1、第七章第七章 自由基乳液聚合自由基乳液聚合生產(chǎn)工藝及設(shè)備生產(chǎn)工藝及設(shè)備1;.21、乳液聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)乳液聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)乳液聚合的定義：乳液聚合的定義： 乳液聚合是單體和水在乳化劑的作用下配制成的乳狀液中進(jìn)行的聚合，體乳液聚合是單體和水在乳化劑的作用下配制成的乳狀液中進(jìn)行的聚合，體系主要由單體、水、乳化劑及水溶性引發(fā)劑四種成分組成。系主要由單體、水、乳化劑及水溶性引發(fā)劑四種成分組成。31、乳液聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)乳液聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)乳液聚合的應(yīng)用：乳液聚合的應(yīng)用：l合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等 l粘結(jié)劑、涂料：白膠、乳膠漆等粘結(jié)劑、涂料

2、：白膠、乳膠漆等l合成樹(shù)脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等合成樹(shù)脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等l各種助劑（紡織、造紙、建筑）等各種助劑（紡織、造紙、建筑）等41、乳液聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)乳液聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)乳液聚合生產(chǎn)的主要特點(diǎn)是：乳液聚合生產(chǎn)的主要特點(diǎn)是：（1） 聚合速度快，分子量高；聚合速度快，分子量高；（2） 以水為介質(zhì)，成本低。反應(yīng)體系粘度小，穩(wěn)定性優(yōu)良，反應(yīng)熱以水為介質(zhì)，成本低。反應(yīng)體系粘度小，穩(wěn)定性優(yōu)良，反應(yīng)熱 易導(dǎo)出?？蛇B續(xù)操作；易導(dǎo)出?？蛇B續(xù)操作；（3） 乳液制品可以直接作為涂料和粘合劑。粉料顆粒小，適合于某乳

3、液制品可以直接作為涂料和粘合劑。粉料顆粒小，適合于某 些特殊使用場(chǎng)合；些特殊使用場(chǎng)合；（4） 由于使用乳化劑，聚合物不純。后處理復(fù)雜，成本高。由于使用乳化劑，聚合物不純。后處理復(fù)雜，成本高。52、乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理乳化現(xiàn)象及乳化液的穩(wěn)定性乳化現(xiàn)象及乳化液的穩(wěn)定性q如果在水相中加入超過(guò)一定數(shù)量（臨界膠束濃度）的乳化劑，經(jīng)攪拌后形成乳化液如果在水相中加入超過(guò)一定數(shù)量（臨界膠束濃度）的乳化劑，經(jīng)攪拌后形成乳化液體，停止攪拌后不在分層，此種現(xiàn)象稱為乳化現(xiàn)象，此種穩(wěn)定的非均相液體即是乳體，停止攪拌后不在分層，此種現(xiàn)象稱為乳化現(xiàn)象，此種穩(wěn)定的非均相液體即是乳狀液。狀液。 62、乳液聚合的

4、基本原理乳液聚合的基本原理1、乳狀液穩(wěn)定的條件乳狀液穩(wěn)定的條件（1）乳化劑使分散相和分散介質(zhì)的表面張力降低乳化劑使分散相和分散介質(zhì)的表面張力降低q 以表面活性劑作為乳化劑時(shí)，乳化劑使分散相和分散介質(zhì)的界面張力降以表面活性劑作為乳化劑時(shí)，乳化劑使分散相和分散介質(zhì)的界面張力降低低, , 使液滴和乳膠粒的自然聚集的能力大大降低使液滴和乳膠粒的自然聚集的能力大大降低, ,因而使體系穩(wěn)定性提高。因而使體系穩(wěn)定性提高。但這樣僅使液滴和乳膠粒有自聚集傾向，而不能徹底防治液滴之間的聚集。但這樣僅使液滴和乳膠粒有自聚集傾向，而不能徹底防治液滴之間的聚集。 例如將魚(yú)肝油分散在濃度為例如將魚(yú)肝油分散在濃度為2的肥皂

5、水中，其界面自由能比純水降低了的肥皂水中，其界面自由能比純水降低了90以上。以上。72、 乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理（2）離子型乳化劑的雙電層靜電排斥作用離子型乳化劑的雙電層靜電排斥作用q 雙電層是建立了靜電力和擴(kuò)散力之間雙電層是建立了靜電力和擴(kuò)散力之間的平衡。由于乳膠粒表面帶有電荷，故彼的平衡。由于乳膠粒表面帶有電荷，故彼此之間存在靜電排斥力。而且距離越近排此之間存在靜電排斥力。而且距離越近排斥力越大，使乳膠粒難以接近而不發(fā)生聚斥力越大，使乳膠粒難以接近而不發(fā)生聚集，從而使乳狀液具有穩(wěn)定性。集，從而使乳狀液具有穩(wěn)定性。 帶負(fù)電的乳膠粒雙電層示意圖帶負(fù)電的乳膠粒雙電層示意圖 +_+_

6、乳膠乳膠粒粒固定層固定層 吸附層吸附層 82、乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理（3）空間位阻的保護(hù)作用）空間位阻的保護(hù)作用 q 乳化劑使液滴或乳膠粒周圍形成有一乳化劑使液滴或乳膠粒周圍形成有一定厚度和強(qiáng)度的水合層，起空間位阻的保定厚度和強(qiáng)度的水合層，起空間位阻的保護(hù)作用護(hù)作用 。這種空間位阻的保護(hù)作用阻礙了。這種空間位阻的保護(hù)作用阻礙了液滴或乳膠粒之間的聚集而使乳狀液穩(wěn)定液滴或乳膠粒之間的聚集而使乳狀液穩(wěn)定 具有空間位阻作用的水合層示意圖具有空間位阻作用的水合層示意圖乳膠粒乳膠粒92、乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理2、影響乳狀液穩(wěn)定的因素、影響乳狀液穩(wěn)定的因素q 當(dāng)乳狀液中加入一定量

7、的電解質(zhì)后，液相中離子濃度增加，在吸附層中異性離子當(dāng)乳狀液中加入一定量的電解質(zhì)后，液相中離子濃度增加，在吸附層中異性離子增多，電中和的結(jié)果是使動(dòng)電位下降，雙電層被壓縮。當(dāng)電解質(zhì)濃度達(dá)到足夠濃度時(shí)，增多，電中和的結(jié)果是使動(dòng)電位下降，雙電層被壓縮。當(dāng)電解質(zhì)濃度達(dá)到足夠濃度時(shí)，乳膠粒的動(dòng)電位降至臨界點(diǎn)以下，乳膠粒之間的吸引力由于排斥力的消失而體現(xiàn)出來(lái)，乳膠粒的動(dòng)電位降至臨界點(diǎn)以下，乳膠粒之間的吸引力由于排斥力的消失而體現(xiàn)出來(lái)，使體系出現(xiàn)破乳和凝聚現(xiàn)象。使體系出現(xiàn)破乳和凝聚現(xiàn)象。 離子型乳化劑形成的乳狀液其電解質(zhì)穩(wěn)定性差。離子型乳化劑形成的乳狀液其電解質(zhì)穩(wěn)定性差。（1）電解質(zhì)的加入）電解質(zhì)的加入 10

