1、Yuxi ChenHunan Univ.1w金屬的組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)w新相的形成w凝固熱力學(xué)w脫溶分解w增幅分解Yuxi ChenHunan Univ.21. 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)目前主要有三種方法研究液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)1）通過固液態(tài)、固氣態(tài)轉(zhuǎn)變前后金屬物理性質(zhì) 的變化，判斷液態(tài)金屬的原子結(jié)合狀況。 2）通過X射線或中子衍射結(jié)構(gòu)分析，研究液態(tài) 金屬中原子的排列。 3）在假想模型的基礎(chǔ)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究。 Yuxi ChenHunan Univ.3液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1）液態(tài)金屬的“近程有序性近程有序性” 原子以原子團(tuán)的方式存在，在原子團(tuán)內(nèi)部原子 的排列有一定的規(guī)律性，這個(gè)性質(zhì)我們把它概 括為“近程

2、有序性”。 2）液態(tài)金屬中原子熱運(yùn)動(dòng)的能量較大，存在著較 大的能量起伏和溫度起伏能量起伏和溫度起伏。 3）液態(tài)金屬存在“結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏”現(xiàn)象。 4）液態(tài)金屬存在“濃度起伏濃度起伏”。 當(dāng)金屬中含有第二種原子時(shí)，不同原子集團(tuán)中 含有的第二種原子的濃度不盡相同，液態(tài)金屬 內(nèi)出現(xiàn)濃度起伏。 。 Yuxi ChenHunan Univ.45）液態(tài)金屬存在“相質(zhì)點(diǎn)的起伏相質(zhì)點(diǎn)的起伏 ”現(xiàn)象。 雜質(zhì)元素和未熔相質(zhì)點(diǎn)的存在造成實(shí)際液態(tài)金屬 中存在相質(zhì)點(diǎn)起伏現(xiàn)象。 2. 固態(tài)金屬結(jié)構(gòu)的不完整性固態(tài)金屬結(jié)構(gòu)的不完整性 1）空位和溶質(zhì)原子等零維缺陷。 2）各種類型的位錯(cuò)等一維線缺陷。 3）層錯(cuò)、晶界、相界等二維

3、面缺陷。 Yuxi ChenHunan Univ.51. 微小區(qū)域成份變化對相變的影響微小區(qū)域成份變化對相變的影響大量合金中加入極微量成分為x的材料，或由于濃度起伏而出現(xiàn)成分為x的微區(qū)，則這部分自由能將為Gm(x,x)，Gm(x,x)G(x)，不可能成為穩(wěn)定的晶核。 單相合金單相合金 BaYuxi ChenHunan Univ.6兩相合金兩相合金如果成份起伏點(diǎn)在兩條自由能曲線交點(diǎn)（紅色箭頭所示）的左邊，則不能形成穩(wěn)定晶核，因?yàn)镚0。只能成份起伏點(diǎn)位于交點(diǎn)的右邊，才能形成穩(wěn)定晶核，因?yàn)镚0。0)()(1 (aBBaAAxxGYuxi ChenHunan Univ.7當(dāng)成份起伏與另外一相相同時(shí)，G

4、0，晶核可長大成新相。Yuxi ChenHunan Univ.82. 亞穩(wěn)相析出的可能性亞穩(wěn)相析出的可能性假如a相中出現(xiàn)很大的過飽和度，在此情況下，形成亞穩(wěn)相 的驅(qū)動(dòng)力Ga Ga，則形成亞穩(wěn)相。Yuxi ChenHunan Univ.9兩相體系中如果首先存在 亞穩(wěn)相，在這種情況下，首先形成驅(qū)動(dòng)力大的a相，然后再形成自由能較高的相。Yuxi ChenHunan Univ.103. 領(lǐng)先相領(lǐng)先相多個(gè)穩(wěn)定相存在時(shí)，首先形成的穩(wěn)定相（領(lǐng)先相）會隨條件而變化。如果已經(jīng)存在的是 相，則Ga G，平衡相a首先形成。如果已經(jīng)存在的是 同成份的d相，則Gd Gda，平衡相首先形成。Yuxi ChenHunan

