取向. . 2.2.4.2.

34、4 2.2.4.2.4 流動取向的影響因素及控制方法流動取向的影響因素及控制方法1.1.采用較高的模具溫度采用較高的模具溫度2.2.采用較低的流速采用較低的流速3.3.采用較寬的流道采用較寬的流道4.4.合理設計流動模式合理設計流動模式, ,如澆口應盡量寬且短如澆口應盡量寬且短, ,位置應設在型腔位置應設在型腔深度較大的部位深度較大的部位. .5.5.熱處理熱處理2.2.4.3 拉伸拉伸取向取向(物理改性方法物理改性方法)拉伸拉伸取向：取向：是將各種方法成型的薄膜、片材等形式的中間產品，是將各種方法成型的薄膜、片材等形式的中間產品，在在玻璃化溫度玻璃化溫度Tg和熔點和熔點Tm（或黏流或黏流溫度

35、溫度Tf）間的溫度范圍內，）間的溫度范圍內，沿著一個方向或相互垂直的的方向拉伸至原來長度的幾倍，使沿著一個方向或相互垂直的的方向拉伸至原來長度的幾倍，使其中的聚合物鏈段、分子鏈或微晶結構發生沿拉伸方向規則排其中的聚合物鏈段、分子鏈或微晶結構發生沿拉伸方向規則排列的過程。列的過程。2.2.4.3.1 無定形聚合物的拉伸無定形聚合物的拉伸取向取向1.受拉伸作用時發生的形變包括三個部分：受拉伸作用時發生的形變包括三個部分： 普彈形變：通過分子主鏈鍵長、鍵角的微小改變實現普彈形變：通過分子主鏈鍵長、鍵角的微小改變實現 高彈形變：鏈段沿外力方向取向的宏觀表現，高彈形變：鏈段沿外力方向取向的宏觀表現， T

36、g以下可保留以下可保留 黏流形變：在拉伸的溫度范圍內，可通過鏈段的逐步蠕動、黏流形變：在拉伸的溫度范圍內，可通過鏈段的逐步蠕動、分子鏈間的解纏和彼此相對滑動是可以實現的，為永久形變。分子鏈間的解纏和彼此相對滑動是可以實現的，為永久形變。2. 無定形聚合物拉伸取向規律無定形聚合物拉伸取向規律 拉伸比和拉伸速度相同下，拉伸溫度越低，取向程度越高拉伸比和拉伸速度相同下，拉伸溫度越低，取向程度越高 在在拉伸比和拉伸比和拉伸溫度相同下，拉伸比越大，拉伸溫度相同下，拉伸比越大，取向程度越取向程度越高高 在在拉伸拉伸速度和溫度相同速度和溫度相同下下，拉伸比越大，取向程度越拉伸比越大，取向程度越高高 在其它條

37、件相同時，驟冷速度越大，在其它條件相同時，驟冷速度越大，取向程度越取向程度越高高 另外，另外，聚合物的分子量對最終的取向程度有影響聚合物的分子量對最終的取向程度有影響；拉伸取拉伸取向有時在逐步降溫的條件進行較好向有時在逐步降溫的條件進行較好。2.2.4.3.2 結晶性聚合物結晶性聚合物的拉伸的拉伸取向取向1 . 在如下條件下進行：在如下條件下進行： 拉伸前的聚合物不含結晶相拉伸前的聚合物不含結晶相 拉伸取向后的制品應具有足夠的結晶度拉伸取向后的制品應具有足夠的結晶度2. 只有只有既取向又結晶，才能使材料兼具其優點而避其缺點。既取向又結晶，才能使材料兼具其優點而避其缺點。3. 拉伸拉伸會促使結晶

38、的產生。會促使結晶的產生。4. 結晶性結晶性聚合物在拉伸時也會有熱量放出。聚合物在拉伸時也會有熱量放出。2.2.5 共混聚合物共混聚合物 所謂所謂共混聚合物共混聚合物(polymer blend)是通過簡單的工藝過程是通過簡單的工藝過程把兩種或兩種以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同把兩種或兩種以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同種聚合物混合而成的聚合物材料，也稱分子量分布的同種聚合物混合而成的聚合物材料，也稱聚聚合物合金合物合金。 通過共混可以獲得原單一組分沒有的一些新的綜合性能，通過共混可以獲得原單一組分沒有的一些新的綜合性能，并且可通過混合組分的調配（調節各組分的相對含

