1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上年產(chǎn)5萬噸環(huán)氧乙烷工藝設(shè)計(jì)Process design of ethylene oxide with annual output of 50kt 目 錄摘要：IAbstract:II引 言1第一章 工藝概述21.1 環(huán)氧乙烷的性質(zhì)21.1.1 環(huán)氧乙烷的物理性質(zhì)21.1.2 環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì)21.2 環(huán)氧乙烷在國民經(jīng)濟(jì)中的地位和作用21.3 環(huán)氧乙烷在國內(nèi)外的發(fā)展動向31.3.1 生產(chǎn)技術(shù)31.3.2 技術(shù)發(fā)展動向31.4 環(huán)氧乙烷的市場需求狀況41.5 生產(chǎn)方法的評述及選擇41.5.1 氯醇法41.5.2 直接氧化法41.6 環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)原理51.6.1 氧化反

2、應(yīng)原理51.6.2二氧化碳脫除原理61.7 設(shè)計(jì)方案簡介61.8 生產(chǎn)中注意事項(xiàng)10第二章 物料衡算112.1 物性數(shù)據(jù)112.2設(shè)計(jì)依據(jù)112.3 循環(huán)系統(tǒng)的物料衡算122.3.1 計(jì)算依據(jù)122.3.2混合器132.3.3 反應(yīng)器16第三章 熱量衡算193.1 反應(yīng)器的熱量衡算19第四章 設(shè)備計(jì)算244.1 反應(yīng)器設(shè)備計(jì)算244.2 確定氧化反應(yīng)器的基本尺寸244.3 床層壓力降的計(jì)算254.4 傳熱面積的核算264.5 反應(yīng)器塔徑的確定264.6 環(huán)氧乙烷吸收塔的確定274.7 CO2吸收塔的確定27結(jié) 論28致 謝29參考文獻(xiàn)30附 錄31附錄A 工藝流程圖31附錄B 設(shè)備圖31專心-

3、專注-專業(yè)年產(chǎn)5萬噸環(huán)氧乙烷工藝設(shè)計(jì)摘要：本文是對年產(chǎn)5萬噸環(huán)氧乙烷合成工段的工藝設(shè)計(jì)。本設(shè)計(jì)簡單介紹了環(huán)氧乙烷在國民經(jīng)濟(jì)中的地位和作用、性質(zhì)、主要用途、生產(chǎn)現(xiàn)狀、工業(yè)生產(chǎn)方法和發(fā)展趨勢，認(rèn)真比較眾多生產(chǎn)方法并確定了用乙烯氧氣直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，并敘述了生產(chǎn)原理、工藝流程。對主要設(shè)備如混合器、反應(yīng)器等進(jìn)行物料衡算，對環(huán)氧乙烷反應(yīng)器設(shè)備進(jìn)行熱量衡算，并對環(huán)氧乙烷反應(yīng)器進(jìn)行詳細(xì)的設(shè)備計(jì)算和校核，確定操作參數(shù)、設(shè)備類型，使用CAD繪制相應(yīng)的工藝流程圖，最后得出設(shè)備參數(shù)。關(guān)鍵詞：環(huán)氧乙烷； 工藝流程； 反應(yīng)器； 物料衡算Process design of ethylene oxide wit

4、h annual output of 50ktAbstract: The process of ethylene oxide with annual output of 50000 tons was designed in this paper. The process design of this essay introduced the epoxy ethane's properties, main uses, production situation, and point out the position and role of the epoxy ethane in natio

5、nal economy environment, in the main while it is analysis the industrial production method and development trend of epoxy ethane in the future. In this essay it is carefully compare many production methods and finally to choose the oxygen direct oxidation process method in the production of epoxy et

6、hane with ethylene. And it is also describes the production principle and the production process. The material balance carries on the main equipment such as mixer, reactor and so on.Then carry on the heat balance of epoxy ethane reactor equipment. And make the detailed calculating and checking of th

7、e epoxy ethane reactor equipment. Then make sure the operating parameters, decide the equipment type, and use of CAD drawing of the corresponding process flow diagram, at last to obtain the device parameters .Key words : epoxyethane; process; reactor; material balance引 言環(huán)氧乙烷是石油化學(xué)工業(yè)的重要產(chǎn)品，也是一種基本有機(jī)化工原料

8、，用途很多，廣泛用于生產(chǎn)乙二醇、非離子表面活性劑、乙醇胺、乙二醇醚溶劑、醫(yī)藥中間體、油田化學(xué)品、農(nóng)藥乳化劑等各種精細(xì)化學(xué)品。環(huán)氧乙烷的工業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)有半個多世紀(jì)的歷史，最早的工業(yè)化生產(chǎn)方法是氯醇法，由于其存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境和耗氯量大等一系列問題，現(xiàn)在己基本上被淘汰了，取而代之的是直接氧化法。直接氧化法又分為空氣氧化法和氧氣氧化法，其主要區(qū)別在于乙烯的氧化劑各不相同。在環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)發(fā)展過程中，生產(chǎn)技術(shù)和工藝過程都有不斷的改進(jìn)和革新，到目前為止，世界上幾乎所有的環(huán)氧乙烷都是用乙烯直接 氧化法生產(chǎn)的。直接氧化法中，首先出現(xiàn)的是空氣氧化法，而后氧氣氧化法問世，二者并行，近幾十年來，許多廠家都采用