8、2、乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理（2）機(jī)械作用）機(jī)械作用 （3）冰凍）冰凍 （4）長(zhǎng)期存放）長(zhǎng)期存放 q 當(dāng)機(jī)械作用能量超過(guò)聚集活化能時(shí)，乳膠粒就彼此產(chǎn)生凝聚。非離子型乳化當(dāng)機(jī)械作用能量超過(guò)聚集活化能時(shí)，乳膠粒就彼此產(chǎn)生凝聚。非離子型乳化劑形成的乳狀液其機(jī)械穩(wěn)定性差；劑形成的乳狀液其機(jī)械穩(wěn)定性差；q 由于冰晶的繼續(xù)增長(zhǎng)而被覆蓋在下面的乳狀液一方面受到機(jī)械壓力，一方面水由于冰晶的繼續(xù)增長(zhǎng)而被覆蓋在下面的乳狀液一方面受到機(jī)械壓力，一方面水的析出時(shí)乳狀液體系內(nèi)電解質(zhì)濃度升高，直至最后造成破乳。的析出時(shí)乳狀液體系內(nèi)電解質(zhì)濃度升高，直至最后造成破乳。 112、乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理

9、q 乳液聚合機(jī)理及動(dòng)力學(xué)乳液聚合機(jī)理及動(dòng)力學(xué)乳液聚過(guò)程合體系的相轉(zhuǎn)變：乳液聚過(guò)程合體系的相轉(zhuǎn)變：液液體系液液體系液固體系液固體系 根據(jù)間隙乳液聚合的動(dòng)力學(xué)特征，可以把整個(gè)乳液聚合過(guò)程分為四個(gè)階段：根據(jù)間隙乳液聚合的動(dòng)力學(xué)特征，可以把整個(gè)乳液聚合過(guò)程分為四個(gè)階段： 乳膠粒生成階段（聚合乳膠粒生成階段（聚合I I段）段） 分散階段（聚合前段）分散階段（聚合前段） 乳膠粒長(zhǎng)大階段乳膠粒長(zhǎng)大階段（聚合（聚合II段）段） 聚合完成階段（聚合聚合完成階段（聚合III段）段）1、乳液聚合機(jī)理、乳液聚合機(jī)理12乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理q分散階段（聚合前段）分散階段（聚合前段） 分散階段乳液狀態(tài)示意圖分散階段乳

10、液狀態(tài)示意圖MMMMMMM1m增容膠束增容膠束膠束膠束單體液滴單體液滴13乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理q乳膠粒生成階段（聚合乳膠粒生成階段（聚合段）（單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到段）（單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到101020%20%）乳膠粒生成階段乳液狀態(tài)示意圖乳膠粒生成階段乳液狀態(tài)示意圖MMR*M/PMM1m乳膠粒乳膠粒14乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理q乳膠粒長(zhǎng)大階段（聚合乳膠粒長(zhǎng)大階段（聚合段）（單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到段）（單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到2060）乳膠粒長(zhǎng)大階段乳液狀態(tài)示意圖乳膠粒長(zhǎng)大階段乳液狀態(tài)示意圖MR*M/PMM7)(使用條件：使用條件：pH7)24乳化劑的分類乳化劑的分類q陰離子型乳化劑陰離子型乳化劑 是溶液聚合中使用最廣泛

11、的乳化劑。是溶液聚合中使用最廣泛的乳化劑。 由于陰離子型乳化劑外層具有靜電荷，所以其機(jī)械穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性差。由于陰離子型乳化劑外層具有靜電荷，所以其機(jī)械穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性差。硬脂酸鹽硬脂酸鹽: R-COOM: R-COOM松香酸鹽松香酸鹽: C: C1919H H2929COOMCOOM烷基硫酸鹽烷基硫酸鹽: ROSO: ROSO3 3M M烷基磺酸鹽烷基磺酸鹽: R-SO: R-SO3 3M M烷基芳基磺酸鹽烷基芳基磺酸鹽:R- :R- SOSO3 3M M, ,n22,不能分散于水中，不能形成膠束。不能分散于水中，不能形成膠束。R=CnH2n+125 Gemini表面活性劑定義、結(jié)構(gòu)

12、特征表面活性劑定義、結(jié)構(gòu)特征雙子表面活性劑（雙子表面活性劑（Gemini surfactant），）， 又稱孿連表面活性劑又稱孿連表面活性劑 雙生表面活性劑雙生表面活性劑 偶聯(lián)表面活性劑偶聯(lián)表面活性劑Gemini型表面活性劑是一種新型的表面活性劑，由兩個(gè)雙親分子的離子頭經(jīng)聯(lián)接基型表面活性劑是一種新型的表面活性劑，由兩個(gè)雙親分子的離子頭經(jīng)聯(lián)接基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)接而成。團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)接而成。 Gemini是雙子星座的意思。是雙子星座的意思。 1991年，年， Gemini的概念由的概念由Menger等第一次提出。等第一次提出。26Gemini表面活性劑結(jié)構(gòu)特征表面活性劑結(jié)構(gòu)特征lGemini表面活性

13、劑的典型結(jié)構(gòu)可以看成是由兩個(gè)結(jié)構(gòu)相同的傳統(tǒng)表面活性劑分子通表面活性劑的典型結(jié)構(gòu)可以看成是由兩個(gè)結(jié)構(gòu)相同的傳統(tǒng)表面活性劑分子通過(guò)一個(gè)連接鏈連接而成，其分子結(jié)構(gòu)中至少含有兩個(gè)疏水鏈和兩個(gè)親水基團(tuán)（離子過(guò)一個(gè)連接鏈連接而成，其分子結(jié)構(gòu)中至少含有兩個(gè)疏水鏈和兩個(gè)親水基團(tuán)（離子或極性基團(tuán)）。或極性基團(tuán)）。圖一圖一 Gemini表面活性劑特征圖表面活性劑特征圖27 Gemini表面活性劑結(jié)構(gòu)特征表面活性劑結(jié)構(gòu)特征l分子中含有兩個(gè)疏水鏈、兩個(gè)親水頭和一個(gè)柔或剛性連接基。分子中含有兩個(gè)疏水鏈、兩個(gè)親水頭和一個(gè)柔或剛性連接基。l常見(jiàn)的連接基：聚亞甲基、聚氧乙烯基等柔性基及芳基等剛性基團(tuán)或雜原子等。常見(jiàn)的連接基：

14、聚亞甲基、聚氧乙烯基等柔性基及芳基等剛性基團(tuán)或雜原子等。 可以是親水性的，也可以是疏水性的?？梢允怯H水性的，也可以是疏水性的。28Gemini表面活性劑的類型表面活性劑的類型根據(jù)親水頭基的性質(zhì)，雙子表面活性劑可分為：根據(jù)親水頭基的性質(zhì)，雙子表面活性劑可分為：l陽(yáng)離子型陽(yáng)離子型研究的最為廣泛，研究的最為廣泛，主要研究為季銨鹽型表面活性劑主要研究為季銨鹽型表面活性劑l陰離子型陰離子型包含磷酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽和磺酸鹽包含磷酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽和磺酸鹽4 4種類型種類型l非離子型非離子型一般是從糖類化合物衍生而來(lái)一般是從糖類化合物衍生而來(lái) l兩性離子兩性離子雙子表面活性劑雙子表面活性劑根據(jù)疏水鏈的種

