1、核磁共振波譜法思考題和習題1解釋下列各詞（1）屏蔽效應(yīng)和去屏蔽效應(yīng)（2）自旋偶合和自旋分裂（3）化學(xué)位移和偶合常數(shù)（4）化學(xué)等價核和磁等價核（1）屏蔽效應(yīng)：原子核外電子運動在外加磁場B0作用下產(chǎn)生與外加磁場方向相反的次級磁場，造成核實際受到的磁場強度減弱。去屏蔽效應(yīng)：烯燒、醛、芳環(huán)中，兀電子在外加磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場，如果感應(yīng)磁場的方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達到Bo時，就發(fā)生能級的躍遷，稱為去屏蔽效應(yīng)，該區(qū)域稱為去屏蔽區(qū)。（2）自旋偶合：相鄰核自旋產(chǎn)生核磁矩間的相互干擾，相互作用的現(xiàn)象。自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂現(xiàn)象。（3）化學(xué)

2、位移：在一定的輻射頻率下，處于不同化學(xué)環(huán)境的有機化合物中的自旋核，產(chǎn)生核磁共振的磁場強度或共振吸收頻率不同的現(xiàn)象。偶合常數(shù)：多重峰的峰間距；用來衡量偶合作用的大小。（4）化學(xué)等價核：化學(xué)位移完全相同的核。磁等價核：分子中的一組化學(xué)等價核，若它們對組外任何一個核都是以相同的大小偶合，則這一組核為磁等價核。2下列哪一組原子核不產(chǎn)生核磁共振信號，為什么？21H、174N199F、126C162C、11H162C、186O并不是是所有原子核都能產(chǎn)生核磁共振信號，原子核能產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象是因為具有核自旋，其自旋量子數(shù)不等于0。質(zhì)量數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為0，質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子12C核，自

3、旋量子數(shù)為半整數(shù)，質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為整數(shù)。由此，6C、168O這一組原子核都不產(chǎn)生核磁共振信號。3為什么強射頻波照射樣品，會使NMR信號消失，而UV與IR吸收光譜法則不消失？自旋核在磁場作用下，能級發(fā)生分裂，處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾茲曼分布定律，當B0=1.409T，溫度為300K時，高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比為處于低能級的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一，而NMR信號就是靠這極弱過量的低能態(tài)核產(chǎn)生的。若以合適的射頻照射處于磁場的核，核吸收能量后,由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，其凈效應(yīng)是吸收，產(chǎn)生共振信號。若用強射頻波照射樣品，高能態(tài)核不能通過有效途徑釋放能

4、量回到低能態(tài)，低能態(tài)的核數(shù)越來越少，一定時間后高能態(tài)和低能態(tài)的核數(shù)相等，這時不再吸收，核磁共振信號消失。而UV與IR吸收光譜法是根據(jù)光線被吸收后的減弱程度來判斷樣品中待測元素的含量的,即使用較強輻射照射，吸收也不會消失。4.為什么用B值表示峰位，而不用共振頻率的絕對值表示？為什么核的共振頻率與儀器的磁場強度有關(guān)，而偶合常數(shù)與磁場強度無關(guān)？屏蔽作用產(chǎn)生的共振條件差異很小，共振頻率的絕對差值難以精確測定,例：100MHz儀器，1H因屏蔽作用引起的共振頻率差約0-1500HZ,僅為共振頻率的百萬分之十幾；由于磁場強度不同，導(dǎo)致同種化學(xué)環(huán)境的核共振頻率不同，因此不同照射頻率的儀器測得的化學(xué)位移值不同，

5、不同儀器測得的同種物譜圖沒有、直觀的可比性。所以用8值表示峰位，而不用共振頻率的絕對值表示因為核磁矩在外磁場中產(chǎn)生能級分裂，高能級與低能級的能量差隨外磁場強度的增大而增大，躍遷時所吸收的能量增大。根據(jù)=B0/2可知，核磁共振頻率與外磁場強度成正比。而偶合常數(shù)的大小只與偶合核間距離、角度和電子云密度有關(guān)，與外磁場強度無關(guān)。5什么是自旋偶合與自旋分裂？單取代苯的取代基為烷基時，苯環(huán)上的芳氫（5個）的裂分峰是多少？兩取代基為極性基團（如鹵素、NH2、OH等），苯環(huán)的芳氫變?yōu)槎嘀胤澹囌f明原因，并推測是什么自旋系統(tǒng)。核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾稱為自旋-自旋偶合，簡稱自旋偶合。由自旋偶合引起的共振峰