5、Univ.114. 生核劑生核劑對于非穩(wěn)定狀態(tài)的體系，新相能否形成，以及新相形成的順序，不僅取決于新相的自由能，而且與原始相的成分及濃度起伏的程度和方向有關(guān)。因此，如果在相變過程中人為地加入特定的微量材料，造成有利的濃度起伏和結(jié)構(gòu)起伏，就可以得到我們所希望的相組織。所加入的這種材料在生產(chǎn)上稱為生核劑或孕育劑生核劑或孕育劑。 。通常生核劑通過四種途徑起作用：1）生核劑本身作為生核的襯底；2）生核劑與金屬中的某種元素反應(yīng)形成的產(chǎn)物作為生核的 襯底；3）生核劑通過增加濃度起伏、結(jié)構(gòu)起伏和溫度起伏起作用；4）以上三種途徑同時(shí)起作用。Yuxi ChenHunan Univ.12凝固是由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的相

6、變過程。凝固熱力學(xué)的內(nèi)容包括：1）凝固過程中各種相平衡及轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)條件；2）固液兩相溶質(zhì)濃度；3）晶體曲率和壓力對凝固過程的影響等。 Yuxi ChenHunan Univ.131. 溶質(zhì)平衡分配系數(shù)的熱力學(xué)計(jì)算溶質(zhì)平衡分配系數(shù)的熱力學(xué)計(jì)算 溶質(zhì)平衡分配系數(shù)k0是指恒溫下固相溶質(zhì)濃度CS與液相溶質(zhì)濃度CL達(dá)到平衡時(shí)的比值，即 k0 = CS/CLi 組元在固液兩相中的化學(xué)位: sisisiaRTT,0,ln)(lililiaRTT,0,ln)(Yuxi ChenHunan Univ.14平衡時(shí)，i 組元在固液兩相中的化學(xué)位相等 因此可得到 根據(jù)活度的定義lilisisiaRTTaRTT,0,

7、0,ln)(ln)(RTTTaaosililisi/)()(exp,0,sisisifxa,lililifxa,Yuxi ChenHunan Univ.15將組元 i 的摩爾分?jǐn)?shù)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示nlnllililiAcAcAcAcx,2, 21, 1,.nsnssisisiAcAcAcAcx,2, 21, 1,.其中A1、A2An是與組元1、2.n相對應(yīng)的原子量根據(jù)平衡分配系數(shù)的定義K0,i= Ci,S/Ci,LYuxi ChenHunan Univ.16其中整理可得組元 i 的平衡溶質(zhì)分配系數(shù)Fxxklisii1, 0nsnssnlnllACACACACACACF/,2, 21, 1,2, 2

8、1, 1 FRTTTffksislsilii1)()(exp0,0, 0Yuxi ChenHunan Univ.17Yuxi ChenHunan Univ.182. 液固界面曲率和壓力對凝固的影響液固界面曲率和壓力對凝固的影響 1）液固界面曲率對凝固的影響）液固界面曲率對凝固的影響 純金屬純金屬平均曲率半徑曲率較大的粒子其蒸汽壓更高，自由能更大211121rraaVG2這里：界面張力；V：摩爾體積。Yuxi ChenHunan Univ.19當(dāng)T 較小時(shí)，可近似為因此可得到由此可見，晶體曲率為正值時(shí)，將引起熔點(diǎn)降低。 mTTHGHTVTma2Yuxi ChenHunan Univ.20合金合金

9、固相曲率的存在使固相的化學(xué)位提高，可表示為： 而液固平衡時(shí)，i,s=i,l 因此得到 k0,i 、k0,i 分別為平衡時(shí)分配系數(shù)和具有曲率的固相時(shí)的分配系數(shù)。 asisiV,2asisisisiVxRT,0,2lnlililixRT,0,lnRTVkkasiii/ )2exp(, 0, 0Yuxi ChenHunan Univ.21計(jì)算證明只有當(dāng)固相曲率半徑小于10-6厘米時(shí)，k0,i才與 k0,i表現(xiàn)出明顯的偏差，而一般凝固所得固相曲率半徑為10-4 厘米或更大，因此固相曲率對平衡分配系數(shù)的影響很小。合金凝固時(shí)，固相曲率將使液固相線均勻地按T 下移， Yuxi ChenHunan Univ.

