1、乙烯氣相聚合工藝簡介劉建松 20409186第一章 緒論聚乙烯(PE)具有優良的綜合性能，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的產品，是目前世界上生產量和消費量最大的塑料品種。其特點是價格便宜，性能較好，可廣泛應用于工農業、包裝及日常生活中，在塑料工業中占有舉足輕重的地位。乙烯聚合工藝一般包括高壓法、氣相法、淤漿法和溶液法四種方式。其中，氣相法工藝由于生產成本低、流程簡單、操作方便、產品種類多且性能范圍寬等優點而被公認為是最有發展前途的一種工藝。因此適合氣相法工藝的聚乙烯催化劑的研制一直是學術界和產業界研究和開發的熱點。氣

2、相聚合過程中由于只存在氣固兩相，而不存在液相，傳熱系數比較小,聚合熱不容易擴散,對聚合工藝要求高,因而對催化劑的性能要求更高。所以，催化劑的研究和開發是乙烯氣相聚合工藝的關鍵。催化劑主要可以分為鉻系催化劑，釩系催化劑，鋯系催化劑和鈦系催化劑等幾類。本課題的目的是在玻璃攪拌釜中用氣相聚合工藝合成聚乙烯，考察各參數如溫度，壓力，催化劑等對聚合活性的影響。得到乙烯氣相聚合的動力學曲線，并比較各個催化劑的氣相動力學的差別。建立相關的聚合模型，對得到的動力學曲線進行機理方面的解釋。第二章 文獻綜述2.1 聚乙烯的合成方法聚乙烯(PE)是乙烯經聚合制得的一種熱塑性樹脂，其產量占世界合成樹脂首位。由于其具有

3、優良的耐低溫性能，化學穩定性好，能耐大多數酸堿的侵蝕，常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小，電絕緣性優良等特點，在國民經濟中得到了廣泛的應用。主要用來制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等，并可作為電視、雷達等的高頻絕緣材料。乙烯聚合工藝主要包括高壓法、氣相法、淤漿法和溶液法四種方式。2.1.1 高壓法高壓法是在100250MPa，150300溫度范圍內進行聚合，制取聚乙烯的方法。該方法是工業上生產聚乙烯的第一種方法，至今仍然是生產低密度聚乙烯的主要方法。其工藝特征是:反應條件苛刻，設備材質要求高，投資和運行費用高，但反應器很小，生產強度高，流程簡單。高壓法采用氧、有機過氧化物或偶氮化合物(

4、工業上主要用氧)作引發劑進行乙烯的自由基聚合。2.1.2 溶液法 溶液聚合時，單體和生成的聚合物均溶于溶劑，要求在較高的聚合溫度和壓力下進行，其優點是能夠很容易的控制相對分子質量和相對分子質量分布，制備適于注塑用的相對分子量低、分布窄的聚乙烯。采用此種工藝的有加拿大杜邦公司(現為Nova公司)，美國Dow化學公司以及荷蘭DSM公司(COMTACT工藝)。2.1.3 淤漿法 淤漿聚合是生產HDPE的主要方法之一，工業化時間較早，工藝技術成熟，產品質量較高。聚合中乙烯溶于脂肪烴稀釋劑，生成的聚合物與溶劑形成淤漿，聚合溫度壓力適中;采用高效催化劑，不必脫灰；流程中有溶劑回收，但聚合物脫除揮發分比溶液

5、法容易，因此流程比溶液法簡單，比氣相法復雜；投資、操作費用、反應停留時間和反應器生產強度在氣相法和溶液法之間，因而生產靈活性也居中。此工藝可生產高相對分子量和超高相對分子量的產品。從反應器的結構可分為Philips公司的環管工藝(簡稱PFP)和三井油化公司的攪拌釜工藝兩種。2.1.4 氣相法 氣相法工藝由于不使用溶劑，完全革除了后處理工序，工藝簡化，流程短，投資少，生產成本低，可在較低的溫度下進行聚合反應，且共聚時不受溶劑影響，產品性能可在寬范圍內調節，因而有較強的競爭力。氣相法聚乙烯的生產能力占HDPE總能力的10%;占LLDPE總能力的70%,其中75%可生產全密度聚乙烯。氣相法工藝由于生