9、氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，因?yàn)檠鯕庋趸ú恍枰諝鈨艋到y(tǒng)，并且氧氣氧化法的環(huán)氧乙烷收率高于空氣氧化法，乙烯單耗較低。由于用純氧作氧化劑，連續(xù)引入系統(tǒng)的惰性氣體大為減少，未反應(yīng)的乙烯基本上可完全循環(huán)使用1。第一章 工藝概述1.1 環(huán)氧乙烷的性質(zhì)1.1.1 環(huán)氧乙烷的物理性質(zhì)環(huán)氧乙烷（簡稱EO），英文名稱epoxyethane，又被稱為氧化乙烯，也稱惡烷，分子式：C2H4O，分子量：44.05，沸點(diǎn)：10.4，熔點(diǎn)：-112.2，蒸汽壓：145.91kPa/20。相對密度(水)=1：0.87，相對密度(空氣)=1：1.52。在常溫下為無色氣體，低溫時為無色易流動液體，在空氣中的爆炸限（體積分?jǐn)?shù)）為

10、2.6%100%，它易與水、醇、氨、胺、酚、鹵化氫、酸及硫醇進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)有乙醚的氣味，其蒸氣對眼和鼻粘膜有刺激性，有毒。環(huán)氧乙烷易自聚，尤其當(dāng)有鐵、酸、堿、醛等雜質(zhì)或高溫下更是如此，自聚時放出大量熱，甚至發(fā)生爆炸，因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必須清潔，并保持在0以下。1.1.2 環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì)由于環(huán)氧乙烷具有含氧三元環(huán)結(jié)構(gòu)，性質(zhì)非常活潑，極易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在一定條件下，可與水、醇、氫鹵酸、氨及氨的化合物等發(fā)生加成反應(yīng)，其中與水發(fā)生水合反應(yīng)生成乙二醇，是制備乙二醇的主要方法。當(dāng)用甲醇、乙醇、丁醇等低級醇與環(huán)氧乙烷作用時，分別生成乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚。它們兼具醇和醚的性質(zhì)，是優(yōu)良的溶劑

11、，用途很廣泛，可溶解纖維酯如硝酸纖維酯、工業(yè)上稱為溶纖劑。與氫鹵酸作用，環(huán)氧乙烷與氫鹵酸在室溫或更低的溫度下反應(yīng)，生成鹵醇，可用于定量分析環(huán)氧乙烷及環(huán)氧乙烷型化合物。與氨反應(yīng)可生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。環(huán)氧乙烷本身還可開環(huán)聚合生成聚乙二醇。1.2 環(huán)氧乙烷在國民經(jīng)濟(jì)中的地位和作用環(huán)氧乙烷(簡稱EO)，又稱氧化乙烯，也稱惡烷，是一種最簡單的環(huán)醚，是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有機(jī)化工產(chǎn)品，是最簡單最重要的環(huán)氧化物，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有舉足輕重的地位和作用。從全球來看，環(huán)氧乙烷主要用作化學(xué)中間體，它主要消費(fèi)于乙二醇，全球環(huán)氧乙烷產(chǎn)量的60%都轉(zhuǎn)變?yōu)橐叶迹叶伎蛇M(jìn)一步加工

12、成聚酯纖維和樹脂。有13%的環(huán)氧乙烷用于制造其它二醇類（如聚乙二醇、二甘醇和三甘醇等）。環(huán)氧乙烷的第二大銷量是用于洗滌劑的產(chǎn)品。其它環(huán)氧乙烷的衍生產(chǎn)品有乙醇胺、溶劑、乙二醇醚類等。環(huán)氧乙烷也用作熏蒸消毒殺蟲劑、殺菌劑以及醫(yī)療器械的消毒劑。2003年全球環(huán)氧乙烷消費(fèi)量為1593.4萬噸。19982003年年均消費(fèi)增長率達(dá)到5.6%，預(yù)計(jì)20032008年和20082013年又分別以4.6%和3.4%速率遞增，即到2008年和2013年全球環(huán)氧乙烷需求量將分別達(dá)到1995.2萬噸和2358.2萬噸。我國由氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷始于1960年代，由于氯醇法對乙烯質(zhì)量要求不高，所以采用酒精發(fā)生乙烯和渣油裂

13、解混合烯烴生產(chǎn)環(huán)氧乙烷在我國石油化工發(fā)展初期具有一定意義。隨著大規(guī)模引進(jìn)環(huán)氧乙烷裝置的建成和投產(chǎn)，加上環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，國內(nèi)小規(guī)模的氯醇法環(huán)氧乙烷裝置已無生命力，于1993年下半年淘汰。因經(jīng)濟(jì)原因，早期引進(jìn)的空氣法環(huán)氧乙烷裝置大多也改造為氧氣法2-3。1.3 環(huán)氧乙烷在國內(nèi)外的發(fā)展動向1.3.1 生產(chǎn)技術(shù)1922年UCC(聯(lián)碳公司)建成首套氯醇法工業(yè)裝置。1938年又建成了首套乙烯空氣氧化法工業(yè)裝置。1958年Shell(殼牌公司)建成首套乙烯氧氣氧化法工業(yè)裝置。目前，全球環(huán)氧乙烷專利技術(shù)大部分為Shell、美國SD(科學(xué)設(shè)計(jì)公司)和UCC三家公司所壟斷，這三家公司的技術(shù)占環(huán)氧乙烷總生產(chǎn)能力

14、的90%以上。Shell、SD和UCC三家公司的乙烯氧化技術(shù)水平基本接近，但技術(shù)上各有特色。例如在催化劑方面，盡管載體、物理性能和制備略有差異，但水平比較接近，選擇性均在80%以上；在工藝技術(shù)方面都有反應(yīng)部分、脫CO2、環(huán)氧乙烷回收組成，但抑制劑選擇、工藝流程上略有差異。目前國內(nèi)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)廠家均采用乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)技術(shù)，基本為引進(jìn)技術(shù)。1.3.2 技術(shù)發(fā)展動向近年來，世界上環(huán)氧乙烷催化劑、工藝技術(shù)等方面有了新的進(jìn)展。在催化劑方面，目前已形成高活性和高選擇性兩大系列工業(yè)化催化劑。高活性催化劑系列產(chǎn)品為S860、S861、S862、S863，具有初始反應(yīng)溫度低(218225)、初始選擇性高(8