10、222）壓力對凝固的影響）壓力對凝固的影響 壓力對于液態(tài)金屬熔點(diǎn)的影響很小，約在10-2/大氣壓的數(shù)量級。但是當(dāng)液體中存在氣泡時(shí)，氣泡消失時(shí)將產(chǎn)生很大的壓力，可使熔點(diǎn)升高幾十度。 Clausius-Clapeyron方程 對于合金而言，壓力升高使固相中i 組元的化學(xué)位發(fā)生變化： VTHdTdPmPVsisi,Yuxi ChenHunan Univ.23同理，可推得： 其中： k”0為存在壓力時(shí)的平衡分配系數(shù) Vi,S 為i組元在稀溶液中摩爾體積的改變 RTPVkksi,0 01Yuxi ChenHunan Univ.24計(jì)算證實(shí)只有當(dāng)壓力超過102大氣壓，k0才與k0有明顯偏離。一般情況下，壓

11、力改變時(shí)，溶質(zhì)平衡分配系數(shù)可視為不變。 Yuxi ChenHunan Univ.253. 液固界面成份液固界面成份 一般只有在凝固速度比較緩慢的的情況下液固界面才處于平衡狀態(tài)。而在大多數(shù)情況下，液固界面處于非平衡狀態(tài)，其液相和固相的成分不僅取決于熱力學(xué)條件，而且取決于動(dòng)力學(xué)條件。 Yuxi ChenHunan Univ.261）給定溫度下液固界面處于平衡時(shí)，固相和液相的成分由其 自由能公切線確定 。2）當(dāng)液固界面處于非平衡狀態(tài)時(shí)，熱力學(xué)可以預(yù)示界面處的 成分范圍。Yuxi ChenHunan Univ.27切線2中，x2”Sx2S 內(nèi)的任何成分在熱力學(xué)上都可能作為界面處固相的成分；切線3中，從

12、液相中析出的固相成分的可能范圍達(dá)到最大值。在這種情況下，界面處液相中析出的固相可以和液相具有同樣的成分。此種情況稱為無擴(kuò)散凝固。 切線4中，它與固相自由能曲線的兩個(gè)交點(diǎn)間所對應(yīng)的固相成分范圍顯然減小了。 由此可見，隨著界面處液相成分由xL,eq變小，界面處固相的可能成分范圍先由小變大，然后由大變小。 Yuxi ChenHunan Univ.28B點(diǎn)位于相圖中液相線和固相線之間的T0線，反映了無擴(kuò)散相變時(shí)液相的最高成分和最高溫度，同時(shí)反映了能從任一成分的液相等溫形成固相的最高成分和溫度。 Yuxi ChenHunan Univ.29固溶體在一定的溫度下脫溶析出固溶體，其自由能變化曲線如圖所示 Y

13、uxi ChenHunan Univ.30在濃度為x的中出現(xiàn)由nl摩爾組成的、濃度為xl的原子集團(tuán)（其自由能為G1）和由n2摩爾組成的、濃度為x2的原子集團(tuán)（其自由能為G2）。如果不考慮相界面能，此時(shí)體系自由能的增量為 根據(jù)質(zhì)量守恒 nxn1 x1+ n2x2(n-n1-n2)x 可得出 G = n1 (G1 G) + n2(G2 G)(12122xxxxGGGGnGYuxi ChenHunan Univ.31以n2代表核胚的摩爾數(shù)，則n1n2 ，因此可近似有對照圖中的幾何關(guān)系，得 最終得到 xdxdGxxGG11)()(222xdxdGxxGGnG22AxG 2BxG BEdxdGxx)(1

14、2)(2AEnG Yuxi ChenHunan Univ.32程度較小的濃度起伏引起的自由能變化使體系的自由能提高，顯然這種濃度起伏是不穩(wěn)定的。 當(dāng)濃度起伏很強(qiáng)，即x2偏離x很大，而新相的自由能又較低時(shí)，則G就變成負(fù)值。x對x的偏離程度就是過飽和度。過飽和度不同，自由能變化的速率和方向不同。當(dāng)過飽和度落在自由能曲線的拐點(diǎn)S以上時(shí)，將有利于生核。 Yuxi ChenHunan Univ.33當(dāng)液態(tài)溶液或固溶體由T2急冷到T1溫度時(shí)，呈過飽和狀態(tài)，它將分解為濃度為x1的和濃度為x2的，即 a(x) a(x1)+a(x2)Yuxi ChenHunan Univ.34圖中虛線所示位置d2G/dx20。