6、產成本低、流程簡單、操作方便、產品種類多且性能范圍寬等優點而被公認為是最有發展前途的一種工藝。因此適合氣相法工藝的聚乙烯催化劑的研制一直是學術界和產業界研究和開發的熱點。2.2 乙烯氣相聚合催化劑1953年，Ziegler-Natta催化劑開始用于乙烯氣相聚合。70年代，U.C.C公司開發了氣相流化床聚乙烯工藝和相應的Cr系催化劑，但Cr系催化劑具有毒性，對于聚合過程中雜質的敏感度高，制備產品有一定局限性。這期間BP公司開發了適用于氣相法流化床工藝的鈦系催化劑，此催化劑不僅沒有毒性而且催化活性高能夠生產和制備多種良好性能的聚乙烯和線性低密度聚乙烯等產品。鈦系催化劑正逐步取代鉻系催化劑，使氣相法

7、聚乙烯生產工藝得到進一步發展。在眾多乙烯氣相聚合催化劑的專利文獻報道中，UCC和BP技術處于領先水平。適合于聚乙烯工業生產的催化劑可歸納為鉻系催化劑、釩系催化劑、鋯系催化劑和鈦系催化劑4類。2.2.1 鉻系催化劑鉻系催化別最早應用于聚乙烯生產，在氣相聚合工藝中亦廣為采用。氣相聚合鉻系催化劑都以二氧化硅為載體，有時還用有機鋁改性以提高催化劑的活性。這類催化劑最大特點是聚合反應相當平穩，易于工業生產控制。2.2.2 釩系催化劑釩系催化劑一般較鉻系、鈦系的活性低。但是，釩化合物在催化劑制備過程中能生成多種價態化合物，產生多種活性中心，因而能獲得鉻系、鈦系催化劑得不到的寬分子量分布的聚乙烯。2.2.3

8、 鋯系催化劑催化劑的高活性和聚合產物良好的立體規整性使得金屬茂催化劑成了烯烴聚合中最引入注目的催化劑。研究表明，催化劑載體對鋯系催化劑的活性和活性中心的穩定性有很大影響。鋯系催化劑在無定形的載體中表現出很高的活性。隨著無機載體酸性增加，催化劑速率衰減會變得緩慢，產物分子量亦會隨之降低。2.2.4 鈦系催化劑鈦系催化劑是乙烯氣相聚合中研究得最多的一類，該催化劑催化效率高，而且價格便宜。是目前應用最廣泛的一類催化劑。為了使催化劑具有一定的粒度和良好的流動性，可將鈦化合物和鎂化合物負載于流化性好的球形SiO2或PE和交聯PS等有機載體上。2.3 乙烯的氣相聚合2.3.1 幾種典型的乙烯氣相聚合工藝（

9、1）UCC公司的Unipol工藝UCC的Unipol氣相流化床工藝是目前使用最普遍的聚乙烯氣相生產工藝，也是最重要的聚乙烯生產技術。流程示意圖見圖1。圖1 UCC公司的Unipol工藝流程示意圖Unipol工藝是美國聯合碳化物公司(UCC)（該公司現與Exxon公司合資改名為Univation公司）采用低壓氣相流化床用以生產乙烯(共)聚合物的技術。20世紀60年代初，UCC開始研究Unipol工藝；1968年，UCC使用Unipol工藝實現工業化生產高密度聚乙烯(HDPE)，又于1979年實現工業化生產線型低密度聚乙烯(LLDPE)。80年代起，Unipol工藝生產乙烯(共)聚合物技術得到迅速