15、類不同可分為碳?xì)湫秃吞挤透鶕?jù)疏水鏈的種類不同可分為碳?xì)湫秃吞挤虶emini表面活性劑表面活性劑29陽(yáng)離子陽(yáng)離子Gemini表面活性劑表面活性劑l陽(yáng)離子型陽(yáng)離子型Gemini表面活性劑表面活性劑 最重要的是含氮的表面活性劑。目前對(duì)陽(yáng)離子型雙子表面活性劑研究較多也是最重要的是含氮的表面活性劑。目前對(duì)陽(yáng)離子型雙子表面活性劑研究較多也是含氮原子的，而且主要是季銨鹽型表面活性劑。這是因?yàn)樗锝到庑院茫竞拥模抑饕羌句@鹽型表面活性劑。這是因?yàn)樗锝到庑院?，毒性小，性能卓越。性小，性能卓越。OON(CH2CH2OH)3ClOHOHCl(HOH2CH2C)3NC9H19C9H19TM 結(jié)構(gòu)

16、式結(jié)構(gòu)式例如：例如：30陰離子陰離子Gemini表面活性劑表面活性劑l陰離子型陰離子型Gemini表面活性劑表面活性劑 種類較多，大多數(shù)專利文獻(xiàn)報(bào)道的內(nèi)容屬此類，并已有工業(yè)化產(chǎn)品供應(yīng)。種類較多，大多數(shù)專利文獻(xiàn)報(bào)道的內(nèi)容屬此類，并已有工業(yè)化產(chǎn)品供應(yīng)。 從報(bào)道的化合物結(jié)構(gòu)來(lái)看，主要分為磷酸鹽、羧酸鹽和磺酸鹽型。從報(bào)道的化合物結(jié)構(gòu)來(lái)看，主要分為磷酸鹽、羧酸鹽和磺酸鹽型。31陰離子陰離子Gemini表面活性劑表面活性劑POO (C H2)mOPO N aOO C1 2H2 5O C1 2H2 5N a OOOOSO3NaSO3NaOOOCOONaCOONa雙烷氧基雙磷酸鹽雙烷氧基雙磷酸鹽 Gemini

17、 表面活性劑表面活性劑二聚體磺酸鹽陰離子二聚體磺酸鹽陰離子Gemini 表面活性劑表面活性劑二聚體羧酸鹽陰離子二聚體羧酸鹽陰離子Gemini 表面活性劑表面活性劑舉例：舉例：32非離子非離子Gemini表面活性劑表面活性劑l近年來(lái)，陽(yáng)離子近年來(lái)，陽(yáng)離子Gemini 表面活性劑和表面活性劑和陰離子陰離子Gemini 表面活性劑研究較多，表面活性劑研究較多，而非離子而非離子Gemini表面活性劑研究的相表面活性劑研究的相對(duì)較少。對(duì)較少。l右圖是以十二酸為原料制備的一種非右圖是以十二酸為原料制備的一種非離子離子 Gemini 表面活性劑表面活性劑C10H21CHCH2O(EO)nO HOC10H21

18、CHCH2O(EO)n H非離子非離子 Gemini 表面活性劑表面活性劑33其它其它Gemini表面活性劑表面活性劑l陰陽(yáng)離子陰陽(yáng)離子Gemini表面活性劑表面活性劑l不對(duì)稱結(jié)構(gòu)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)Gemini表面活性劑表面活性劑l多烷基多季胺鹽型多烷基多季胺鹽型Gemini表面活性劑表面活性劑l含有雜原子的含有雜原子的Gemini表面活性劑表面活性劑l含碳氟鏈的含碳氟鏈的Gemini表面活性劑表面活性劑34Gemini表面活性劑的性質(zhì)表面活性劑的性質(zhì)u更易吸附在氣液表面，從而更有效地降低水的表面張力更易吸附在氣液表面，從而更有效地降低水的表面張力 Gemini表面活性劑分子含有兩條疏水鏈，疏水性強(qiáng)，

19、而且表面活性劑分子含有兩條疏水鏈，疏水性強(qiáng)，而且Gemini表面活表面活性劑分子中的連接基通過(guò)化學(xué)鍵將兩個(gè)親水基連接起來(lái)，削弱了親水基間性劑分子中的連接基通過(guò)化學(xué)鍵將兩個(gè)親水基連接起來(lái)，削弱了親水基間的靜電斥力及其水化層間的斥力，促進(jìn)了的靜電斥力及其水化層間的斥力，促進(jìn)了Gemini表面活性劑分子在水溶液表面活性劑分子在水溶液表面的吸附和在水溶液中的自聚，從而導(dǎo)致其具有很高的表面吸附能力和表面的吸附和在水溶液中的自聚，從而導(dǎo)致其具有很高的表面吸附能力和聚集體形成能力。聚集體形成能力。35Gemini表面活性劑的性質(zhì)表面活性劑的性質(zhì)u更易聚集生成膠團(tuán)，因而有更低的臨界膠束濃度更易聚集生成膠團(tuán)，因

20、而有更低的臨界膠束濃度 Gemini表面活性劑比單鏈表面活性劑更易在水溶表面活性劑比單鏈表面活性劑更易在水溶 液中自聚，且傾向于形成更低曲率的聚集體。液中自聚，且傾向于形成更低曲率的聚集體。 Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度（表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC）值比）值比 相應(yīng)的傳統(tǒng)表面活性劑低相應(yīng)的傳統(tǒng)表面活性劑低12個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)。36Gemini表面活性劑的性質(zhì)表面活性劑的性質(zhì)u具有更低的具有更低的Kraff點(diǎn)點(diǎn) Gemini表面活性劑分子中含有兩個(gè)親水基，具有足夠的親水性，而且其分子含有兩表面活性劑分子中含有兩個(gè)親水基，具有足夠的親水性，而且其分子含有兩條疏水鏈，疏水性更強(qiáng)，更易在

21、水溶液表面吸附和在水溶液中形成膠團(tuán)。因此，條疏水鏈，疏水性更強(qiáng)，更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成膠團(tuán)。因此，與相應(yīng)的單鏈表面活性劑相比較，具有更好地水溶性。與相應(yīng)的單鏈表面活性劑相比較，具有更好地水溶性。 離子型表面活性劑的溶解度隨著溫度的升高而增加，當(dāng)離子型表面活性劑的溶解度隨著溫度的升高而增加，當(dāng) 達(dá)到一定溫度后，其溶解度會(huì)突然迅速增加，這個(gè)轉(zhuǎn)變達(dá)到一定溫度后，其溶解度會(huì)突然迅速增加，這個(gè)轉(zhuǎn)變 溫度稱為溫度稱為KraffKraff點(diǎn)點(diǎn) 37 非離子型表面活性劑的親水基主要是聚氧乙烯基。升高溫度會(huì)破壞聚非離子型表面活性劑的親水基主要是聚氧乙烯基。升高溫度會(huì)破壞聚氧氧乙烯基同水的結(jié)乙烯基同