39、量）來并且可通過混合組分的調配（調節各組分的相對含量）來獲得適應所需性能的材料。獲得適應所需性能的材料。 共混與共聚的作用相類似，共混是通過物理的方法把不共混與共聚的作用相類似，共混是通過物理的方法把不同性能的聚合物混合在一起；而共聚則是通過化學的方法同性能的聚合物混合在一起；而共聚則是通過化學的方法把不同性能的聚合物鏈段連在一起。把不同性能的聚合物鏈段連在一起。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能通過共混可帶來多方面的好處：通過共混可帶來多方面的好處：（1）改善高分子材料的機械性能；）改善高分子材料的機械性能；（2）提高耐老化性能；）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；）改善材料

40、的加工性能；（4）有利于廢棄聚合物的再利用。）有利于廢棄聚合物的再利用。 共混與共聚相比，工藝簡單，但共混時存在相容性問題，若共混與共聚相比，工藝簡單，但共混時存在相容性問題，若兩種聚合物共混時相容性差，混合程度（相互的分散程度）很兩種聚合物共混時相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出現宏觀的相分離，達不到共混的目的，無實用價值。差，易出現宏觀的相分離，達不到共混的目的，無實用價值。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能通過加入相容劑（增容劑）來提高聚合物共混的相容性。通過加入相容劑（增容劑）來提高聚合物共混的相容性。2.2.6 成型加工中的化學反應成型加工中的化學反應2.2.6.

41、1 降解降解 2.2.6.1.1 熱降解：熱穩定性熱降解：熱穩定性1.在無氧或少氧下，由熱直接作用導致的斷鏈在無氧或少氧下，由熱直接作用導致的斷鏈 過程。過程。2. 要綜合考慮溫度、時間和應力因素。要綜合考慮溫度、時間和應力因素。2.2.6.1.2 機械降解：受剪切力及拉伸力的作用引起的降解。機械降解：受剪切力及拉伸力的作用引起的降解。2.2.6.1.3 氧化降解氧化降解2.2.6.1.4 水降解水降解 2.2.6.2 交聯交聯 2.3 聚合物的溶解特性聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交聯等多種分子形態，聚

42、集態又可表現為晶態、非晶態等，因此聯等多種分子形態，聚集態又可表現為晶態、非晶態等，因此聚合物的溶解現象比小分子化合物復雜的多，具有許多與小分聚合物的溶解現象比小分子化合物復雜的多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性：子化合物溶解不同的特性：（1）聚合物的溶解是一個緩慢過程，包括兩個階段：聚合物的溶解是一個緩慢過程，包括兩個階段： （i）溶脹：）溶脹：由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴散慢，結果溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴散慢，結果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個分

43、子子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個分子鏈還不能做擴散運動；鏈還不能做擴散運動； 第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能 （ii）溶解：）溶解：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的空隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能是高分子鏈溶劑化，從而削隙增大，加之滲入的溶劑分子還能是高分子鏈溶劑化，從而削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運動，直至脫離其他弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運動，直至脫離其他鏈段的作用，轉入溶解。當所有的高分子都進入溶液后，溶解鏈段的作用，轉入溶解。當所有的高分子都進入溶液后，溶解過程方告完成。過程方告完成。

44、 溶脹可分為無限溶脹和有限溶脹。溶脹可分為無限溶脹和有限溶脹。 無限溶脹是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成均無限溶脹是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成均相的溶液；相的溶液； 有限溶脹是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，不管與溶劑有限溶脹是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，不管與溶劑接觸時間多長，溶劑吸入量接觸時間多長，溶劑吸入量不再增加，聚合物的體積也不再增不再增加，聚合物的體積也不再增大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，不能很好地向溶劑大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，不能很好地向溶劑擴散，體系始終保持兩相狀態。擴散，體系始終保持兩相狀態。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能

