1、第二章第二章 橡膠材料的化學反應橡膠材料的化學反應 重點掌握橡膠本體材料在改性、發生交聯、重點掌握橡膠本體材料在改性、發生交聯、老化過程中涉及的化學反應。尤其是二烯類橡老化過程中涉及的化學反應。尤其是二烯類橡膠的交聯、老化反應機理。膠的交聯、老化反應機理。 學習重點學習重點2.1 引言 化學反應改性：橡膠分子鏈的活性基團發生的取代、加成、接枝反應。可在分子鏈末端和兩側引入功能基團。 交聯反應：橡膠分子交聯成網狀結構。 老化反應：分子鏈降解和網絡結構破壞。橡膠反應的特點 1.反應復雜交聯反應，分子鏈主鏈結構不變；降解反應，分子量大小的變化，新產物量少。 2.產物不均一某些結構單元的局部反應；位阻

2、效應、鄰基效應、靜電效應，構象變化。 3.擴散因素影響大有效碰撞，分子量及分布、結晶效應、溶解度效應、構象效應以及溫度與時間等因素均對分子鏈的擴算影響顯著。 4.物理化學因素影響突出力場、溫度場和環境介質，激發了橡膠分子鏈的反應活性，產生力化學反應、熱降解以及氧化反應。2.2 化學改性反應 化學改性反應：改變分子鏈上的原子或原子基團的種類及其結合方式的一類反應。 包括分子鏈基團反應、接枝共聚反應、嵌段共聚反應和力化學反應等。 目的：橡膠分子鏈結構發生變化，賦予材料新的性能，擴大材料應用領域。2.2.1 分子鏈基團反應（1）加氫反應 二烯類橡膠穩定性（2）鹵化反應 （氯化、氫氯化、溴化）耐酸堿、

3、耐化學品（3）環化反應 （引入環氧基團）耐油、耐氣透性2.2.2 接枝共聚反應 主鏈和支鏈的組成、結構、長度以及支鏈數2.2.3 嵌段共聚反應2.2.4 力化學反應 加工過程，接枝反應、嵌段共聚反應、偶聯反應、可控降解反應以及功能化反應。改善分子鏈的反應活性和相容性等。 環化天然橡膠（ENR）為什么氣透性良好？隨環氧化程度如何變化？ ENR的耐油性隨環氧化程度如何變化？ 接枝共聚反應的類型？ 嵌段共聚反應包括？ 力化學接枝改性的目的？ 能夠進行接枝反應的官能團包括？（雙鍵、羧基、酸酐基、環氧基、酯基和羥基）2.3 交聯反應 橡膠分子鏈由線型結構變為三維網絡結構的化學轉變。 使橡膠分子具有應用價

4、值！ （1）交聯劑參與的交聯反應 （2）自由基引發劑引發的交聯反應 （3）活性基團之間的反應 硫磺是最早用于高分子領域的交聯劑。2.3.1 硫磺及同系物的交聯反應1、硫磺與橡膠的反應機理P44硫磺硫化的二烯烴橡膠硫化膠的結構示意圖。2、加交聯劑的硫磺硫化（簡答題：目的是什么？）P45加促進劑的硫磺硫化體系反應機理（離子型或混合型離子型或混合型）例：“硫化/促進劑MBT/氧化鋅/硬脂酸” 硫化體系P463、用硫載體硫化硫化效率參數EE值越大，硫化效率越低純硫磺體系的硫化效率最低，加入促進劑后，硫化效率有很大提高，硫載體硫化顯示出高的交聯有效性。2.3.2 樹脂的交聯反應 高硬度低伸長率材料，烷基

5、酚醛樹脂 交聯機理交聯機理 P492.3.3 有機過氧化物和輻射交聯 幾種典型的有機過氧化物 二烯烴橡膠、飽和碳鏈橡膠機理；二烯烴橡膠、飽和碳鏈橡膠機理； P50P50 有有-裂解的情況裂解的情況：活性劑的能夠迅速與分子鏈自由基反應，速率大于-裂解的反應，提高了分子鏈自由基的穩定性和交聯效率。 有機過氧化物的交聯效率E P512.3.5 交聯結構與表征 交聯結構的特征交聯結構的特征 交聯結構的類型-性能交聯密度及表征參數 （化學法，物理法）（化學法，物理法） 交聯過程的動力學過程交聯過程的動力學過程 硫化儀的交聯反應中轉矩隨時間而變化的曲線 （誘導期、硫化期、平坦期）（誘導期、硫化期、平坦期）

6、 （最低黏度，焦燒時間，交聯速率，最宜硫化時間，硫化返原）（最低黏度，焦燒時間，交聯速率，最宜硫化時間，硫化返原） ！理想硫化曲線的標準！理想硫化曲線的標準 誘導期足夠長、硫化速率要快、硫化平坦期要長。2.4 老化反應與防護 老化：橡膠在加工、貯存、使用過程中，由于化學因素和物理因素的作用使其結構發生化學變化，致使性能逐漸下降，實用價值逐漸喪失的現象。 降解+交聯，某種為主 變軟發粘or變脆龜裂or發霉粉化2.4.1 氧老化反應RHRROOHO2ROHRHOHH2OROOH2ROORORHOO引發RO2ROORHROROHRROOHRHRROO增長RORROORRRRROOROROO非自由基穩

7、定產物ROORROR終止熱氧老化熱氧老化橡膠熱氧老化時，吸氧量、吸氧速率及氫過氧化物的累積量隨老化時間的變化規律橡膠熱氧老化時，吸氧量、吸氧速率及氫過氧化物的累積量隨老化時間的變化規律美國軍用標準化手冊推薦的橡膠制品貯存壽命 變軟發粘： 例：天然橡膠的熱氧老化機理 P59 變硬發脆： 例：順丁橡膠的熱氧老化機理 P59 影響橡膠熱氧老化的主要因素：氧的濃度、氧的擴散速率、橡膠分子結構和溫度。ROOHMn+M(n+1)+RROORHHOHROM(n+1)+ROOHMn+ROOROOHO2ROROORORHROHR機理：兩個作用：加速了氧化的引發反應；催化氫化過氧化物分解成自由基。金屬離子催化氧化金屬離子催化氧化2.4.2 臭氧老化 臭氧氧化的兩大特征： 臭氧老化發生在表面層； 龜裂的裂紋方向垂直于受力方向； 不飽和橡膠最不耐臭氧。 試比較CR、BR和NR的耐臭 氧老化性能？說明為什么？2.4.3物理因素引起的老化 高溫、光、高能輻射、機械力高溫、光、高能輻射、機械力 含氟的或主鏈含環的高聚物熱穩定性最高天然橡膠、丁腈橡膠無規降解 波長在290 nm以上的近紫外部分（300400 nm） 主鏈或側鏈含芳環，耐輻射性較強 交變力場中分子內摩擦造成疲勞老化2.4.4 老化反應的防護老化不能防止，只能延緩或阻滯老化進程。老化不能防止，只能延緩或阻滯老化進程。防老劑防老劑：凡是能