22、水的結(jié)合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加熱時(shí)可以觀察到溶液發(fā)生混濁現(xiàn)象。合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加熱時(shí)可以觀察到溶液發(fā)生混濁現(xiàn)象。 發(fā)生混濁的最低溫度稱為濁點(diǎn)發(fā)生混濁的最低溫度稱為濁點(diǎn) 聚氧乙烯的分子數(shù)越多，親水性越強(qiáng)，濁點(diǎn)就越高。反聚氧乙烯的分子數(shù)越多，親水性越強(qiáng)，濁點(diǎn)就越高。反 之，親油性越強(qiáng)，濁點(diǎn)越低。之，親油性越強(qiáng)，濁點(diǎn)越低。38 Gemini表面活性劑定義、結(jié)構(gòu)特征表面活性劑定義、結(jié)構(gòu)特征雙子表面活性劑（雙子表面活性劑（Gemini surfactant），）， 又稱孿連表面活性劑、又稱孿連表面活性劑、 雙生表面活性劑、雙生表面活性劑、 偶聯(lián)表面活性劑，偶聯(lián)表面活性劑，

23、Gemini型表面活性劑是一種新型的表面活性劑，由兩個(gè)雙親分子的離子頭經(jīng)聯(lián)型表面活性劑是一種新型的表面活性劑，由兩個(gè)雙親分子的離子頭經(jīng)聯(lián)接基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)接而成。接基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)接而成。 Gemini是雙子星座的意思。是雙子星座的意思。 1991年，年， Gemini的概念由的概念由Menger等第一次提出。等第一次提出。39Gemini表面活性劑結(jié)構(gòu)特征表面活性劑結(jié)構(gòu)特征lGemini表面活性劑的典型結(jié)構(gòu)可以看成是由兩個(gè)結(jié)構(gòu)相同的傳統(tǒng)表面活性劑分表面活性劑的典型結(jié)構(gòu)可以看成是由兩個(gè)結(jié)構(gòu)相同的傳統(tǒng)表面活性劑分子通過(guò)一個(gè)連接鏈連接而成，其分子結(jié)構(gòu)中至少含有兩個(gè)疏水鏈和兩個(gè)親水基團(tuán)子通過(guò)一個(gè)連接

24、鏈連接而成，其分子結(jié)構(gòu)中至少含有兩個(gè)疏水鏈和兩個(gè)親水基團(tuán)（離子或極性基團(tuán)）。（離子或極性基團(tuán)）。圖一圖一 Gemini表面活性劑特征圖表面活性劑特征圖40Gemini表面活性劑結(jié)構(gòu)特征表面活性劑結(jié)構(gòu)特征l分子中含有兩個(gè)疏水鏈、兩個(gè)親水頭和一個(gè)柔或剛性連接基。分子中含有兩個(gè)疏水鏈、兩個(gè)親水頭和一個(gè)柔或剛性連接基。l常見(jiàn)的連接基：聚亞甲基、聚氧乙烯基等柔性基及芳基等剛性基團(tuán)或雜原子等。常見(jiàn)的連接基：聚亞甲基、聚氧乙烯基等柔性基及芳基等剛性基團(tuán)或雜原子等。 可以是親水性的，也可以是疏水性的。可以是親水性的，也可以是疏水性的。41Gemini表面活性劑的類型表面活性劑的類型根據(jù)親水頭基的性質(zhì)，雙子表面

25、活性劑可分為：根據(jù)親水頭基的性質(zhì)，雙子表面活性劑可分為：l陽(yáng)離子型陽(yáng)離子型研究的最為廣泛，研究的最為廣泛，主要研究為季銨鹽型表面主要研究為季銨鹽型表面 活性劑活性劑l陰離子型陰離子型包含磷酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽和磺酸鹽包含磷酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽和磺酸鹽4 4種種 類型類型l非離子型非離子型一般是從糖類化合物衍生而來(lái)一般是從糖類化合物衍生而來(lái) l兩性離子兩性離子雙子表面活性劑雙子表面活性劑根據(jù)疏水鏈的種類不同可分為碳?xì)湫秃吞挤透鶕?jù)疏水鏈的種類不同可分為碳?xì)湫秃吞挤虶emini表面活性劑表面活性劑42陽(yáng)離子陽(yáng)離子Gemini表面活性劑表面活性劑l陽(yáng)離子型陽(yáng)離子型Gemini表面活性劑表面活性劑

26、最重要的是含氮的表面活性劑。目前對(duì)陽(yáng)離子型雙子表面活性劑研究較多也是最重要的是含氮的表面活性劑。目前對(duì)陽(yáng)離子型雙子表面活性劑研究較多也是含氮原子的，而且主要是季胺鹽型表面活性劑。含氮原子的，而且主要是季胺鹽型表面活性劑。 這是因?yàn)樗锝到庑院茫拘孕?，性能卓越。這是因?yàn)樗锝到庑院?，毒性小，性能卓越。OON(CH2CH2OH)3ClOHOHCl(HOH2CH2C)3NC9H19C9H19TM 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式例如：例如：43陰離子陰離子Gemini表面活性劑表面活性劑l陰離子型陰離子型Gemini表面活性劑表面活性劑 種類較多，大多數(shù)專利文獻(xiàn)報(bào)道的內(nèi)容屬此類，并已有工業(yè)化產(chǎn)品供應(yīng)。種類較多，大

27、多數(shù)專利文獻(xiàn)報(bào)道的內(nèi)容屬此類，并已有工業(yè)化產(chǎn)品供應(yīng)。 從報(bào)道的化合物結(jié)構(gòu)來(lái)看，主要分為磷酸鹽、羧酸鹽和磺酸鹽型。從報(bào)道的化合物結(jié)構(gòu)來(lái)看，主要分為磷酸鹽、羧酸鹽和磺酸鹽型。44陰離子陰離子Gemini表面活性劑表面活性劑POO (C H2)mOPO N aOO C1 2H2 5O C1 2H2 5N a OOOOSO3NaSO3NaOOOCOONaCOONa雙烷氧基雙磷酸鹽雙烷氧基雙磷酸鹽 Gemini 表面活性劑表面活性劑二聚體磺酸鹽陰離子二聚體磺酸鹽陰離子Gemini 表面活性劑表面活性劑二聚體羧酸鹽陰離子二聚體羧酸鹽陰離子Gemini 表面活性劑表面活性劑舉例：舉例：45非離子非離子Gem