45、 有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，可以促進分子鏈的有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，可以促進分子鏈的運動使之易分離而發生溶解。升溫可促進溶解，增加溶解度。運動使之易分離而發生溶解。升溫可促進溶解，增加溶解度。 對于一些交聯聚合物，由于交聯的束縛（鏈與鏈之間形成對于一些交聯聚合物，由于交聯的束縛（鏈與鏈之間形成化學鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學鍵的束縛，化學鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學鍵的束縛，因此不能溶解。但交聯點之間的鏈段可發生彎曲和伸展，因因此不能溶解。但交聯點之間的鏈段可發生彎曲和伸展，因此可發生溶脹。此可發生溶脹。（2）聚合物的溶解度與分子量有關。一般分子量越大

46、，溶解聚合物的溶解度與分子量有關。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。度越小；反之，溶解度越大。（3）非極性晶態聚合物比非晶態聚合物難溶解。非極性晶態聚合物比非晶態聚合物難溶解。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能 由于非極性晶態聚合物中分子鏈之間排列緊密，相互作由于非極性晶態聚合物中分子鏈之間排列緊密，相互作用強，溶劑分子難以滲入，因此在室溫條件下只能微弱溶用強，溶劑分子難以滲入，因此在室溫條件下只能微弱溶脹；只有升溫到其熔點附近，使其晶態結構熔化為非晶態，脹；只有升溫到其熔點附近，使其晶態結構熔化為非晶態，才能溶解。如線形聚乙烯。才能溶解。如線形聚乙烯。 但極性較強的晶態聚

47、合物由于可與極性溶劑之間形成氫但極性較強的晶態聚合物由于可與極性溶劑之間形成氫鍵，而氫鍵的生成熱可破壞晶格，使溶解得以進行。鍵，而氫鍵的生成熱可破壞晶格，使溶解得以進行。 晶態聚合物的結晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。晶態聚合物的結晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能2.4 聚合物的力學狀態及其轉變聚合物的力學狀態及其轉變 聚合物的物理狀態從熱力學和動力學不同角度可分為相聚合物的物理狀態從熱力學和動力學不同角度可分為相態和聚集態。態和聚集態。相態是熱力學概念，由自由焓、溫度、壓力相態是熱力學概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學參數決定和體積等熱力學

48、參數決定。相態轉變伴隨著熱力學參數的。相態轉變伴隨著熱力學參數的突變。相態的轉變僅與熱力學參數有關，而與過程無關，突變。相態的轉變僅與熱力學參數有關，而與過程無關，也稱也稱熱力學狀態熱力學狀態。 聚集態是動力學概念，是根據物體對外場（外部作用）聚集態是動力學概念，是根據物體對外場（外部作用）特別是外力場的響應特性進行劃分，所以也常稱為特別是外力場的響應特性進行劃分，所以也常稱為力學狀力學狀態態。聚合物在不同外力條件下所處的力學狀態不同，表現。聚合物在不同外力條件下所處的力學狀態不同，表現出的力學性能也不同。出的力學性能也不同。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能2.4.1 聚合物的力學狀

49、聚合物的力學狀態態2.4.1.1 非晶態聚合物的力學三態非晶態聚合物的力學三態 若對某一非晶態聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣若對某一非晶態聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發生的形變與溫度的關系，便得到該聚在等速升溫過程中發生的形變與溫度的關系，便得到該聚合物試樣的合物試樣的溫度溫度-形變曲線形變曲線（或稱（或稱熱熱-機械曲線機械曲線）。）。 非晶態聚合物典型的熱非晶態聚合物典型的熱-機械曲線如下圖，存在兩個斜機械曲線如下圖，存在兩個斜率突變區，這兩個突變區把熱率突變區，這兩個突變區把熱-機械曲線分為三個區域，分機械曲線分為三個區域，分別對應于三種不同的力學狀態。別對應于三

50、種不同的力學狀態。形變形變溫度溫度IIIIII第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能 在區域在區域I，溫度低，聚合物在外力作用下的形變小，具溫度低，聚合物在外力作用下的形變小，具有有虎克彈性行為虎克彈性行為，形變在瞬間完成，當外力除去后，形變，形變在瞬間完成，當外力除去后，形變又立即恢復，表現為質硬而脆，這種力學狀態與無機玻璃又立即恢復，表現為質硬而脆，這種力學狀態與無機玻璃相似，稱為相似，稱為玻璃態玻璃態。玻璃態玻璃態溫度溫度形變形變IIIIII第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能 隨著溫度的升高，形變逐漸增大，當溫度升高到某一程度隨著溫度的升高，形變逐漸增大，當溫度升高到某一程度