15、1%83%)、活性和選擇性下降速率慢等特點(diǎn)，該系列催化劑已應(yīng)用于國內(nèi)外20多家采用Shell技術(shù)或其他專利技術(shù)的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置中。高選擇性催化劑系列產(chǎn)品為S879、S882，催化劑初始選擇性分別為85%和88%。SD和UCC在新催化劑開發(fā)方面也取得許多進(jìn)展，例如近期SD公司開發(fā)的固載銀及含有堿金屬、硫、氟和磷族元素(P，Bi，Sb)，固載銀及含有堿金屬、硫、氟和或錫，固載銀及含有堿金屬、硫、氟和鑭系金屬助劑的催化劑，突破了以錸和過渡金屬作助劑制備環(huán)氧乙烷銀催化劑的傳統(tǒng)方法。研制的催化劑在反應(yīng)溫度232255時，催化劑的環(huán)氧乙烷選擇性可達(dá)81.9%84.6%。UCC公司報(bào)道了一系列催化劑研制專

16、利，包括含鋰、鈉、鉀、銣、銫、鋇中至少一種陽離子助劑，含硫化物、氟化物陰離子助劑和選自BB族至少一種元素組成的減少環(huán)氧乙烷完全氧化反應(yīng)的銀催化劑。而性能最優(yōu)異的是一種含銀載體用硝酸鉀和高錳酸鉀溶液多次浸漬制備的催化劑，這種銀催化劑中含鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.512mg/g，錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)37.4mg/g，催化劑經(jīng)21天運(yùn)行試驗(yàn)后，環(huán)氧乙烷選擇性可高達(dá)96.6%4。1.4 環(huán)氧乙烷的市場需求狀況我國最早以傳統(tǒng)的乙醇為原料經(jīng)氯醇法生產(chǎn)EO。20世紀(jì)70年代我國開始引進(jìn)以生產(chǎn)聚酯原料乙二醇為目的產(chǎn)物的環(huán)氧乙烷/乙二醇聯(lián)產(chǎn)裝置，我國EO生產(chǎn)與應(yīng)用已走上快速發(fā)展道路，至今已經(jīng)引進(jìn)十余套EO生產(chǎn)裝置。2003年我國EO

17、生產(chǎn)能力約為1200kt/a。隨著我國聚酯與表面活性劑等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，EO遠(yuǎn)不能滿足市場需求，因此有多家企業(yè)計(jì)劃建設(shè)規(guī)模化EO生產(chǎn)裝置，可以預(yù)計(jì)未來幾年我國EO的生產(chǎn)能力將呈現(xiàn)迅速增加的勢頭。其中北京燕山石化于2004年將已有的70kt/a的生產(chǎn)能力擴(kuò)大到250kt/a左右；南京揚(yáng)巴一體化工程9套核心裝置中含有一套240kt/a的EO裝置，于2004年建成投產(chǎn)；中海殼牌石化有限公司已在南海建設(shè)一套300kt/a EO生產(chǎn)裝置，2009年建成投產(chǎn)；上海石化已新建一套300kt/a EO生產(chǎn)裝置，2009年建成投產(chǎn)；另外天津聯(lián)化、獨(dú)山子石化等企業(yè)均計(jì)劃在未來幾年內(nèi)建設(shè)規(guī)模化的EO生產(chǎn)裝置。到20

18、15年我國EO的生產(chǎn)能力將激增至2160kt/a，在未來兩年內(nèi)國內(nèi)EO生產(chǎn)能力將翻一番，可見我國EO工業(yè)市場需求與發(fā)展前景之好。1.5 生產(chǎn)方法的評述及選擇環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)方法有氯醇法和乙烯直接氧化法。1.5.1 氯醇法氯醇法是早期的工業(yè)生產(chǎn)方法，分兩步完成，首先由氯氣和水反應(yīng)生成次氯酸，次氯酸與乙烯反應(yīng)生成氯乙醇，然后氯乙醇與氫氧化鈣皂化生成環(huán)氧乙烷。1922年UCC(聯(lián)碳公司)建成首套氯醇法工業(yè)裝置。盡管氯醇法乙烯利用率高，但生產(chǎn)過程中消耗大量氯氣，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，產(chǎn)品純度低，現(xiàn)已基本被淘汰。1.5.2 直接氧化法直接氧化法又可分為空氣氧化法和氧氣氧化法。1931年法國催化劑公司的L

19、efort發(fā)現(xiàn)乙烯在銀催化劑作用下可以直接氧化成環(huán)氧乙烷，經(jīng)過進(jìn)一步的研究與開發(fā)形成乙烯空氣直接氧化法制環(huán)氧乙烷技術(shù)，1937年美國UCC公司首次采用此法建廠生產(chǎn)。1958年Shell(殼牌公司)建成首套乙烯氧氣氧化法工業(yè)裝置，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品純度可達(dá)99.99%。氧氣氧化法與空氣氧化法相比，工藝流程稍短，設(shè)備較少，建廠投資少；氧化反應(yīng)中催化劑的選擇性高，反應(yīng)溫度比空氣法低，對催化劑壽命的延長和維持生產(chǎn)的平穩(wěn)操作較為有利。通常氧氣氧化法的生產(chǎn)成本比空氣氧化法低10左右。由于氧氣氧化法比空氣氧化法有明顯的優(yōu)越性，因此目前世界上的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置普遍采用氧氣氧化法5-6。本設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)均參考乙烯直接氧