28、ini表面活性劑表面活性劑l近年來(lái)，陽(yáng)離子近年來(lái)，陽(yáng)離子Gemini 表面活性劑表面活性劑和陰離子和陰離子Gemini 表面活性劑研究較表面活性劑研究較多，而非離子多，而非離子Gemini表面活性劑研表面活性劑研究的相對(duì)較少。究的相對(duì)較少。l右圖是以十二酸為原料制備的一種非右圖是以十二酸為原料制備的一種非離子離子 Gemini 表面活性劑表面活性劑C10H21CHCH2O(EO)nO HOC10H21CHCH2O(EO)n H非離子非離子 Gemini 表面活性劑表面活性劑46其他其他Gemini表面活性劑表面活性劑l陰陽(yáng)離子陰陽(yáng)離子Gemini表面活性劑表面活性劑l不對(duì)稱結(jié)構(gòu)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)Gem

29、ini表面活性劑表面活性劑l多烷基多季胺鹽型多烷基多季胺鹽型Gemini表面活性劑表面活性劑l含有雜原子的含有雜原子的Gemini表面活性劑表面活性劑l含碳氟鏈的含碳氟鏈的Gemini表面活性劑表面活性劑47Gemini表面活性劑的性質(zhì)表面活性劑的性質(zhì)u更易吸附在氣液表面，從而更有效地降低水的表面張力更易吸附在氣液表面，從而更有效地降低水的表面張力 Gemini表面活性劑分子含有兩條疏水鏈，疏水性強(qiáng)，而且表面活性劑分子含有兩條疏水鏈，疏水性強(qiáng)，而且Gemini表面活表面活性劑分子中的連接基通過(guò)化學(xué)鍵將兩個(gè)親水基連接起來(lái)，削弱了親水基間性劑分子中的連接基通過(guò)化學(xué)鍵將兩個(gè)親水基連接起來(lái)，削弱了親水

30、基間的靜電斥力及其水化層間的斥力，促進(jìn)了的靜電斥力及其水化層間的斥力，促進(jìn)了Gemini表面活性劑分子在水溶液表面活性劑分子在水溶液表面的吸附和在水溶液中的自聚，從而導(dǎo)致其具有很高的表面吸附能力和表面的吸附和在水溶液中的自聚，從而導(dǎo)致其具有很高的表面吸附能力和聚集體形成能力。聚集體形成能力。48Gemini表面活性劑的性質(zhì)表面活性劑的性質(zhì)u更易聚集生成膠團(tuán)，因而有更低的臨界膠束濃度更易聚集生成膠團(tuán)，因而有更低的臨界膠束濃度 Gemini表面活性劑比單鏈表面活性劑更易在水溶表面活性劑比單鏈表面活性劑更易在水溶 液中自聚，且傾向于形成更低曲率的聚集體。液中自聚，且傾向于形成更低曲率的聚集體。 Ge

31、mini表面活性劑的臨界膠束濃度（表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC）值比）值比 相應(yīng)的傳統(tǒng)表面活性劑低相應(yīng)的傳統(tǒng)表面活性劑低12個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)。49Gemini表面活性劑的性質(zhì)表面活性劑的性質(zhì)u具有更低的具有更低的Kraff點(diǎn)點(diǎn) Gemini表面活性劑分子中含有兩個(gè)親水基，具有足夠的親水性，而且其分子含有兩表面活性劑分子中含有兩個(gè)親水基，具有足夠的親水性，而且其分子含有兩條疏水鏈，疏水性更強(qiáng)，更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成膠團(tuán)。因此，條疏水鏈，疏水性更強(qiáng)，更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成膠團(tuán)。因此，與相應(yīng)的單鏈表面活性劑相比較，具有更好地水溶性。與相應(yīng)的單鏈表面活性劑相比較，具有更

32、好地水溶性。 離子型表面活性劑的溶解度隨著溫度的升高而增加，當(dāng)離子型表面活性劑的溶解度隨著溫度的升高而增加，當(dāng) 達(dá)到一定溫度后，其溶解度會(huì)突然迅速增加，這個(gè)轉(zhuǎn)變達(dá)到一定溫度后，其溶解度會(huì)突然迅速增加，這個(gè)轉(zhuǎn)變 溫度稱為溫度稱為KraffKraff點(diǎn)點(diǎn) 50 非離子型表面活性劑的親水基主要是聚氧乙烯基。升高溫度會(huì)破壞聚非離子型表面活性劑的親水基主要是聚氧乙烯基。升高溫度會(huì)破壞聚氧氧乙烯基同水的結(jié)乙烯基同水的結(jié)合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加熱時(shí)可以觀察到溶液發(fā)生混濁現(xiàn)象。合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加熱時(shí)可以觀察到溶液發(fā)生混濁現(xiàn)象。 發(fā)生混濁的最低溫度稱為濁點(diǎn)發(fā)生混濁的最低溫度稱為濁點(diǎn)

33、 聚氧乙烯的分子數(shù)越多，親水性越強(qiáng)，濁點(diǎn)就越高。反聚氧乙烯的分子數(shù)越多，親水性越強(qiáng)，濁點(diǎn)就越高。反 之，親油性越強(qiáng)，濁點(diǎn)越低。之，親油性越強(qiáng)，濁點(diǎn)越低。51Gemini表面活性劑的性質(zhì)表面活性劑的性質(zhì)u與普通表面活性劑（尤其是非離子表面活性劑）間的復(fù)配能產(chǎn)生更大的協(xié)同效應(yīng)與普通表面活性劑（尤其是非離子表面活性劑）間的復(fù)配能產(chǎn)生更大的協(xié)同效應(yīng) 兩種表面活性劑混合體系協(xié)同效應(yīng)的存在，不僅取決兩種表面活性劑混合體系協(xié)同效應(yīng)的存在，不僅取決 于它們之間的相互作用的強(qiáng)度，而且也取決于混合體于它們之間的相互作用的強(qiáng)度，而且也取決于混合體 系中各組分表面活性劑的相關(guān)性質(zhì)系中各組分表面活性劑的相關(guān)性質(zhì) Gem

34、ini表面活性劑和單鏈表面活性劑尤其是非離子表表面活性劑和單鏈表面活性劑尤其是非離子表 面活性劑混合時(shí)，在降低水的表面張力的效能和效率面活性劑混合時(shí)，在降低水的表面張力的效能和效率 方面，比單體表面活性劑產(chǎn)生更強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)方面，比單體表面活性劑產(chǎn)生更強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)52Gemini表面活性劑的性質(zhì)表面活性劑的性質(zhì)lGemini表面活性劑具有良好的增溶能力表面活性劑具有良好的增溶能力 Gemini表面活性劑在水溶液中更易形成膠團(tuán)，所以Gemini表面活性劑對(duì)有機(jī)物的增溶能力更強(qiáng)。l具有良好的鈣皂分散性質(zhì)具有良好的鈣皂分散性質(zhì)l在很多場(chǎng)合，是良好的潤(rùn)濕劑在很多場(chǎng)合，是良好的潤(rùn)濕劑53Gemini表面活