51、時，形變發生突變，進入區域時，形變發生突變，進入區域II，這時即使在較小的外力作用這時即使在較小的外力作用下，也能迅速產生很大的形變，并且當外力除去后，形變又下，也能迅速產生很大的形變，并且當外力除去后，形變又可逐漸恢復。這種受力能產生很大的形變，除去外力后能恢可逐漸恢復。這種受力能產生很大的形變，除去外力后能恢復原狀的性能稱復原狀的性能稱高彈性高彈性，相應的力學狀態稱，相應的力學狀態稱高彈態高彈態。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能溫度溫度形變形變IIIIII玻璃態玻璃態橡膠態橡膠態 由玻璃態向高彈態發生突變的區域叫由玻璃態向高彈態發生突變的區域叫玻璃化轉變區玻璃化轉變區，玻璃態開始

52、向高彈，玻璃態開始向高彈態轉變的溫度稱為態轉變的溫度稱為玻璃化轉變溫度（玻璃化轉變溫度（glass temperature)，以以Tg表示。表示。 玻璃態、高彈態和粘流態稱為聚合物的力學三態。玻璃態、高彈態和粘流態稱為聚合物的力學三態。形變形變溫度溫度IIIIII玻璃態玻璃態高彈態高彈態玻璃化轉變區玻璃化轉變區Tg粘流態粘流態粘彈態轉變區粘彈態轉變區Tf交聯聚合物交聯聚合物MaMbMb Ma 當溫度升到足夠高時，聚合物完全變為粘性流體，其形變不可逆，這種力當溫度升到足夠高時，聚合物完全變為粘性流體，其形變不可逆，這種力學狀稱為學狀稱為粘流態粘流態。高彈態開始向粘流態轉變的溫度稱為。高彈態開始向

53、粘流態轉變的溫度稱為粘流溫度粘流溫度，以，以Tf表示，表示，其間的形變突變區域稱為粘彈態轉變區。分子量越大，其間的形變突變區域稱為粘彈態轉變區。分子量越大，Tf越高。交聯聚合物由越高。交聯聚合物由于分子鏈間有化學鍵連接，不能發生相對位移，不出現粘流態。于分子鏈間有化學鍵連接，不能發生相對位移，不出現粘流態。2.4.1.2 晶態聚合物的力學狀態及其轉變晶態聚合物的力學狀態及其轉變 在輕度結晶的聚合物中，少量的晶區起類似交聯點的作用，在輕度結晶的聚合物中，少量的晶區起類似交聯點的作用，當溫度升高時，其中非晶區由玻璃態轉變為高彈態，可以觀察當溫度升高時，其中非晶區由玻璃態轉變為高彈態，可以觀察到到T

54、g的存在，但晶區的鏈段由于受晶格能的限制難以運動，使的存在，但晶區的鏈段由于受晶格能的限制難以運動，使其形變受到限制，整個材料表現為由于非晶區的高彈態而具有其形變受到限制，整個材料表現為由于非晶區的高彈態而具有一定的韌性，由于晶區的存在具有一定的硬度。一定的韌性，由于晶區的存在具有一定的硬度。形變形變溫度溫度Tg第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能 由于晶區限制了形變，因此在晶區熔融之前，聚合物整由于晶區限制了形變，因此在晶區熔融之前，聚合物整體表現不出高彈態。能否觀察到高彈態取決于非晶區的體表現不出高彈態。能否觀察到高彈態取決于非晶區的Tf是是否大于晶區的否大于晶區的Tm。若若TmTf