20、化法。綜上所述，本設(shè)計(jì)采用乙烯直接氧化法。1.6 環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)原理1.6.1 氧化反應(yīng)原理乙烯氧化過程，按氧化程度可分為選擇氧化（部分氧化）和深度氧化（完全氧化）兩種情況，乙烯分子中碳碳雙鍵C=C具有突出的反應(yīng)活性，在一定條件下可實(shí)現(xiàn)碳碳雙鍵選擇性氧化，生成環(huán)氧乙烷。但在通常的氧化條件下，乙烯的分子骨架容易被破壞，而發(fā)生深度氧化生成二氧化碳和水。為使乙烯氧化反應(yīng)盡可能的約束在生成目的產(chǎn)物環(huán)氧乙烷的方向上，目前工業(yè)上乙烯直接氧化生成EO的最佳催化劑均采用銀催化劑。在銀催化劑作用下的反應(yīng)方程式如下： (1-1)另外，乙烯直接氧化還有副產(chǎn)物生成，其中CO2和水最多。實(shí)驗(yàn)已證明這些副產(chǎn)物以兩條不同的

21、路線生成的。首先，乙烯直接氧化生成CO2和水并伴隨著許多壽命極短的部分氧化中間產(chǎn)物： (1-2)這一反應(yīng)用氯化物來加以抑制，該氯化物為催化劑抑制劑即1， 2二氯乙烷（EDC），EO自身有也一定的阻止進(jìn)一步氧化的能力。 (1-3) (1-4)在反應(yīng)過程中如有堿金屬或堿土金屬存在時，將催化這一反應(yīng)。CO2還由EO氧化而得，這時它首先被異構(gòu)為乙醛，然后很快被氧化為CO2和H2O。反應(yīng)速度由EO異構(gòu)化控制。 (1-5) (1-6)反應(yīng)器副產(chǎn)物中除CO2和H2O以外還有微量的乙醛和甲醛。它們在精制單元中從EO和EG中分離掉，以上氧化反應(yīng)均是放熱反應(yīng)7-9。1.6.2二氧化碳脫除原理本裝置采用碳酸鹽溶液吸

22、收CO2，以脫除氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物CO2，此吸收為化學(xué)吸收：K2CO3 + CO2 + H2O2KHCO3 + 26.166kJ/mol(1-7)應(yīng)分五步進(jìn)行：H2O=H+ + OH- (1-8)K2CO3=CO32- + 2K+ (1-9)H+ + CO32-=HCO3- (1-10)K+ + HCO3- =KHCO3 (1-11)CO2 + OH-=HCO3- (1-12)速度由第五步控制，在接近大氣壓下，用蒸汽汽提富碳酸鹽液，將CO2從系統(tǒng)中解析出來，排至大氣：KHCO3K2CO3+CO2+H2O (1-13)1.7 設(shè)計(jì)方案簡介環(huán)氧乙烷（簡稱EO）是最簡單也是最重要的環(huán)氧化合物，在常溫下

23、為氣體，沸點(diǎn)10.5。可以與水、醇、醚及大多數(shù)有機(jī)溶劑以任意比混合。有毒，易自聚，尤其當(dāng)有鐵，酸，堿，醛等雜質(zhì)或高溫下更是如此，自聚時放出大量熱，甚至發(fā)生爆炸，因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必須清潔，并保持在0以下。環(huán)氧乙烷是以乙烯為原料產(chǎn)品中的第三大品種，僅次于聚乙烯和苯乙烯。它的用途是制取生產(chǎn)聚酯樹脂和聚酯纖維的單體、制備表面活性劑，此外還用于制備乙醇胺類、乙二醇醚類等10。 一、反應(yīng)過程分析：工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧乙烷最早采用的方法是氯醇法，該法分兩步進(jìn)行，第一步將乙烯和氯通入水中反應(yīng)生成2-氯乙醇，2-氯乙醇水溶液濃度控制在6%7%（質(zhì)量）;第二步使2-氯乙醇與Ca(OH)2反應(yīng)，生成環(huán)氧乙烷。該法的

24、優(yōu)點(diǎn)是對乙烯的濃度要求不高，反應(yīng)條件較緩和，其主要缺點(diǎn)是要消耗大量氯氣和石灰，反應(yīng)介質(zhì)有強(qiáng)腐蝕性，且有大量含氯化鈣的污水要排放。因此開發(fā)了乙烯直接氧化法，取代氯醇法。工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法是乙烯直接氧化法，在銀催化劑上乙烯用空氣或純氧氧化。乙烯在Ag/Al2O3催化劑存在下直接氧化制取環(huán)氧乙烷的工藝，可用空氣氧化也可以用氧氣氧化，氧氣氧化法雖然安全性不如空氣氧化法好，但氧氣氧化法選擇性較好，乙烯單耗較低，催化劑的生產(chǎn)能力較大，故大規(guī)模生產(chǎn)采用氧氣氧化法。主要反應(yīng)方程式如下：主反應(yīng) (1-14)副反應(yīng) (1-15)由乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的動力學(xué)可知，乙烯完全氧化生成二氧化碳和水，該反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，