10、發展，UCC出售大量專利技術。Unipol工藝的主要特點是簡單，一步工藝流程，操作條件緩和，其裝置的總轉化成本(從單體到聚合物)是溶液聚合工藝的80 ，投資僅為50 。從最初生產HDPE發展到能夠生產LLDPE和極低密度聚乙烯(VLDPE)，Unipol成為第一個能用單一氣相流化床反應器生產全密度范圍PE產品的工藝， 并且經過多年的開發有了更進一步的發展，從Unipol I工藝發展到Unipol II工藝。（2）BP公司的Innovene工藝BP公司的Innovene工藝是僅次于UCC公司Unipo1工藝的聚乙烯氣相生產工藝。流程示意圖見圖2。 圖2 BP公司的Innovene工藝流程示意圖該

11、工藝的特點是：(1)所需基建投資和操作費用最低，新催化劑可以直接投入反應器中，不需須聚合工藝，不需溶劑，具有經濟性；(2)同一反應據可生產市場需要的所有產品，催化劑彼此間相容，切換時無需清洗反應器，具有靈活性；(3)溫度和壓力較低，有安全性。（3）BASF攪拌床工藝 流程示意圖見圖3。 圖3 BASF攪拌床工藝的流程示意圖1.3.2 國內的乙烯氣相聚合研究進展我國聚乙烯(PE)裝置中氣相法聚合工藝占有十分重要的地位。自20世紀70年代起。我國先后引進了8套Unipol工藝氣相流化床PE生產裝置，現有生產能力超過0.90 Mta。其中茂名石化、中原石化、廣州石化、吉林石化和揚子石化等企業未引進催

12、化劑裝置，每年需要花費大量外匯進口催化劑，由于催化劑質量不穩定，價格較高，導致PE生產成本增加。我國氣相法聚乙烯裝置較多，但普通存在著裝置規模小，原料不配套，引進牌號多、生產牌號少，技術更新遲緩等問題，因此在與國外同類裝置的競爭中處于明顯的劣勢。近幾年來，國內氣相法聚乙烯行業在工藝技術的改造方面雖已做了些工作，但與國外裝置的差距依然較大。1999年，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院(簡稱北京化工研究院)研制成功BCGI型氣相PE催化劑，并于2000年成功地完成BCGI型催化劑工業應用試驗。2001年，該催化劑的生產裝置建成，在Unipo1工藝裝置上成功地替代進口催化劑，實現了Unipo1

13、乙烯氣相聚合工藝催化劑的國產化。002年，北京化工研究院成功研制開發了BCG型催化劑，并在中原石油化工有限責任公司(簡稱中原乙烯)和中國石油化工股份有限公司廣州石化分公司(簡稱廣州石化)進行工業應用，取得了較好的結果。齊魯石化研究院研制開發了1種環流流化床反器，可以用于間歇的乙烯氣相聚合反應，也可以配置催化劑連續加料器和產品連續出料系統后作為連續的流化床反應器。并且研究開發了QCP01和 QCP02催化劑，成功應用于乙烯氣相聚合工藝。1.4 乙烯氣相聚合動力學模型1.4.1 聚合動力學模型聚合動力學的概率統計模型是最早出現的動力學模型，在此之后，隨著人們對聚合反應機理認識的不斷深入與完善，出現

14、了多種動力學處理方法，相應的動力學模型也越來越完善。從模型所用到的方法可分為以下幾類：(1)概率統計模型；(2)機理模型；(3)基于Monte Carlo模擬模型。(1)與(2)是數學與實驗手段在高分子科學中運用的結果，而(3)是在(1)與(2)基礎上引入計算機技術而形成與發展的。（1）概率統計模型聚合動力學的概率統計處理方法是基于數學中的概率統計理論。由于聚合物系中所有分子和各種結構是由不同反應狀態的單體(和其它)單元組合而成，官能團間通過隨機反應形成聚合物，相應聚合動力學特性為最可幾分布，因而在聚合動力學處理時可引入概率統計方法。由于概率統計方法屬于最可幾抽樣方法，其統計結果的獲取及其精度