6、分裂的現(xiàn)象稱為自旋-自旋分裂，簡稱自旋分裂。單取代苯若取代基為飽和烷基，則構(gòu)成A5系統(tǒng)；取代基不是飽和烷基時，可能構(gòu)成ABB'CC'系統(tǒng)；如苯酚等。雙取代苯若對位取彳t苯的兩個取代基XWY,苯環(huán)上四個氫可能形成AA'BB'系統(tǒng)，如對氯苯胺。對取代苯的譜圖具有鮮明的特點，是取代苯譜圖中最易識別的。它粗看是左右對稱的四重峰，中間一對峰強，外面一對峰弱，每個峰可能還有各自小的衛(wèi)星峰。6峰裂距是否是偶合常數(shù)？偶合常數(shù)能提供什么結(jié)構(gòu)信息？對簡單偶合而言，峰裂距就是偶合常數(shù)。高級偶合需通過計算才能求出偶合常數(shù)。偶合常數(shù)是核磁共振譜的重要參數(shù)之一，可提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)中核間關(guān)系、構(gòu)

7、型、構(gòu)像及取代基位置等信息。7什么是狹義與廣義的n+1律？n+1律：某基團的氫與n個相鄰氫偶合時被分裂為n+1重峰，而與該基團本身的氫數(shù)無關(guān)，此規(guī)律稱為n+1律。服從n+1律的多重峰的峰高比為二項式展開式的系數(shù)比。單峰（s）;二重峰（d）為1:1;三重峰（t）為1:2:1;四重峰（q）為1:3:3:1;依此類推。n+1律的局限性在于它僅適用于1=1/2,簡單偶合及偶合常數(shù)相同的情況。n+1律實際上是2nI+1規(guī)律的特殊形式，對于1=1/2的核，峰分裂服從n+1律；而對于IW1/2的核，峰的分裂則服從2nI+1律。對于偶合常數(shù)不同的#況，峰的分裂數(shù)應(yīng)為（n+1）（n'+1），這種情況可認

8、為是n+1律的廣義形式。8 HF的質(zhì)子共振譜中可以看到質(zhì)子和19F的兩個雙峰，而HCl的質(zhì)子共振譜中只能看到質(zhì)子單峰。為什么？HF中1H與1t的自旋分裂氟（19F）自旋量子數(shù)I也等于1/2,與1H相同，在外加磁場中也應(yīng)有2個方向相反的自旋取向。這2種不同的自旋取向?qū)⑼ㄟ^電子的傳遞作用，對相鄰1H核實受磁場強度產(chǎn)生一定的影響。所以HF中1H核共振峰分裂為2個小峰（二重峰）。同理，HF中19F核也會因相鄰1H核的自旋干擾，偶合裂分為2個小峰。并非所有的原子核對相鄰氫核都有自旋偶合干擾作用。如35Cl、79Br、127I等原子核，雖然，IW0,預(yù)期對相鄰氫核有自旋偶合干擾作用，但因它們的電四極矩很大

9、，會引起相鄰氫核的自旋去偶作用，因此看不到偶合干擾現(xiàn)象。9 .某化合物三種質(zhì)子相互偶合構(gòu)成AM2X2系統(tǒng)，Jam=10Hz,Jxm=4Hz。A、M2、X2各為幾重峰？為什么？A為單質(zhì)子三重峰，M為雙質(zhì)子六重峰，X為雙質(zhì)子三重峰。10 磁等價與化學(xué)等價有什么區(qū)別？說明下述化合物中那些氫是磁等價或化學(xué)等價及其峰形（單峰、二重峰）。計算化學(xué)位移。一一一_HaHcHaCl-ClCH=CHClCZXCC/CH3CH=CCl2Hb'''ClHb，'、Cl化學(xué)位移相等的一組核為化學(xué)等價核；一組化學(xué)等價核與分子中其他任何一個核都有相同強弱的偶合，則這組核稱為磁等價核。(Ba=B

10、b=6.36(s),磁等價；Ba5.31、Bb5.47、8628;三組雙二重峰，即12條等高譜線。Ba=Bb=5.50(s廨等價；8cH31.73(d)、BCH5.86(qua)11 .ABC與AMX系統(tǒng)有什么區(qū)別？ABC為同一耦合系統(tǒng)內(nèi)三個核的表示AMX為不同耦合系統(tǒng)三個核的表示12 .氫譜與碳譜各能提供哪些信息？為什么說碳譜的靈敏度約相當于1H譜的1/5800?氫譜主要提供質(zhì)子類型及其化學(xué)環(huán)境；氫分布；核間關(guān)系。但氫譜不能給出不含氫基團的共振信號，難以鑒別化學(xué)環(huán)境相近似的烷脛，且經(jīng)常出現(xiàn)譜線重疊。碳-13核磁共振譜，可給出豐富的碳骨架及有關(guān)結(jié)構(gòu)和分子運動的信息，如分子中含有多少個碳原子，它

11、們各屬于哪些基團，可以區(qū)別伯、仲、叔、季碳原子等。由于同位素13C的天然豐度太低，僅為12C的1.108%,而且13C的磁旋比是1H的1/4。已知磁共振的靈敏度與3成正比，所以碳譜的靈敏度相當1H譜的1/5800=13 .試計算200及400MHz儀器的磁場強度是多少Tesla(T)。13C共振頻率是多少？(4.6974及9.3947;50.286及100.570MHz)2由H0可計算得200MHz時H02 3.14162.67519 108200同法求得400MHz時,Ho1064.6974T9.3948T6.72615 1072 3.14164.6974 10 6 50.286(MHz)試