25、其反應(yīng)熱效應(yīng)要比乙烯環(huán)氧化反應(yīng)大十多倍。故副反應(yīng)的發(fā)生不僅使環(huán)氧乙烷的選擇性降低，而且對反映熱效應(yīng)也有很大的影響。選擇性下降，熱效應(yīng)就明顯增加，如選擇性下降移熱慢，反應(yīng)溫度就會迅速上升，甚至產(chǎn)生飛溫。所以反應(yīng)過程中選擇性的控制十分重要。二、催化劑的選擇：環(huán)氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷是一個強(qiáng)放熱放應(yīng)，為減少深度氧化的副反應(yīng)，提高選擇性，催化劑的選擇非常重要。研究表明，只有在銀催化劑催化下乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)才有較高的選擇性。工業(yè)上使用的銀催化劑是由活性組分，載體和助催化劑所組成。載體 載體的主要功能是分散活性組分和防止銀微晶的半熔和燒結(jié)，使其活性保持穩(wěn)定。由于乙烯環(huán)氧化過程存在平行副反應(yīng)和連串副反應(yīng)的競爭，

26、又是一強(qiáng)放熱反應(yīng)，故載體的表面結(jié)構(gòu)及其導(dǎo)熱性能，對反應(yīng)的選擇性和催化劑顆粒內(nèi)部溫度的分布有顯著的影響。載體表面積大，活性比表面積大，催化劑活性高但也有利于乙烯完全氧化反應(yīng)的發(fā)生，甚至生成的環(huán)氧乙烷很少。載體如有空隙，由于反應(yīng)物在細(xì)空隙中的擴(kuò)散速度慢，產(chǎn)物環(huán)氧乙烷在空隙中濃度比主體濃度高，有利于連串副反應(yīng)地進(jìn)行。工業(yè)上為了控制反應(yīng)速度和選擇性，均采用低比表面積無孔隙或粗空隙惰性物質(zhì)作為載體，并要求有較好的導(dǎo)熱性能和較高的熱穩(wěn)定性。工業(yè)上常用的載體有碳化硅，氧化鋁和含有少量氧化硅的氧化鋁等11。助催化劑 所采用的助催化劑有堿金屬類，堿土金屬類和稀土元素化合物等。堿土金屬類中，用得最廣泛的是鋇鹽。在

27、銀催化劑中加入少量鋇鹽，可增加催化劑的抗熔結(jié)能力，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，延長其壽命，并可提高活性。據(jù)研究兩種或兩種以上的助催化劑起到協(xié)同作用，可提高選擇性。抑制劑 在銀催化劑中加入少量硒碲氯溴等對抑制二氧化碳的生成，提高環(huán)氧乙烷的選擇性有較好的效果。工業(yè)上常在原料氣中添加微量有機(jī)氯如二氯乙烷，以提高催化劑的選擇性，調(diào)節(jié)溫度12-14。三、反應(yīng)器及混合器的選擇：乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷是一強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度對反應(yīng)的選擇性十分敏感，對于這種反應(yīng)最好采用流化床反應(yīng)器，但因?yàn)榧?xì)顆粒的銀催化劑易結(jié)塊也易磨損，流化質(zhì)量很快惡化，催化劑效率急速下降，故工業(yè)上普遍采用的是列管式固定床反應(yīng)器，管內(nèi)放催化劑，管間走

28、冷卻介質(zhì)。在配制混合氣時，由于純氧加入到循環(huán)氣和乙烯的混合氣中去，必須使氧和循環(huán)氣迅速混合達(dá)到安全組成，如果混合不好很可能形成氧濃度局部超過極限濃度，進(jìn)入熱交換器時易引起爆炸危險。為此，混和器的設(shè)計(jì)極為重要，工業(yè)上是借多空噴射器對著混和氣流的下游將氧高速度噴射到循環(huán)氣和乙烯的混合氣中，使他們迅速進(jìn)行均勻混合。為了確保安全，需要用自動分析檢測儀監(jiān)視，并配制自動報(bào)警連鎖切斷系統(tǒng)，熱交換器安裝需要有防爆措施15-16。四、影響因素（反應(yīng)條件）的分析： 反應(yīng)溫度乙烯環(huán)氧化過程中存在著平行的完全氧化副反應(yīng)，影響轉(zhuǎn)化率和選擇性的主要因素是溫度。溫度過高，反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率高、選擇性下降、催化劑活性衰退快、

29、易造成飛溫；溫度過低，速度慢、生產(chǎn)能力小。所以要控制適宜溫度，其與催化劑的選擇性有關(guān)，一般控制的適宜溫度在200260。 反應(yīng)壓力加壓對氧化反應(yīng)的選擇性無顯著影響，但可提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力且有利于環(huán)氧乙烷的回收，故采用加壓氧化法，但壓力高對設(shè)備的要求高費(fèi)用增加催化劑易損壞。故采用操作壓力為2MPa左右。 空速與溫度相比該因素是次要的，但空速減小，轉(zhuǎn)化率增高，選擇性也要降低，而且空速不僅影響轉(zhuǎn)化率和選擇性，也影響催化劑的空時收率和單位時間的放熱量，故必須全面衡量，現(xiàn)在工業(yè)上采用的混合氣空速一般為4000/h8000/h左右，也有更高的。催化劑性能高反應(yīng)熱能及時移出時選擇高空速，反之選擇低空速17

30、。 原料純度原料其中的雜質(zhì)可能給反應(yīng)帶來不利影響14：使催化劑中毒而活性下降，如乙炔和硫化物使催化劑永久中毒，乙炔和銀形成的乙炔銀受熱會發(fā)生爆炸性分解；使選擇性下降（鐵離子）；使反應(yīng)熱效應(yīng)增大（H2、C3以上烷烴和烯烴）；影響爆炸極限，如氬氣是惰性氣體但其會使氧的爆炸極限濃度降低而且增加爆炸的危險性，氫也有同樣的效應(yīng)，故原料中的雜質(zhì)含量要嚴(yán)格控制（乙炔<5ppm，C3以上烴<1ppm，硫化物<1ppm，氫氣<5ppm）。 進(jìn)入反應(yīng)器的混合氣配比由于反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率較低故采用具有循環(huán)的乙烯環(huán)氧化過程，進(jìn)入反應(yīng)器的混合氣是由循環(huán)氣和新鮮原料氣混合而成的，其組成既影響經(jīng)濟(jì)效益