15、當(dāng)d2G/dx20時(shí)，合金成分在虛線之內(nèi)，這種合金將呈增幅分解。當(dāng)d2G/dx20時(shí)，合金成分在虛線之外，這種合金呈一般的生核、長大的脫溶分解。虛線表示增幅分解的邊界線，簡稱增幅界線。Yuxi ChenHunan Univ.35成分為x的固溶體在T1溫度發(fā)生分解時(shí)，其自由能將由原來的R下降為G，R-G即為增幅分解的相變驅(qū)動(dòng)力。表示為： 當(dāng)T1溫度時(shí)，圖中YY之間的任何合金，任意小的起伏的形成和長大都使體系的自由能下降。 RGxGxxxxxGxxxxGRG)()()(21211122Yuxi ChenHunan Univ.36當(dāng)x摩爾的組元B由成分x0轉(zhuǎn)移到x時(shí)，對于B組元，自由能的改變?yōu)?B

16、(x) B(x0)x對于A組元，則為： A(x) A(x0 )(1 x)因此，總的自由能變化G為 G = B(x) B(x0 )x + A(x)A(x0)(1 x) = xB(x) + (1 x)Ax x0B (x0)x (1x0A (x0) + (x0 x)B(x0)A(x0) 將G對x0作泰勒展開，并舍去高次相，可得 )(210 2xGxGdYuxi ChenHunan Univ.371）當(dāng)x0在增幅界線以外，即G“(x0)0，極小的濃度 起伏(x)增大，都將引起體系自由能的提高， 因此是亞穩(wěn)定的。2）當(dāng)x0在增幅界線以內(nèi)，即G“(x0)0，任何小的 濃度起伏（x的存在）都會使體系的自由能

17、降 低，因此是穩(wěn)定的。3）在增幅界線以內(nèi)的合金，其增幅分解不具有熱力 學(xué)能壘，完全由擴(kuò)散控制。 Yuxi ChenHunan Univ.385.6 先共析固溶體的沉淀先共析固溶體的沉淀 以Fe-C二元合金中奧氏體在一定溫度下析出鐵素體為例，討論先固析固溶體沉淀的相變驅(qū)動(dòng)力G。 如圖所示，成分為xc的 固溶體在T 溫度下沉淀出成分為xc/+的，同時(shí)其母相成分改變?yōu)閤c/+，即 )()()(/1/aCaaCCxBxAaxYuxi ChenHunan Univ.39自由能變化為GBGAGGa1)/()/()/()/(aaFeaaFeaaCaaCaxxG)/()/()/()/(1aFeaFeaCaCx

18、xGFeFeCCxxGYuxi ChenHunan Univ.40由于平衡時(shí) )/()/(aCaaC)/()/(aFeaaFe)/()/()/()(aCaCaaCBxAxG)/()/()/()(aCaFeaaFeBxAx)(FeFeCCxx則Yuxi ChenHunan Univ.41考慮到質(zhì)量守恒 )/()/(aCaaCCBxAxx)/()/(aFeaaFeFeBxAxx)()()/()/(FeaFeFeCaCCxxG則可得 Yuxi ChenHunan Univ.42對Fe和C分別以純-Fe及純石墨為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，根據(jù) iiiaRT ln0CFexx1ln)1 (ln)/()/(FeaFeCC

19、aCCaaxaaxRTG則上式可改寫成Yuxi ChenHunan Univ.43 按稀溶液處理，此時(shí)溶質(zhì)碳服從亨利定律，溶劑鐵服從拉烏爾定律，則可以進(jìn)一步推得 ln)1 (ln)/()/(CaCCCaCCxxxxxxRTGYuxi ChenHunan Univ.445.7 熱力學(xué)理論在生核處理研究中熱力學(xué)理論在生核處理研究中的應(yīng)用的應(yīng)用 5.7.1 成份起伏對生核過程影響的熱力學(xué)分析 體系凝固生核的過程，就是破壞體系原有平衡，使體系的能量降低的過程。 溫度溫度TlsTm自由能G是溫度和成份的函數(shù)，通過改變溫度可以使體系暫時(shí)偏離平衡。Yuxi ChenHunan Univ.45Gls 另外，通

20、過給平衡體系一個(gè)外來的成份起伏（如向金屬液中加入生核劑），使體系局部暫時(shí)偏離平衡。 向金屬液中加入的生核劑既要吸熱熔化，又要向周圍溶液傳質(zhì)擴(kuò)散，同時(shí)，生核劑本身又在不停運(yùn)動(dòng)，給金屬液帶來了“成份起伏”和“溫度起伏”。成份起伏對生核驅(qū)動(dòng)力影響的示意圖。Yuxi ChenHunan Univ.46 1）只有位于（xM xl）范圍內(nèi)的成份起伏能穩(wěn)定定存在，并成為新相形成的核心。 2）最優(yōu)的成份起伏為xs，偏離該成份越遠(yuǎn)，則成份起伏的生核驅(qū)動(dòng)力越小。成份起伏的方向和程度的示意圖。slxmx3xsxlx2x1x4Yuxi ChenHunan Univ.47 任何合金都可以根據(jù)自由能成份曲線來選擇生核劑的

