1、第三章 熱力學第二定律& 3.0 引言熱力學第二定律的任務第一定律的任務：說明能量的轉化具有相應的當量關系。對于任一變化，它所能給出的答案是：由始態A到終態B的內能變化值DUBA與由終態B回到始態A的內能變化值DUAB大小相等，方向相反。如，25°C，1atm， 實驗證實，上述反應在該條件下是正向自發進行。第二定律的中心任務：一個變化在一定條件下能否進行？若能進行的話，進行到什么程度為止？十九世紀中葉，Thomson和Berthelot(17481822,德)曾錯誤地認為：化學反應是向放熱方向進行地。Le Chatelier(18501936)總結出著名的Le Chateli

2、er原理，但缺乏定量關系。Carnot循環的解釋誤入“熱質說”。1854年，Clausius和Kelvin提出了熱力學第二定律。熱力學第二定律也是實踐的總結，同樣無法用理論證明的。& 3.1 自發過程（Spontaneous Process）經驗表明：自然界的一切變化都是有方向性的。如： 熱傳遞 高溫®低溫 氣體擴散 高壓®低壓 電流 高電位®低電位 水流 高水位®低水位 只有氣體的自動混合，沒有自動分離 等等。定義：在一定條件下，無需人為地施加任何外力，就可以自動發生地過程，稱為自發過程。討論：（1）有限溫差地熱傳導過程結果：W的熱從高溫熱源回

3、到環境，體系恢復到原態，環境損失W的功，得到W的熱。環境能否恢復到原始狀態，取決于W的熱能否自動全部轉化為W的功而不引起任何其他的變化。但無數的事實證明，這是不可能的！即在不留下任何影響時，功雖然可以全部轉換成熱，但熱不可能全部轉換為功。（2）理想氣體的自由膨脹如果要使達到平衡的氣體恢復原狀，可以設計恒溫可逆壓縮過程來實現這個目的。但環境對氣體做功W，同時氣體向環境釋放Q的熱量。環境能否恢復原狀，仍取決于熱能否全部轉換成機械功而不留下任何其他變化。（3）化學變化 要使反應逆向進行，需要電解，消耗電功W電212.13kJ，同時吸熱4.6kJ。結果，體系恢復了原狀，環境消耗了212.13kJ的電功

4、，得到212.13kJ的熱量。如果要使環境也恢復到原狀，則必須把212.13kJ的熱完全轉化為等量的功，而不再引起新的后果。結論：（1）一切自發過程都是熱力學不可逆過程。過程發生后，一定會留下無論用什么方法都不能消除的后果。一切自發過程能否稱為熱力學可逆過程，最終均歸 結為“熱（能）是否可以全部轉化為功（機械功）而不留下任何其他的變化” 這個共同的問題。熱力學可逆與不可逆的涵義。換言之，不可逆過程所產生的后果在不引起任 何其他變化的條件下是無法消除的，可逆過程所產生的后果是可以設法消除 的。特別注意“不再引起任何其他變化”如：p1,T1,V1恒溫不可逆膨脹恒溫不可逆壓縮p2,T2,V2循環的后

5、果是：環境多做了功，不可消除。所謂不可逆過程的后果無法消除，就是經驗告訴我們的熱能不可能全部 轉化為機械功而不再引起任何其他變化。因此，自然界中凡涉及到熱現象的 過程都是不可逆過程。一切自發過程都是不可逆過程，但不可逆過程不一定都是自發過程。自發過 程的逆過程（非自發過程）在外力干涉下，同樣可以發生的。如氣體的壓縮、 電解過程、制冷等等。這些過程所以能發生，是由于環境對體系做了功，但 發生后，引起的后果是不能完全消除的。因此，一切自發過程的共同特點是：一去不復返。這就是說。一切自發過程一旦發生后，它自己永遠不會自動回復到原狀。如果要使一個自然過程回復到原狀，那么一定要付出代價，而且這個代價是永