31、也關(guān)系生產(chǎn)安全。氧的含量必須低于爆炸極限濃度，因乙烯的濃度影響氧的極限濃度而且影響催化劑的生產(chǎn)能力，所以其濃度也需控制。乙烯和氧濃度有一適量值（如濃度過高，反應(yīng)快，放熱多，反應(yīng)器的熱負(fù)荷大，如放熱和除熱不能平衡，就會造成飛溫），如果以氧氣作氧化劑，為使反應(yīng)不致太劇烈仍須加入致穩(wěn)劑。以氮?dú)庾髦路€(wěn)劑時進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯濃度可達(dá)15%20%，氧濃度為8%左右。由于反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率比較低，為了充分利用原料從吸收塔出來的氣體須循環(huán)。由于循環(huán)氣中含有雜質(zhì)和反應(yīng)副產(chǎn)物，所以需要在循環(huán)之前將一部分有害氣體排除，即脫除二氧化碳。從吸收塔排出的氣體，大部分（90%）循環(huán)使用，小部分送二氧化碳吸收裝置，用堿洗法（熱碳酸鉀

32、溶液）脫除掉副反應(yīng)生成的二氧化碳18。二氧化碳對環(huán)氧化反應(yīng)有抑制作用，但適量提高其含量對反應(yīng)的選擇性有好處，且能提高氧的爆炸極限，故循環(huán)氣中允許有一定量二氧化碳，但不宜過多。 乙烯轉(zhuǎn)化率單程轉(zhuǎn)化率的控制與氧化劑的種類有關(guān)，用純氧作氧化劑時，單程轉(zhuǎn)化率一般控制在12%15%，選擇性可達(dá)75%84%或更高。用空氣作氧化劑時，單程轉(zhuǎn)化率一般控制在30%35%，選擇性可達(dá)70%左右。單程轉(zhuǎn)化率過高時，由于放熱量大，溫度升高快，會加快深度氧化，使環(huán)氧乙烷的選擇性明顯降低。因?yàn)楣I(yè)上采用循環(huán)流程，所以單程轉(zhuǎn)化率也不能太低，否則會因循環(huán)氣量過大而耗能增加。1.8 生產(chǎn)中注意事項(xiàng)乙烯催化氧化法制環(huán)氧乙烷的工藝

33、需注意以下兩點(diǎn)1、保障安全性對此工藝，由于副反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度的控制尤為重要，若反應(yīng)熱未及時移走，就會導(dǎo)致溫度難于控制，產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象。由于是氧氣做氧化劑，還存在爆炸極限的問題，所以反應(yīng)氣體的混合至關(guān)重要。可借用多孔噴射器對著混合氣流的下游將氧高速噴射入循環(huán)氣和乙烯的混合氣中，使它們迅速進(jìn)行均勻混合。為控制氧氣、乙烯的濃度在爆炸極限以內(nèi)，也為使反應(yīng)不致太劇烈，需采用惰性致穩(wěn)氣，可采用N2或CH4作致穩(wěn)氣19。2、保障經(jīng)濟(jì)性對化工行業(yè)的生產(chǎn)工業(yè)來說，經(jīng)濟(jì)性是應(yīng)首先考慮的重要因素。為滿足此要求，應(yīng)想辦法使反應(yīng)的選擇性提高，催化劑的研究開發(fā)決定著反應(yīng)的選擇性，故應(yīng)采用性能良好的催化劑，并用二氯化物

34、來抑制副反應(yīng)的發(fā)生。還應(yīng)考慮能量的利用率，想辦法利用生產(chǎn)流程中各種位能的熱量，充分節(jié)約資源，降低生產(chǎn)成本。第二章 物料衡算2.1 物性數(shù)據(jù)表2.1 物性數(shù)據(jù)表序號組分分子式分子量常壓沸點(diǎn)1氮?dú)釴228.0134-195.82氬氣Ar39.9480-185.873氧氣O231.9988-182.984甲烷CH416.0423-162.155乙烯C2H428.0530-103.716乙烷C2H630.0688-88.67二氧碳CO244.0095-78.458環(huán)氧烷C2H4O44.052410.49乙醛CH3CHO44.052420.410水H2O18.015210011乙二醇C2H6O262.0

35、676197.32.2設(shè)計(jì)依據(jù)設(shè)計(jì)題目：年產(chǎn)5萬噸環(huán)氧乙烷工藝設(shè)計(jì)每年工作小時：7200小時乙烯單程轉(zhuǎn)化率：10%高純環(huán)氧乙烷收率：30%環(huán)氧乙烷選擇性：80%二氧化碳選擇性：20%乙醛選擇性：0.2%環(huán)氧乙烷吸收率：99.6%排空氣比率：0.18%2.3 循環(huán)系統(tǒng)的物料衡算2.3.1 計(jì)算依據(jù)(1)原料氧氣組成（mol%）：: 0.0100: 0.1900: 99.8000(2)原料乙烯組成（mol%）：: 0.0500: 99.8500: 0.1000(3)原料甲烷組成(mol%)：:2.0000: 96.9000: 0.5000:0.6000(4)環(huán)氧乙烷吸收塔吸收液氣比：2.00(5)