21、成份。以GCr15軸承鋼為例，討論具體方法。 熱力學(xué)體系在恒溫恒壓下達(dá)到平衡的條件是體系內(nèi)各相的自由能之和G最小，且組元在各相中的化學(xué)位相等。 1）體系平衡條件的廣度判據(jù)。設(shè)體系中有c個(gè)組元，個(gè)相共存，在恒溫恒壓下熱力學(xué)平衡時(shí)，封閉體系總的自由能為最小值， ciajjiGGG1min（i=1,2,3,.c; j=, )Yuxi ChenHunan Univ.48 2）體系平衡狀態(tài)的強(qiáng)度判據(jù)。在恒溫恒壓下熱力學(xué)平衡時(shí)，封閉體系中任一組元 i 在各相中的化學(xué)位相等， iiiai 多組元體系中，任一相的摩爾自由能Gm可表示為EiciiiciimGxxRTGxGln10 其中 xi: i 組元的摩爾百

22、分?jǐn)?shù)； Gi0: 純組元的摩爾自由能； GE: 剩余自由能。Yuxi ChenHunan Univ.49 設(shè)A-B-C三個(gè)組元組成的固溶體，如果按照規(guī)則溶液處理，則一摩爾固溶體的吉布斯自由能為BBAACCBBAAxxxxRTGxGxGxGlnln()(000)()lnACCABCCBABBACCxxxxxxxxBCCBACCCABBBExxxxxxG()1 ()1 ( 由于合金元素M和C的含量比溶劑元素Fe少得多，因此上式中最后一項(xiàng)可改寫為)ACABYuxi ChenHunan Univ.50 令 WBC=(BCABAC)BBAACCBBAAxxxxRTGxGxGxGlnln()(000 則)

23、1 ()1 ()lnBCCBACCCABBBCCWxxxxxxxx 式中 AB、AC：A-B二元固溶體及A-C二元固溶體 中組元之間的相互作用參數(shù)； BC：A-B-C三元固溶體中B原子和C原 子之間的相互作用參數(shù)。Yuxi ChenHunan Univ.51 以GCr15軸承鋼作為例子，F(xiàn)e-Cr-C奧氏體及液相的吉布斯自由能表達(dá)式為LFeLFeLCLCLCrLCrLFeLFeLxxRTGxGxGxGln()(000FeCLCLCLCLCLCrLCrxxxxxx)1 ()lnln)1 (LCrCLCrLCFeCrLCrLCrWxxxxFeFeCCCrCrFeFexxRTGxGxGxGln()(

24、000FeCCCCCCrCrxxxxxx)1 ()lnln)1 (CrCCrCFeCrCrCrWxxxxYuxi ChenHunan Univ.52 GCr15的鉻含量為1.5%，只要知道組元在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的吉布斯自由能G0和相互作用參數(shù)FeC、 FeCr 和CrC，就可根據(jù)上式求出不同溫度的自由能成份曲線。T=14500CT=14000CT=13500CYuxi ChenHunan Univ.535.7.2 結(jié)構(gòu)起伏對生核過程影響的熱力學(xué)分析 外來顆粒在鋼液中熔化后，形成了不能穩(wěn)定存在的原子團(tuán)，構(gòu)成鋼液中的結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏現(xiàn)象。 這些原子集團(tuán)能否穩(wěn)定存在并成為鋼液凝固的結(jié)晶核心，取決于鋼液通過這些原子集團(tuán)形核長大所需的能量是否小于鋼液單獨(dú)生核長大所需的能量。 根據(jù)結(jié)晶學(xué)理論，外來顆粒與鋼液結(jié)晶相之間需滿足界面共格的原則： 1）外來顆粒與鋼液結(jié)晶相具有相同或相近的晶體結(jié)構(gòu)； 2）外來顆粒與鋼液結(jié)晶相的錯(cuò)配度d 小于5。Yuxi ChenHunan Univ.54%5%100aaad 式中 a：鋼液結(jié)晶相的原子間距； a：外來顆粒的原子間距。不同生核襯底的晶體結(jié)構(gòu)類型、晶格常數(shù)和最近鄰原子間距Yu