6、遠抹不掉的。（2）自發過程是否可逆，都歸結為一個問題：熱能否全部轉化為功而不引起任何其他變化。說明自發過程的后果雖然在形式上是各種各樣的，但它們是相通的，不同的變化體系存在著共同的性質。這正是能找到判斷過程方向性統一依據的基礎。體系的某些性質可以作為方向和限度的判據熵。& 3.2 熱力學第二定律從前面的討論中，我們得出這樣的結論：不能把環境中得到的等量的熱完全轉化為功而不引起其他變化，否則環境也回復到原態了。這個結論實際上就是熱力學第二定律的一種說法。熱力學第二定律的幾種表達方式：（1）Kelvin說法不能從單一熱源吸取熱量，使之完全轉化為功，同時在環境中不引起任何其他變化。（2）Os

7、twald說法由Kelvin說法，引出第二類永動機。那么，Ostwald說法即是：第二類永動機造不成。（3）Clausius說法不能制造一種循環操作的機器，其作用只是將熱從低溫熱源傳至高溫熱源。也就是說，熱量不能自動從低溫熱源傳至高溫熱源。“循環操作”和“只是”兩語意味著，體系經歷循環過程后恢復原狀，與環境沒有功和熱的交換，而且只有熱量自動地從低溫熱源傳至高溫熱源。另外，要特別注意“自動”的條件，否則這句話也沒有意義。（4）Planck說法若沒有其他體系的補償變化，使天然過程完全逆轉是不可能的。熱力學第二定律的表述方式很多，但其根本所指的是一件事情的不可能：即某種自發過程的逆過程是不能自動進行

8、的。Clausius說法指明熱傳導過程的不可逆性，Kelvin說法是指摩擦生熱過程的不可逆性，Planck說法是指天然過程的不可逆性，它們是等效的。第一定律說你不可能取勝，第二定律說你甚至不能打個平手。應當注意的是，我們并沒有說熱不能轉變為功（蒸氣機的作用就是將熱轉換為功），也沒有說熱不能全部轉換為功。只是在沒有引起其他變化的情況下，熱不能全部轉換為功。這個條件是決不可少的。（理想氣體的等溫膨脹，熱就全部轉換為功，但氣體的體積變大了，即狀態改變了）。& 3.3 熵函數4 熵1熵的引出（1）可逆循環的熱溫商首先證明任何可逆過程可用兩個絕熱可逆過程和一個恒溫可逆過程代替。其次，證明任一可逆

9、循環可以看作由無限多個小的Carnot循環組成。如果用彼此排列極為接近的可逆等溫線和可逆絕熱線，可以把整個封閉曲線劃分成許多極小的Carnot循環，每個Carnot循環都滿足上述關系，即：；.f在極限的情況下，左右兩個Carnot循環的絕熱線（虛線）做的功彼此抵消，因此這些Carnot循環的總效應與封閉曲線相當，即可以用一連串的Carnot循環來代替任意的可逆循環。結論：對與任意的可逆循環，其熱溫商的總和可表示為 或 物理意義：任意的可逆循環過程中工作物質在各溫度所吸的熱與該溫度之比的總和等 于零。（Clausius原理）（2）熵函數 再討論任意兩個狀態A、B，分別用兩個可逆過程AB和BA構成

10、一個可逆循PR2R1ABV環。由上結論， 所以，= -= 由于A、B兩點是任意選擇的，所以的值與A、B之間的具體途徑無關，而僅由始末態決定，符合狀態函數的特征。 Clausius于1854年由此定義了一個新的熱力學狀態函數S，稱為“轉化焓”，后來命名為“熵”。Entropy來于trope，“轉化”的意思。即 DSAB= SB SA = （積分形式） 寫成微分形式： 上二式即是熵的定義式。2. Clausius不等式（Clausius Inequality） 由Carnot定理， hR > hIR即 > 1 - > 1 - 移項得， +< 0對于任意不可逆循環，設體系在循

11、環過程中與n個熱源接觸，吸取的熱量分別為Q1、Q2、¼、Qn，則 ()IR < 0PVABIRR 假設有兩步過程，構成下列不可逆循環： + < 0 = SA - SB SB - SA > 或 DSAB - >= O即Clausius不等式。是實際過程中的熱效應，T是環境的溫度。該式也稱為熱力學第二定律的數學表達式。寫成微分形式： dS ->= 0 dS >= 它適合于任何過程的元過程。 Clausius不等式表明了熵函數可以作為熱力學判據來判斷一個過程是否可逆。3熵增原理（Principle of Entropy Increacing） 對于絕熱過