35、性劑的主要用途表面活性劑的主要用途生產(chǎn)高效洗滌劑、乳化劑生產(chǎn)高效洗滌劑、乳化劑1刺激少，制備溫和型產(chǎn)品刺激少，制備溫和型產(chǎn)品高效增溶劑高效增溶劑23乳液穩(wěn)定劑和泡沫穩(wěn)定劑乳液穩(wěn)定劑和泡沫穩(wěn)定劑增粘劑增粘劑456特殊的反應(yīng)催化劑特殊的反應(yīng)催化劑 雙子表面活性劑獨(dú)特的性能使其在眾多領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用：雙子表面活性劑獨(dú)特的性能使其在眾多領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用：54Gemini表面活性劑的主要用途表面活性劑的主要用途納米材料制備納米材料制備具有極低的具有極低的CMC值，值，易形成膠束，譽(yù)為易形成膠束，譽(yù)為“智能反應(yīng)器智能反應(yīng)器”生物技術(shù)領(lǐng)域生物技術(shù)領(lǐng)域易形成膠束，膠團(tuán)形易形成膠束，膠團(tuán)形狀可控，獲得最大的

36、狀可控，獲得最大的酶活性酶活性化學(xué)驅(qū)三次采油化學(xué)驅(qū)三次采油有效降低水油表面有效降低水油表面的界面張力，提高混的界面張力，提高混合物的流變性能合物的流變性能553、乳液聚合物料體系及其影響因素乳液聚合物料體系及其影響因素2、乳化劑的基本特征參數(shù)乳化劑的基本特征參數(shù)HLB值：衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對(duì)其性質(zhì)值：衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對(duì)其性質(zhì) 所作貢獻(xiàn)所作貢獻(xiàn) 大小物理量。大小物理量。HLB值越大，表明親水性越大。對(duì)大多數(shù)乳化值越大，表明親水性越大。對(duì)大多數(shù)乳化 劑來(lái)說(shuō)，其劑來(lái)說(shuō)，其HLB值處于值處于140之間。之間。 非離子型乳化劑的非離子型乳化劑的HLBHLB值值 對(duì)于聚氧

37、乙烯型和多元醇型非離子型乳化劑，其對(duì)于聚氧乙烯型和多元醇型非離子型乳化劑，其HLBHLB值可按如下公式進(jìn)值可按如下公式進(jìn)行計(jì)算：行計(jì)算： 團(tuán)質(zhì)量親水基團(tuán)質(zhì)量親油基親水基團(tuán)質(zhì)量56乳化劑的基本特征參數(shù)乳化劑的基本特征參數(shù)各種各種HLB值的表面活性劑在水中的性質(zhì)值的表面活性劑在水中的性質(zhì)在水中溶解情況在水中溶解情況HLB值值應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍不能夠在水中分散不能夠在水中分散024作為作為W/O型乳化劑型乳化劑分散性較差分散性較差6不穩(wěn)定乳狀液不穩(wěn)定乳狀液8潤(rùn)濕劑潤(rùn)濕劑穩(wěn)定的乳狀液穩(wěn)定的乳狀液10生成半透明分散液生成半透明分散液12洗滌劑洗滌劑作為作為O/W型乳化劑型乳化劑生成透明溶液生成透明溶液14

38、16增容劑增容劑1857乳化劑的基本特征參數(shù)乳化劑的基本特征參數(shù)CMC值：值： 能夠形成膠束的最低濃度能夠形成膠束的最低濃度 稱為臨界膠束濃度稱為臨界膠束濃度 。當(dāng)乳化劑濃度。當(dāng)乳化劑濃度達(dá)到達(dá)到CMC值以后，再增加乳化劑的值以后，再增加乳化劑的濃度只能增加膠束的數(shù)量而不能改變濃度只能增加膠束的數(shù)量而不能改變?nèi)橐褐薪缑娴男再|(zhì)乳液中界面的性質(zhì) 。 從乳化劑的結(jié)構(gòu)而言，疏從乳化劑的結(jié)構(gòu)而言，疏水基團(tuán)越大，則水基團(tuán)越大，則CMC值越小。值越小。乳化劑濃度變化于乳化劑行為的關(guān)系乳化劑濃度變化于乳化劑行為的關(guān)系 58乳化劑的基本特征參數(shù)乳化劑的基本特征參數(shù) 當(dāng)乳化劑濃度在當(dāng)乳化劑濃度在CMC值以下時(shí)，溶

39、液的值以下時(shí)，溶液的表面張力與界面張力均隨乳化劑濃度的表面張力與界面張力均隨乳化劑濃度的增大而降低。而當(dāng)乳化劑濃度達(dá)到增大而降低。而當(dāng)乳化劑濃度達(dá)到CMC值后，隨著乳化劑濃度的增長(zhǎng)，其表面值后，隨著乳化劑濃度的增長(zhǎng)，其表面張力和界面張力變化相對(duì)很小。此時(shí)，張力和界面張力變化相對(duì)很小。此時(shí)，溶液的其他性質(zhì)，如電導(dǎo)率、粘度、滲溶液的其他性質(zhì)，如電導(dǎo)率、粘度、滲透壓等性質(zhì)隨乳化劑濃度增長(zhǎng)的變化規(guī)透壓等性質(zhì)隨乳化劑濃度增長(zhǎng)的變化規(guī)律在律在CMC值二邊也有顯著不同。值二邊也有顯著不同。十二烷基硫酸鈉水溶液的物理性質(zhì)變化十二烷基硫酸鈉水溶液的物理性質(zhì)變化 593、乳液聚合物料體系及其影響因素乳液聚合物料體

40、系及其影響因素3、乳化劑在乳液聚合中副作用乳化劑在乳液聚合中副作用 乳化劑一般為親水性小分子化合物，殘留在乳液中使膠膜出現(xiàn)孔隙而不完整，乳化劑一般為親水性小分子化合物，殘留在乳液中使膠膜出現(xiàn)孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光澤差。乳化劑易遷移和吸附在界面而影響涂膜的附因而造成耐水性、耐污性和光澤差。乳化劑易遷移和吸附在界面而影響涂膜的附著力和光澤，乳化劑有起泡性，因而制成的產(chǎn)品易產(chǎn)生泡沫。著力和光澤，乳化劑有起泡性，因而制成的產(chǎn)品易產(chǎn)生泡沫。60 簡(jiǎn)單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液2.油

41、包水乳狀液 用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。 用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。61檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說(shuō)明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹，說(shuō)明油是不連續(xù)相。62無(wú)皂乳液聚合（無(wú)皂乳液聚合（Emulsifier-freeEmulsifier-free）q無(wú)皂乳液聚合無(wú)皂乳液聚合 指不加乳化劑或加入微量乳化劑的乳液聚合過(guò)程。指不加乳化劑或加入微量乳化劑的乳液聚合過(guò)程。反應(yīng)性乳化劑反應(yīng)性乳化劑采用水溶性單體共聚采用水溶性單體共聚 采用反應(yīng)性表面活性劑采用反應(yīng)性表面活性劑 可聚合乳化劑可聚合乳化劑(Surfmers)表