15、依賴于抽樣方法及樣本容量，因而聚合動力學中的概率統計模型如共聚方程、聚合度方程等的獲取無需引入某些假定，這也是統計方法的最大優點。正是這個優點，促使了包括共聚在內的聚合高分子的統計模型發展。概率統計模型基于抽樣方法，關注聚合反應的始末兩個狀態，具有可處理復雜系統，無需動力學上的假定等優點。但是該模型仍存在以狀態函數代替時間函數，不能提供時間依賴信息的缺陷；其次，概率統計模型視反應為平衡過程，因此較適合應用于逐步共聚，對不可逆動力學控制的共聚偏差較大。（2）機理模型概率統計模型與機理模型根本出發點不同，二者在處理理想聚合體系結果一致(如共聚過程共聚方程，逐步共聚聚合度公式)，但并不等價。前者認為

16、整個聚合過程為Markov過程，得到的分子量分布是Markov分布；機理模型以質量作用原理為依據，各基元反應步驟認為是Markov過程，但終產物并非Markov性質，故機理模型更適合于描述聚合體系。由于機理模型理論必須考慮聚合物系中所有分子，故相應的動力學微分方程數為無窮個，這些方程常可轉化為一個生成函數形式的偏微分方程。實際應用中為簡化方程(如普適動力學法、擬動力學常數法)而出現并發展了各種動力學模型。機理模型的優點在于概念清晰和數學表達式簡單，且可提供主要的化學信息。但是并非能完全反應實際情況，同時動力學處理困難，難以得到解析解。實際中為了得到解析解，不得不采用了一些簡化處理方法，而這大大

17、影響了機理建模的精度。（3）基于Monte Carlo模擬模型 Monte Carlo模擬在數學上稱為隨機模擬(Random Simulation)方法。其基本思想是：為了求解數學、物理及化學等問題，建立一個概率模型或隨機過程，使它的參數等于問題的解；當所解的問題本身居于隨機性問題時，則可采用直接模擬法，即通過對模型或過程的觀察或抽樣試驗來計算所求參數的統計特征，最后給出所求解的近似值。有關Monte Carlo方法的具體算法，這里不作詳細的介紹。綜上所述，幾種不同聚合動力學處理方法各有優缺點，相應處理方法所得到的動力學模型也各有其優缺點。采用哪一種方法要視具體的情況而定。1.4.2 乙烯氣相

18、聚合模型乙烯氣相聚合的基元反應包括活性中心的產生，鏈增長，鏈轉移，鏈終止，催化劑的失活等，Choi和Ray提出了一個連續攪拌床的丙稀氣相聚合模型。通過停留時間和生產能力來計算，對于氣相應用理想氣體定律，在氣相聚合的中壓條件下顯然有較大的偏差，模型還假設單體和聚合物的熱容為常數，事實上熱容隨反應器溫度的變化是很敏感的。McAuley等人提出了一個乙烯氣相聚合模型，對于氣相應用理想氣體定律，不考慮反應器條件對物質熱容、密度等的影響。模型要用到物質濃度，氣體流速等參數。這兩個模型只單獨考慮聚合動力學，而沒有考慮物質的性質，相平衡以及熱力學模型。本課題的目的就是為了找到一個好的適合實際情況的乙烯氣相聚合模型，從機理方面對各個催化劑的動力學曲線作出很好的解釋。第三章 實驗方案與設計3.1 實驗材料包括乙烯，氫氣，氮氣，烷基鋁，己烷，催化劑等等。3.2 實驗裝置這里所用的乙烯氣相聚合裝置是煙臺市牟平曙光精密儀器廠生產的玻璃攪拌反應釜，體積為2L，壓力可以升至20bar。反應釜的裝置示意圖見圖4，包括乙烯，