12、程，= 0，dS >= 0，或 DS >= 0，我們可以總結出熵增原理。熵增原理： 當一個封閉體系從一個平衡態經絕熱過程到達另一個平衡態，其熵永不 減少。 > 0，過程可以發生，絕熱不可逆 DSSYS = 0，過程可以發生，絕熱可逆 < 0，過程不可能發生實際過程是絕熱過程較少，但可以與環境組成孤立體系而構成絕熱過程。在Clausius不等式中，是實際過程中的熱效應，T是環境的溫度。對于環境而言，體系與環境所交換的熱量是微不足道的，環境的變化可認為是可逆的， （）體 = -（）環 所以 DSAB - = DS體 +（）環 = DS體 + DS環 = DS孤 >=

13、0所以，熵增原理還可以表示為：孤立體系朝著熵增大的方向變化。當熵達到最大時，體系達到平衡狀態。 > 0，過程可以發生，不可逆 DS孤 = 0，過程可以發生，可逆 < 0，過程不可能發生 DS孤= 0是判斷一個孤立體系是否處于平衡態的充分必要條件。因此，當我們用熵作為判據來判斷一個過程的方向時，必須同時考慮體系和環境兩部分的熵變化，決不可僅僅只考慮體系的熵是增加還是減少。4熵的性質（1）S是一個狀態函數，是體系的一種性質，可以用狀態函數p、V、T等表示。只有，而；（2）S是個廣度性質；（3）S的單位是J×K-1，其量綱和熱容的量綱一樣，但不要混為一談；（4）熱力學第二定律只

14、給出了S的存在、唯象定義及熵變的計算，并沒有給出S的絕對值。S的微觀本質和統計意義由統計熱力學給出。（5）S作為熱力學判據，必須同時考慮體系和環境的總熵變。只有在特殊情況下，可以用體系的熵變來判斷變化的方向，如絕熱過程。4 熱力學第二定律的本質熵的統計意義1第二定律的本質我們知道，熱是與分子混亂運動相聯系的一種能量形式，這種形式是以無序的運動來傳遞的。而功則是與有方向的運動相聯系的，是有序的運動。所以功變成熱的過程，是有序運動轉化為無序運動，朝著混亂度增加的方向進行的。有序運動會自動地變為無序的運動，相反，無序的運動卻不會自動地變為有序地運動。一切不可逆過程都是向混亂度增加地方向進行的，這就是

15、熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。如，H2/O2的混合和分離。2熵的統計意義熱力學幾率：指體系中以某種分布方式的微觀狀態出現的數目w。熱力學幾率可作為自動過程方向的判據。熱力學幾率小的狀態，自動轉化為熱力學幾率大的狀態，熱力學幾率最大的狀態是平衡狀態。熱力學幾率與熵的變化有相同的變化規律，兩者有一定的關系，可以表示為 Sf（w）若 SS1S2，則 f（w）f（w1）f（w2）而 ww1´w2，所以f（w1´w2）f（w1）f（w2） S µ lnw ， 或者S klnw （k1.38´1016erg×K-1）上式將熵的宏觀物理量和熱力學幾

16、率的微觀量聯系在一起。上式表明，熵是體系內部混亂度的一種度量。4 熵變的計算基本公式：；對于不可逆過程，必須設計可逆過程來計算其熵變。（1）絕熱可逆過程 對于絕熱不可逆過程，dS ¹ 0。（2）恒溫恒壓下的可逆相變過程 例：5g H2O(s)在0°C，1atm下變成H2O(l)。已知水的熔化熱為79.7cal×g-1。 （3）恒溫可逆過程 （4）理想氣體的可逆過程 （5）理想氣體的不可逆過程T1,V1,p1T2,V2,p2T2,V1,p,1對于不可逆過程，必須設計可逆途徑來計算其過程的熵變。如理想氣體任一不可逆過程，可以設計如下可逆途徑：如過程是理想氣體的真空膨脹