42、面活性引發(fā)劑表面活性引發(fā)劑表面活性鏈轉(zhuǎn)移劑表面活性鏈轉(zhuǎn)移劑63細(xì)乳液聚合（細(xì)乳液聚合（MiniemulsionMiniemulsion）q細(xì)乳液聚合細(xì)乳液聚合 特點(diǎn)特點(diǎn)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定體系，必須依靠高剪切力，有乳化劑動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定體系，必須依靠高剪切力，有乳化劑和助乳化劑提供穩(wěn)定性和助乳化劑提供穩(wěn)定性助乳化劑通常為長(zhǎng)鏈脂肪醇或長(zhǎng)鏈烷烴助乳化劑通常為長(zhǎng)鏈脂肪醇或長(zhǎng)鏈烷烴 粒子尺寸處于亞微米級(jí)，大于單體溶脹膠束（粒子尺寸處于亞微米級(jí)，大于單體溶脹膠束（40405050納納米），小于單體液滴（米），小于單體液滴（10001000納米）納米），粒徑分布較寬，粒徑分布較寬 細(xì)乳液的制備細(xì)乳液的制備細(xì)乳化細(xì)乳化預(yù)乳

43、化預(yù)乳化乳化乳化64微乳液聚合（微乳液聚合（MicroemulsionMicroemulsion）q微乳液聚合微乳液聚合 特點(diǎn)特點(diǎn)熱力學(xué)穩(wěn)定體系熱力學(xué)穩(wěn)定體系助乳化劑通常為中等鏈長(zhǎng)的醇或短鏈烷烴助乳化劑通常為中等鏈長(zhǎng)的醇或短鏈烷烴 粒子尺寸為納米級(jí)（粒子尺寸為納米級(jí)（1010100100納米），粒徑分布窄納米），粒徑分布窄 微乳液的制備微乳液的制備把有機(jī)溶劑把有機(jī)溶劑、水水、乳化劑混合均勻，然后向該乳狀乳化劑混合均勻，然后向該乳狀液中滴加助乳化劑，在某一時(shí)刻體系會(huì)變得透明液中滴加助乳化劑，在某一時(shí)刻體系會(huì)變得透明把有機(jī)溶劑把有機(jī)溶劑、助乳化劑助乳化劑、乳化劑混合均勻，然后向乳化劑混合均勻，然后

44、向該乳狀液中加入水，在某一時(shí)刻體系會(huì)變得透明該乳狀液中加入水，在某一時(shí)刻體系會(huì)變得透明653、乳液聚合物料體系及其影響因素乳液聚合物料體系及其影響因素q 引發(fā)劑引發(fā)劑根據(jù)生成自由基的機(jī)理可將用于乳液聚合的引發(fā)劑分為二大類：根據(jù)生成自由基的機(jī)理可將用于乳液聚合的引發(fā)劑分為二大類： 熱分解引發(fā)劑；熱分解引發(fā)劑； 氧化還原引發(fā)劑體系（低溫乳液聚合）；氧化還原引發(fā)劑體系（低溫乳液聚合）； 熱分解引發(fā)劑包括無(wú)機(jī)的和有機(jī)的過(guò)氧化物，水溶性較好的一般為無(wú)機(jī)過(guò)氧熱分解引發(fā)劑包括無(wú)機(jī)的和有機(jī)的過(guò)氧化物，水溶性較好的一般為無(wú)機(jī)過(guò)氧化物。如過(guò)硫酸鉀化物。如過(guò)硫酸鉀K2S2O8 常用的還原劑有亞硫酸鹽、甲醛化亞硫酸氫

45、鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、常用的還原劑有亞硫酸鹽、甲醛化亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、亞硝酸鹽和硫醇等亞硝酸鹽和硫醇等 663、乳液聚合物料體系及其影響因素乳液聚合物料體系及其影響因素q分散介質(zhì)分散介質(zhì) 水的純度水的純度 一般要求使用電阻率在一般要求使用電阻率在106.cm以上的去離子水。以上的去離子水。 水油比水油比 乳液（溫度）穩(wěn)定性乳液（溫度）穩(wěn)定性設(shè)備利用率設(shè)備利用率 水的用量通常為單體的水的用量通常為單體的60300 。 低溫冷凍劑低溫冷凍劑 最常用的抗冷凍劑有二類：一類是非電解質(zhì)冷凍劑，如醇類和二醇類等；另最常用的抗冷凍劑有二類：一類是非電解質(zhì)冷凍劑，如醇類和二醇類等；

46、另一類是電解質(zhì)冷凍劑，如無(wú)機(jī)鹽。一類是電解質(zhì)冷凍劑，如無(wú)機(jī)鹽。673、乳液聚合物料體系及其影響因素乳液聚合物料體系及其影響因素q乳液聚合的影響因素乳液聚合的影響因素1、乳化劑的影響（種類和數(shù)量）乳化劑的影響（種類和數(shù)量） 乳化劑的種類不同，其乳膠束穩(wěn)定機(jī)理，臨界膠束濃度乳化劑的種類不同，其乳膠束穩(wěn)定機(jī)理，臨界膠束濃度CMC、膠束大小及對(duì)單、膠束大小及對(duì)單體的增容度亦各不相同，從而會(huì)對(duì)乳膠粒的穩(wěn)定性、直徑、聚合反應(yīng)速度和聚合體的增容度亦各不相同，從而會(huì)對(duì)乳膠粒的穩(wěn)定性、直徑、聚合反應(yīng)速度和聚合物分子量產(chǎn)生不同的影響。物分子量產(chǎn)生不同的影響。 乳化劑的濃度對(duì)乳液聚合得到的分子量乳化劑的濃度對(duì)乳液聚

47、合得到的分子量 有直接影響例如：乳化劑濃度越大，膠有直接影響例如：乳化劑濃度越大，膠束數(shù)目越多，鏈終止的機(jī)會(huì)小，鏈增長(zhǎng)的時(shí)間長(zhǎng)，故此時(shí)乳液聚合得到的分子量束數(shù)目越多，鏈終止的機(jī)會(huì)小，鏈增長(zhǎng)的時(shí)間長(zhǎng)，故此時(shí)乳液聚合得到的分子量很大。很大。68乳液聚合的影響因素乳液聚合的影響因素2、操作方式的影響操作方式的影響 各種操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，會(huì)很大程度地影響到乳各種操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，會(huì)很大程度地影響到乳液聚合產(chǎn)品的微觀性能（如：粒子的形態(tài)、粒徑及其分布、分子量及其分布、凝液聚合產(chǎn)品的微觀性能（如：粒子的形態(tài)、粒徑及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）

48、。從而導(dǎo)致乳液的宏觀物性（如：乳液粘度、增稠效果、膠聚含量、支化度等）。從而導(dǎo)致乳液的宏觀物性（如：乳液粘度、增稠效果、膠膜的物理機(jī)械性能等）存在很大差異。膜的物理機(jī)械性能等）存在很大差異。 乳液聚合產(chǎn)品，丁苯橡膠、氯丁橡膠等用量較大的聚合物品種采用連續(xù)操作，乳液聚合產(chǎn)品，丁苯橡膠、氯丁橡膠等用量較大的聚合物品種采用連續(xù)操作，而絕大多數(shù)都是采用單釜間歇操作或半間歇（或半連續(xù)）操作。而絕大多數(shù)都是采用單釜間歇操作或半間歇（或半連續(xù)）操作。 69乳液聚合的影響因素乳液聚合的影響因素3、攪拌強(qiáng)度的影響攪拌強(qiáng)度的影響 在乳液聚合中，攪拌的一個(gè)重要作用是把乳膠粒、（增溶）膠束、單體液滴在乳液聚合中，攪拌