55、，則當晶區熔融后，非晶區已進則當晶區熔融后，非晶區已進入粘流態，不呈現高彈態；若入粘流態，不呈現高彈態；若TmTf時才進入粘流態。時才進入粘流態。形變形變溫度溫度TgTmTfTm40%)聚合物聚合物第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能2.4.1.3 力學狀態的分子運動特點力學狀態的分子運動特點 聚合物的分子運動具有以下特點：聚合物的分子運動具有以下特點： （1）運動單元的多重性）運動單元的多重性： 聚合物的分子運動可分小尺寸單元運動（即側基、支鏈、聚合物的分子運動可分小尺寸單元運動（即側基、支鏈、鏈節、鏈段等的運動）和大尺寸單元運動（即鏈節、鏈段等的運動）和大尺寸單元運動（即 整個分子運

56、整個分子運動）。動）。（2）聚合物分子的運動是一個松弛過程）聚合物分子的運動是一個松弛過程： 在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態通在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態通過分子熱運動達到相應的新的平衡狀態需要克服運動時運動過分子熱運動達到相應的新的平衡狀態需要克服運動時運動單元所受到的大的內摩擦力，這個克服內摩擦力的過程稱為單元所受到的大的內摩擦力，這個克服內摩擦力的過程稱為松弛過程松弛過程。松弛過程是一個緩慢過程。松弛過程是一個緩慢過程。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能（3）聚合物的分子運動與溫度有關）聚合物的分子運動與溫度有關： 溫度升高作用有兩：增加能量；使

57、聚合物體積膨脹，擴溫度升高作用有兩：增加能量；使聚合物體積膨脹，擴大運動空間。大運動空間。 第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能聚合物力學三態的分子運動特點：聚合物力學三態的分子運動特點： 玻璃態玻璃態：溫度低，鏈段的運動處于凍結，：溫度低，鏈段的運動處于凍結，只有側基、鏈只有側基、鏈節、鏈長、鍵角等局部運動，形變小；節、鏈長、鍵角等局部運動，形變小； 高彈態高彈態：鏈段運動充分鏈段運動充分發展，形變大，可恢復；發展，形變大，可恢復； 粘流態粘流態：鏈段運動劇烈，：鏈段運動劇烈，導致分子鏈發生相對位移，形導致分子鏈發生相對位移，形變不可逆。變不可逆。2.4.2 聚合物的玻璃化轉變聚合物的

58、玻璃化轉變 當聚合物發生玻璃化轉變時，其物理性能急劇變化。當聚合物發生玻璃化轉變時，其物理性能急劇變化。 Tg是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。溫度。（1）轉變機理）轉變機理：自由體積理論：自由體積理論 自由體積理論認為聚合物的體積是由兩部分組成：高分自由體積理論認為聚合物的體積是由兩部分組成：高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據的空隙。高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據的空隙。高分子鏈間未被占據的空隙稱子鏈間未被占據的空隙稱自由體積自由體積。 自由體積是分子鏈進行構象轉變和鏈段運動所需的活動自由體積是分子鏈進行構象

59、轉變和鏈段運動所需的活動空間。空間。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能 當聚合物冷卻時，自由體積逐漸減小，當達到某一溫度當聚合物冷卻時，自由體積逐漸減小，當達到某一溫度時，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運動因失去活時，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運動因失去活動空間而被凍結，聚合物進入玻璃態。因此自由體積理論動空間而被凍結，聚合物進入玻璃態。因此自由體積理論認為玻璃化溫度就是使聚合物自由體積達到某一最低恒定認為玻璃化溫度就是使聚合物自由體積達到某一最低恒定臨界值時的溫度。臨界值時的溫度。（2）Tg的影響因素的影響因素 （i）聚合物的結構）聚合物的結構：Tg是鏈段運動剛被凍結的溫

60、度，而鏈是鏈段運動剛被凍結的溫度，而鏈段運動是通過主鏈單鍵的內旋轉來實現，因此段運動是通過主鏈單鍵的內旋轉來實現，因此Tg與高分子與高分子鏈的柔順性相關，柔順性好，鏈的柔順性相關，柔順性好，Tg低，柔順性差，低，柔順性差，Tg高。高。第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能CH2CHCH3CH2OSi OCH3CH3Tg (oC)-18-50-123a. 主鏈主鏈結構：結構：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般等，柔順性較好，一般Tg不高：不高：第二章 聚 合 物 的 結 構 與 性 能 主鏈中引