36、二氧化碳吸收率：18.0%(6)主反應(yīng)： （2-1）副反應(yīng)： （2-2）(7)物料衡算圖 圖2.2物料衡算 (8)符號說明：進(jìn)料： 乙烯進(jìn)料；氧氣進(jìn)料； 甲烷進(jìn)料； F混合器物料；反應(yīng)器物料；排放物料；W排放物產(chǎn)；R循環(huán)物料；2.3.2混合器（1）循環(huán)氣體的溫度：79.00 壓力1.76MPa混合氣出料溫度：76.00壓力1.76MPa進(jìn)料氣體被EO反應(yīng)產(chǎn)品氣體從78加熱到152,而產(chǎn)品氣體從202被冷卻到138。（2）環(huán)氧乙烷吸收塔各組分吸收率（%）見表2-3。表2-3 各組分吸收率序號組分吸收率%1氮?dú)?.00502氬氣0.00103氧氣0.01004甲烷0.01005乙烯0.05006乙

37、烷0.00207二氧化碳1.30008環(huán)氧乙烷99.60009水65.294010乙二醇100.0000（3）計(jì)算過程1）計(jì)算新鮮乙烯原料中乙烯量= （2-3）新鮮乙烯原料中甲烷的量= （2-4）新鮮乙烯原料中乙烷的量= (2-5)新鮮乙烯原料的量=新鮮乙烯原料中乙烯量+新鮮乙烯原料中甲烷的量+新鮮乙烯原料中乙烷的量，即： F2=315.2811+0.1579+0.3158=315.7548Kmol/h (2-6)設(shè)：反應(yīng)器的進(jìn)料量為MF(Kmol/h)；新鮮甲烷原料量為F3；針對混合器列乙烯和甲烷的物料衡算方程，得反應(yīng)器進(jìn)料中的乙烯量=循環(huán)氣中乙烯量+新鮮乙烯原料中乙烯量+新鮮甲烷中乙烯量M

38、F×30=MF×30×(110)×(10.0005)×(10.0018)+315.2811+F3×0.5 (2-7)反應(yīng)器進(jìn)料中的甲烷量=循環(huán)氣中甲烷量+新鮮乙烯原料中甲烷量+新鮮甲烷中甲烷量 MF×50=MF×50×(1-0.0001)×(1-0.0018)+0.1579+F3×96.9 (2-8)由以上兩式聯(lián)立可得MF=10928.1960 F3=9.93242）設(shè):循環(huán)氣中環(huán)氧乙烷的量為；反應(yīng)器中的環(huán)氧乙烷的量為；環(huán)氧乙烷的摩爾分率為；針對混合器列環(huán)氧乙烷的物料衡算方程，得：循環(huán)

39、氣中得環(huán)氧乙烷的量=反應(yīng)器中的環(huán)氧乙烷的量；=MF (2-9)反應(yīng)器中環(huán)氧乙烷的量=+0.180%(1-0.996) (1-0.0018) (2-10)由以上兩式得： (2-11)解得：=0.00013)設(shè)：新鮮氧氣原料的量為F1（kmol/h）； 針對混合器列氧氣的物料衡算方程，得：反應(yīng)器進(jìn)料中的氧氣量=新鮮氧氣原料中的氧氣量+循環(huán)氣中的氧氣量MF×yO2=F1×yO2+R×yO2 (2-12)循環(huán)氣中的氧氣量=反應(yīng)器中的氧氣量-反應(yīng)消耗的氧氣量-氧氣的吸收量-氧氣的排放量R×yO2=MF×yO2MF×yC2H4×0.1&

40、#215;0.8×0.5-MF×yC2H4×0.1×0.2×3×(1-0.0001)×(1-0.0018) (2-13)由以上式子得：MF×8.32=F1×99.8+MF×8.32MF×30×0.1×0.8×0.5-MF×30×0.1×0.2×3×(1-0.0001)×(1-0.0018) (2-14)解得：F1 =329.6096kmol/h4）設(shè)：環(huán)氧乙烷吸收塔吸收的二氧化碳的吸收率為；二氧化

41、碳吸收解析塔二氧化碳的吸收率為針對混合器列二氧化碳的物料衡算方程，得：反應(yīng)器進(jìn)料中的二氧化碳的量=新鮮甲烷進(jìn)料中的二氧化碳的量+循環(huán)氣中的二氧化碳的量：循環(huán)氣中二氧化碳的量=反應(yīng)器中二氧化碳的量+反應(yīng)生成的二氧化碳的量-環(huán)氧乙烷吸收塔吸收的二氧化碳量-排放量-二氧化碳吸收解析塔二氧化碳的量，即： (2-15)由以上式子得： (2-16)解得：=0.05055）設(shè)：新鮮乙烯原料量為F2；乙烷的吸收率為，針對混合器列乙烷的物料衡算方程，得：反應(yīng)器中的乙烷的量=新鮮乙烯原料中的乙烷的量+循環(huán)氣中的乙烷的量 (2-17)循環(huán)氣中的乙烷的量 = (2-18)即： (2-19)解得：=0.01596）設(shè)：

42、氮?dú)獾奈章蕿椋会槍旌掀髁械獨(dú)獾奈锪虾馑惴匠蹋茫悍磻?yīng)器進(jìn)口的氮?dú)獾牧?新鮮氧氣原料中的氮?dú)獾牧?新鮮甲烷原料中的氮?dú)獾牧?循環(huán)氣中的氮?dú)獾牧?（2-20）循環(huán)氣中氮?dú)獾牧? （2-21）即： （2-22）解得：=0.01157）設(shè)：氬氣的吸收率為；針對混合器列氬氣的物料衡算方程，得：反應(yīng)器進(jìn)口的氬氣的量=新鮮氧氣原料中的氬氣的量+循環(huán)氣中的氬氣的量 （2-23）循環(huán)氣中的氬氣的量=即： （2-24）解得：=0.03178）設(shè)：水的吸收率為；循環(huán)氣中水的摩爾分率為，針對混合器列水的物料衡算方程， = （2-25）反應(yīng)器中水的摩爾分率：=1-=1-0.5-0.3-0.0832-0.0505-0