17、，dT = 0，實際上，對于沒有相變化、化學變化的情況下，下式適合于任何不可逆過程：（6）理想氣體的混合熵變理想氣體分子間沒有相互作用，當兩種氣體混合時，體系的熵變等于各自氣體熵變之和：等溫等容混合：混合前后各理想氣體的溫度、體積不變，這時，等溫等壓混合：Gibbs 詳謬：上述結論當粒子不同時結論是正確的，如用于相同粒子時，就得到荒謬的結論。這一結果首先被Gibbs發現，故稱之為Gibbs詳謬。解釋：相同粒子的等溫等壓混合，并不構成任何物理事實，“混合”前后的狀態從物理上無法區分。因而其熵變為零。但相同氣體的等溫等容“混合”，其始終態是不同的，相當于氣體被壓縮，因而熵是減少的。（7）恒壓變溫過

18、程若過程以可逆方式進行，則，。若過程是以不可逆方式進行的，由于熵是狀態函數，其變化不受具體的途徑影響，所以其值仍等于可逆過程的熵變。（8）不可逆相變過程H2O(l)10°C,1atmH2O(s)10°C,1atmH2O(l)0°C,1atmH2O(s)0°C,1atm不可逆相變過程的熵變計算同樣要設計可逆相變的途徑來解決。如& 3.4 熱力學第三定律及化學變化的熵變第二定律只告訴了dS，無法求出S的絕對值。S是體系的狀態函數，物質在一定狀態下具有某一確定的S值。我們可以通過下面的方法求出S值： 恒壓下，,所以，S0是0K時物質的熵值。若知道S0和

19、cp(T)，即可求出ST。4 熱力學第三定律1902年，Theodore William Richards在研究原電池電動勢與溫度的關系時發現：溫度越低，同一電池反應的可逆電功W電和反應熱效應DH漸趨接近相等。如：298K時，DH216.81kJ，W電214.23kJ。當溫度降低，它們越來越接近。當T®0K時，它們趨于等值。 DHQrW電，DHW電QrTDS，當T®0K時，TDS®0。DS可以為零，也可以為某值。1906年，Walther Nernst根據Richards和他自己的研究結果，提出了一個假設：溫度趨于0K時，晶態物質發生的化學變化的熵變為零，即，或

20、此即熱力學第三定律的一種表述，又稱Nernst熱定律。由此說法，任何處于內部平衡的純物質，在T®0K時，均有一個共同的數值S0，即 1912年，Max Planck對Nernst熱定律作了上述的補充，并進一步認為：完美晶體的S00這是第三定律的又一種表述，它比熱定律又進了一步。如果Planck的假設是正確的話，那么熱定律亦為必然。并且由Planck的假設得出的結論以被實驗證實，而熱定律無法說明。1923年，和M.Randall給出熱力學第三定律的令人滿意的表述：若將絕對零度是完美晶體中每種元素的熵值取為零，則一切物質均具有一定的正熵值；但在絕對零度時，完美晶體物質的熵值為零。微觀分析

21、：（1）S klnw，0K時，完美晶體中各個原子都處于最低能級，其微觀狀態只有一種排列方式，w1。所以，S klnw0。（2）完美晶體是指晶體內部無任何缺陷，質點形成完全有序的點陣規律。但有些物質的S0¹0。如CO、NO有不同的排列方式，所以“完美晶體”不包括分子同時具有幾種取向的那些情況。其實，0K時，CO、NO最穩定的排列也只有一種。（3）同位素的存在，使其S0¹0。（4）原子核自旋方向的差異，也使其S0¹0。但這些都不影響其應用。熱力學第三定律的另一種表述：不能用有限的操作，使一個物體冷至0K。（絕對零度達不到定律）4 規定熵和標準熵定義：1mol物質在TK