12、計算它們的共振頻率。(94.128及 40.524MHz)1 H o22 Ho22.5181 1082 3.14161.0841 1082 3.14162.3487 102.3487 1094.128(MHz)40.524(MHz)15.計算順式與反式桂皮酸Ha與Hb的化學(xué)位移。桂皮酸CH =CHCOOH b a(順式：Ba=6.18, Sb=7.37,反式：Ba=6.65,S b=7.98)順式：B a=5.28+1.00+0-0.10=6.18Sb=5.28+1.35+0+0.74=7.37反式：B a=6.65,B b=7.9816.已知用60MHz儀器測得：器的頻率增加至多少時變?yōu)橐患?/p>

13、偶合B a=6.72,Sb=7.26, Jab=8.5Hz。求算二個質(zhì)子是什么自旋系統(tǒng)？當儀AX 系統(tǒng)？(AB 系統(tǒng)，>157.4MHz)由一立可計算4.6974T時一立22同法求得9.3948T時100.57(MHz)108.514 .用Ho=2.3487T的儀器測定19F及31P,已知它們的磁旋比分別為2.5181X108T%1及1.0841X108T1R1為高級偶合，所以為AB系統(tǒng)。若變?yōu)橐患壟己螦X系統(tǒng)，則須A/J>1060x解得x157.9(MHz)3.81017.根據(jù)下列NMR數(shù)據(jù)，繪出NMR圖譜，并給出化合物的結(jié)構(gòu)式。(1) Ci4H14：B2.89(s4H)及S7.

14、19(s,10H)(C6H5CH2CH2C6H5)(2) C7H9N:S1.52(s2H),B3.85(s2H)及B7.29(s5H)(C6H5CH2NH2)(3) C3H7Cl：B1.51(d,6H)及B4.11(sept,1H)(CH3CH(Cl)CH3)(4) C4H8O2：S1.2(t,3H),B2.3(qua”2H),及B3.6(s3H)(CH3CH2COOCH3)(5) C10H12O2:B2.0(s,3H),B2.9(t,2H),B4.3(t,2H)及S7.3(s,5H)(C5H6CH2CH2OCOCH3)(6) C9H10O:B1.2(t,3H),B3.0(qua.,2H)及S

15、7.48.0(m,5H.苯環(huán)峰復(fù)雜不必繪出)(C6H5COCH2CH3)18.試對照結(jié)構(gòu)指出圖-23上各個峰的歸屬。(1)由積分線可知H分布(由右至左)3H3H2H4H(2)峰歸屬1.3247二重峰單峰四重峰雙二重峰CH3O11ch3-CCH2-CH3中的一CH21H10單峰NH一19.由下述NMR圖譜,進行波譜解析,給出未知物的分子結(jié)構(gòu)。(1)已知化合物的分子式為C9H12,核磁共振譜如圖-24所示。(異丙苯，)U=4,結(jié)構(gòu)式中可能具有苯環(huán)。氫分布a：b:c=6:1:5。A/J=14.4,一級偶合系統(tǒng)。a=1.22峰為甲基蜂。根據(jù)氫分布，應(yīng)是兩個化學(xué)位移一致的甲基峰，此峰被分裂為二重峰(1:

16、1),說明與一CH相連。b=2.83峰為一CH峰。該峰被分裂為七重峰(峰高比為1:6:15:20:15:6:1),說明與6個氫相鄰。C=7.09峰為孤立峰。根據(jù)氫分布為5個氫，說明是不與其他氫核偶合的單取代苯。A/J>10,符合n+1律及一級偶合的其他特征。綜合上述理由，兩個一級自旋系統(tǒng)。為異丙苯(2)某一含有C、H、N和O的化合物，其相對分子質(zhì)量為147,C為73.5%,H為6%,N為9.5%,。為11%,核磁共振譜如圖-25所示。試推測該化合物的結(jié)構(gòu)。根據(jù)元素分析的結(jié)果可知：化合物分子式為C9H9ONU=6,結(jié)構(gòu)式中可能具有苯環(huán)。積分線曲線知：氫分布為從右至左：a：b:c：d=2H：3H:4H。a含2個氫，單峰，為孤立的亞甲基蜂。a3.5,可知CH2不是與氧相連(ArCH2O的為4.25.0)b含3個氫，單峰，為孤立的甲基蜂。b為3.53.8由計算公式=+Si估算，CH3與氧相連(CH3O)。d含4個氫，7,雙二重峰。說明是對位雙取代苯環(huán)。綜上所述，結(jié)構(gòu)式為(hkO-ch,-c-n自旋系統(tǒng)：A3、AA'BB'、A2。(3)已知化合物的分子式為C10H10Br2O,核磁共振譜如圖14-26所示。U=5,結(jié)構(gòu)式中可能具有苯環(huán)。由積分線曲線知：氫分布為從