43、.0159-0.0115-0.0317-0.0001=0.0071 （2-26）又有：F1+F2+F3+R=MF, （2-27）即R=MF- F1-F2-F3 （2-28）得：R=10928.1960-329.6096-315.7548-9.9324=10272.8992Kmol/h即：（2-29）得：=0.0070 2.3.3 反應(yīng)器反應(yīng)溫度為243，壓力為1.60MPa，反應(yīng)物料由塔頂加入。計(jì)算過程（y表示MF中各個組分的摩爾分率）(1)反應(yīng)器出口的乙烯的量：= =10928.1960×0.3×(1-10)=2950.6129 kmol/h (2-30) (2)反應(yīng)器出

44、口環(huán)氧乙烷：=10928.1960×0.3×10×80 =262.2767 kmol/h (2-31) (3）反應(yīng)器出口二氧化碳： =MF×yC2H4×乙烯的單程轉(zhuǎn)化率×二氧化碳的選擇性×2+MF×yCO2=10928.1960×0.3×10×20×2+10928.1960×5.05=683.0122 kmol/h (2-32)(4）反應(yīng)器出口乙醛的量：=10928.1960×0.3×10×0.2=0.65567 kmol/h (2-3

45、3)(5）反應(yīng)器出口水量（反應(yīng)中每生成一摩爾的二氧化碳同時生成一摩爾的水）所以：反應(yīng)器出口水的量：=10928.1960×0.0066+10928.1960×0.3×10×20×2=203.2644 kmol/h (2-34)6）反應(yīng)器出口氧氣量（混合器中氧氣量-生成環(huán)氧乙烷消耗的氧氣量-生成乙醛消耗氧氣量-生成二氧化碳消耗的水量）即：反應(yīng)器出口氧氣量：=10928.1960×0.083210928.1960×0.3×10×80×0.510928.1960×0.3×10

46、15;20×3=581.3800 kmol/h (2-35)7）反應(yīng)器出口氮?dú)猓瑲鍤猓淄椋彝榈牧恳驗(yàn)樵诜磻?yīng)器中這些物料沒有發(fā)生變化，所以其量等于進(jìn)口的量即：氮?dú)?125.6742 kmol/h氬氣=346.4238 kmol/h甲烷=5464.0980 kmol/h 乙烷=173.7583 kmol/h第三章 熱量衡算3.1 反應(yīng)器的熱量衡算（1）乙烯以銀催化劑氧化制環(huán)氧乙烷，主要反應(yīng)為 (3-1) (3-2)（2）反應(yīng)熱為基準(zhǔn)溫度T0=25(298.15K)下的反應(yīng)熱。反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)料溫度為T1=150(423.15K)，反應(yīng)溫度為T=234(507.15K)；出料溫度T2=234

47、(507.15K)；轉(zhuǎn)化率為10%，選擇性為80%，空速為4000/h。要求年產(chǎn)高純度環(huán)氧乙烷3萬噸，采用氧氣直接氧化法，進(jìn)行反應(yīng)器的熱量衡算。設(shè)原料氣帶入的熱量為Q1，反應(yīng)熱為Q2，氧化氣帶出的熱量為Q3，反應(yīng)器的散熱量為Q4。當(dāng)忽略熱損失時，有 Q1+Q2=Q3+Q4 (3-3) (1)各組分的比熱查得理想氣體的比熱計(jì)算式 (3-4)上式中的各項(xiàng)系數(shù)值如表3-1所示。表3-1 各組分的定壓比熱系數(shù)值組分AB×10C×105D×108C2H45.70371.438946.72841.180026.00820.11740.23410.056223.05660.56

48、873.18280.638829.47170.04761.27060.479432.41500.00341.28510.44087.59112.223812.60442.6122原料氣溫度為150， 氧化氣溫度為234.在此條件下各組分的Cp0值如表3-2， 3-3所示。表3-2 原料氣各組分的Cp0值(J/mol·K)組分原料氣60.800031.100043.800029.6000表3-3 氧化氣各組分的Cp0值(J/mol·K)組分氧化氣64.300031.400045.000029.800035.500078.0000可查得真實(shí)氣體與理想氣體的比熱之間關(guān)系的計(jì)算式

49、（3-5）而Cp0和Cp1與Tr 、Pr的關(guān)系可查出。原料氣的溫度為150+273.15423.15K，壓力P為1MPa；氧化氣的溫度為234+273.15507.15K，壓力P為1.6MPa。查表計(jì)算，各項(xiàng)計(jì)算結(jié)果如表3-4、3-5所示表3-4 原料氣中各組分定壓比熱的壓力校正參數(shù)組分 282.4000154.6000304.2000126.20005.03605.04607.37603.39401.71103.12501.58803.82800.19900.19800.13600.29500.08500.02100.22500.04000.67000.15900.54400.13800.6

50、2800.03800.58600.000061.523031.260044.476029.7380表3-5 氧化氣中各組分定壓比熱的壓力校正參數(shù)組分 282.4000154.6000304.2000126.2000647.3000469.00005.03605.04607.37603.394022.0507.19401.85303.38401.72004.14500.80801.11500.19900.19800.13600.29500.04500.13900.08500.02100.22500.04000.34400.20000.54400.13400.41900.12601.38102.09300.50200.008400.50200.00004.18605.023064.887031.534045.53229.926038.321081.0980 (3)熱量衡算原料氣帶入的熱量Ql原料氣的入口溫度為423.15 K，以273.15 K為基準(zhǔn)溫度，則 （3-6）表3-6原料氣帶入的熱量組分Cp（Jmol·K)61.52300.03402.092031.26000.05601.751044.47600.077