22、時的熵值ST為該物質在指定狀態下的規定熵；若物質處于標準態下， 即為標準熵。所以，值可由cplnT曲線，或曲線用圖解積分的方法獲得。Notes:（1）015K的cp值常用Debye公式的cV值代替；，q為物性常數（2）在上述積分過程中，注意出現的各種相變化，如晶型轉變，熔化過程等，這時應分段積分求和。4 化學反應的熵變一般物質的數值均可以查表獲得。對于一個反應反應的標準熵變產物的標準熵變反應物的標準熵變對于其他反應的熵變，則由下面的方法求出： A(T,K) B(T,K) A(298K) B(298K)DS0298DS1DS2DS0T1atm下， 注意：DS0T不包括物質混合過程的熵變。&

23、; 3.5 自由能和自由焓4 自由能的引出用S來作為孤立體系中過程方向和限度的判據是可行的，但也有不便之處：（1）必須同時求出體系和環境的熵變；（2）熵變的計算必須設計可逆過程；（3）化學反應的熵變計算尤為不便。我們在計算過程熱效應中，曾引出過H來方便計算。現在同樣可以引出一些函數來解決這些問題。1Gibbs 自由焓體系在恒溫條件下發生變化，dS孤dS體dS環兩邊通乘T，TdS孤TdS體TdS環TdS環dQ環（R）dQ體TdS孤TdS體dQ體若體系發生恒壓過程，且只做體積功，則 dUdQ體pdVTdS孤TdS體( dU + pdV )HU + pV，恒壓下，dH=dU+pdVTdS孤TdS體d

24、H體所以，TDS孤TDS體DH體 T(S2S1)(H2H1) (TS2H2)(TS1H1)定義：Gibbs自由焓，GHTSTDS孤G2G1DGT,p將環境的變化隱含在G變化中，>0 不能發生的過程DGT,p 0 可逆過程<0 自發過程（不可逆）自由焓減少原理：在只做體積功的體系中，恒溫恒壓過程向著自由焓減少的方向進行。如，1mol,-10°C, H2O(l) ® -10°C, H2O(s)DH= - 5649J×mol-1,DS= - 20.71 J×mol-1×K-1, T = 263K, DGT,p = -202J &

25、lt;0, 自發過程2Helmholtz 自由能體系在恒溫條件下發生變化，dS孤dS體dS環兩邊通乘T，TdS孤TdS體TdS環TdS環dQ環（R）dQ體TdS孤TdS體dQ體若體系發生恒容過程，且只做體積功，則 dU體dQ體TdS孤TdS體dU體 所以，TDS孤TDS體DU體 T(S2S1)(U2U1) (TS2U2)(TS1U1)定義：Helmholtz自由能，AHTSTDS孤A2A1DAT,v將環境的變化隱含在A變化中，>0 不能發生的過程DAT,v 0 可逆過程<0 自發過程（不可逆）自由能減少原理：在只做體積功的體系中，恒溫恒容過程向著自由能減少的方向進行。3性質（1）G

26、和A是狀態函數，H，U，T，S都是狀態函數；（2）G和A具有能量的量綱，但都不是能量，因為有S；G和A本身沒有明確的物理意義，（Asys+Asur）和（Gsys+Gsur）都不是常數。在特定的條件下，DG和DA才有物理意義。（3）只有在恒溫恒壓（恒容），且不做其他功時，才能以DGT,p(DAT,v)作為判據。4 自由焓（能）與功的關系1Gibbs 自由焓與功的關系GHTSUpVTS，適合于任何過程。dGdHTdSSdT dUpdVVdpTdSSdTdUdQdWdQdWVdW恒溫恒壓可逆過程，dGdUpdVVdpTdSSdT dQrpdVdWrpdVVdpTdSSdT dWr物理意義：恒溫恒壓可逆過程中，體系自由焓的變化等于體系做的最大非體積功。2Helmholtz 自有能與功的關系AUTS，適合于任何過程。dAdUTdSSdTdUdQdWdQdWVdW恒溫恒容可逆過程，dAdQrpdVdWTdSSdT dWr物理意義：恒溫恒容可逆過程中，體系自由能的變化等于體系做的最大非體積功。4 自由焓（能）的計算1等溫過程的DG和DA的計算（1）基本公式GHTS，DGDHTDS，AUTS，DADUTDS；（2）封閉體系的可逆過程，W0，GHTS，dGdUpdVVdpSdTTdS Vdp同理，dApdV，（3）理想氣體的等