49、的一個(gè)重要作用是把乳膠粒、（增溶）膠束、單體液滴等分散體分散，并有利于傳熱傳質(zhì)。等分散體分散，并有利于傳熱傳質(zhì)。 對(duì)于機(jī)械穩(wěn)定性差的乳化劑攪拌產(chǎn)生的高剪切會(huì)使乳液產(chǎn)生凝膠，甚至導(dǎo)致對(duì)于機(jī)械穩(wěn)定性差的乳化劑攪拌產(chǎn)生的高剪切會(huì)使乳液產(chǎn)生凝膠，甚至導(dǎo)致破乳。因此對(duì)乳液聚合來(lái)說(shuō)，攪拌在保證分散、傳熱、傳質(zhì)的情況下，攪拌強(qiáng)度破乳。因此對(duì)乳液聚合來(lái)說(shuō)，攪拌在保證分散、傳熱、傳質(zhì)的情況下，攪拌強(qiáng)度不宜過(guò)高。不宜過(guò)高。槳葉端速槳葉端速 240米米/ /分分70乳液聚合的影響因素乳液聚合的影響因素4、溫度的影響溫度的影響 乳液聚合和其它聚合方法進(jìn)行的自由基聚合有相似的一面，溫度升高將使聚合乳液聚合和其它聚合方法

50、進(jìn)行的自由基聚合有相似的一面，溫度升高將使聚合物的平均分子量降低。物的平均分子量降低。 但是乳液聚合又有其特殊的情況：反應(yīng)溫度升高，使乳膠粒的數(shù)目增多，粒徑但是乳液聚合又有其特殊的情況：反應(yīng)溫度升高，使乳膠粒的數(shù)目增多，粒徑減小，從而導(dǎo)致聚合物平均分子量增加。減小，從而導(dǎo)致聚合物平均分子量增加。 實(shí)際的操作以上二種因素會(huì)同時(shí)存在，對(duì)聚合物平均分子量的影響要看以上二實(shí)際的操作以上二種因素會(huì)同時(shí)存在，對(duì)聚合物平均分子量的影響要看以上二種因素競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。種因素競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。 另外，當(dāng)溫度升高時(shí)，亦會(huì)導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降。另外，當(dāng)溫度升高時(shí)，亦會(huì)導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降。714、典型的乳液聚合生產(chǎn)工藝及設(shè)備典型

51、的乳液聚合生產(chǎn)工藝及設(shè)備合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等 合成樹(shù)脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等合成樹(shù)脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等 粘結(jié)劑、涂料：白膠、乳膠漆等粘結(jié)劑、涂料：白膠、乳膠漆等各種（紡織、造紙、建筑）助劑等各種（紡織、造紙、建筑）助劑等72典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯橡膠生產(chǎn)q丁苯橡膠生產(chǎn)的工藝與設(shè)備丁苯橡膠生產(chǎn)的工藝與設(shè)備 丁苯橡膠是最早工業(yè)化的合成橡膠之一，丁苯橡膠是最早工業(yè)化的合成橡膠之一，1933年德國(guó)首先用乙炔為原料制得丁苯年德國(guó)首先用乙

52、炔為原料制得丁苯橡膠，商品名橡膠，商品名Buna-S;1942年美國(guó)以石油為原料生產(chǎn)丁苯橡膠，商品名年美國(guó)以石油為原料生產(chǎn)丁苯橡膠，商品名GRS。 丁苯橡膠的加工性能和物理性能接近天然橡膠，可以與天然橡膠混合使用作為制丁苯橡膠的加工性能和物理性能接近天然橡膠，可以與天然橡膠混合使用作為制造輪胎及其它橡膠制品的原料，它是合成橡膠中產(chǎn)量最大的品種。丁苯橡膠是單造輪胎及其它橡膠制品的原料，它是合成橡膠中產(chǎn)量最大的品種。丁苯橡膠是單體丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中苯乙烯的含量在體丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中苯乙烯的含量在2030。73典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯橡膠生產(chǎn)1、乳液聚合法生產(chǎn)

53、丁苯橡膠的物料體系乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠的物料體系原料原料規(guī)格規(guī)格用量（）用量（）單體單體丁二烯丁二烯純度純度9972苯乙烯苯乙烯純度純度99.628反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)水水雜質(zhì)雜質(zhì)10mg/kg200分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑叔十二硫醇叔十二硫醇0.1674典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯橡膠生產(chǎn)乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠的乳化體系乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠的乳化體系: : 乳化劑：歧化松香酸鉀和脂肪酸鉀（碳數(shù)為乳化劑：歧化松香酸鉀和脂肪酸鉀（碳數(shù)為1618)； 助乳化劑（提高膠乳的穩(wěn)定性助乳化劑（提高膠乳的穩(wěn)定性 ）：萘磺酸鈉或烷基萘磺酸鈉與甲醛縮合物的鈉）：萘磺酸鈉或烷基萘磺酸鈉與甲醛縮合

54、物的鈉鹽鹽 ； 電解質(zhì)電解質(zhì)(調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)CMC，減小膠乳的表面張力，減小膠乳的表面張力,緩沖緩沖pH和粘度和粘度 )：K3PO4或或KCL ；75典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯橡膠生產(chǎn)乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠的引發(fā)劑體系（氧化還原體系乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠的引發(fā)劑體系（氧化還原體系) : 氧化劑：有機(jī)過(guò)氧化物（錳烷過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫二異丙苯）氧化劑：有機(jī)過(guò)氧化物（錳烷過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫二異丙苯） 還原劑：亞鐵鹽（硫酸亞鐵）還原劑：亞鐵鹽（硫酸亞鐵） 助還原劑：甲醛合次硫酸氫鈉（雕白粉）助還原劑：甲醛合次硫酸氫鈉（雕白粉） 螯合劑：乙二胺四乙酸鈉（螯合劑：乙二胺四乙酸鈉（EDTA） 鏈

55、轉(zhuǎn)移劑：正烷基硫醇、十二烷基硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑：正烷基硫醇、十二烷基硫醇 終 止 劑 ： 二 硫 代 氨 基 甲 酸 鈉 （ 輔 以 ： 多 硫 化終 止 劑 ： 二 硫 代 氨 基 甲 酸 鈉 （ 輔 以 ： 多 硫 化 鈉和亞硝酸鈉以及多乙烯胺鈉和亞硝酸鈉以及多乙烯胺 ）76典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯橡膠生產(chǎn)2、丁苯乳液聚合法的工藝流程丁苯乳液聚合法的工藝流程77典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯乳液聚合法的主要工藝丁苯乳液聚合法的主要工藝聚合反應(yīng)終點(diǎn)控制：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率和門(mén)尼粘度；聚合反應(yīng)終點(diǎn)控制：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率和門(mén)尼粘度；聚合：釜式反應(yīng)器聚合：釜式反應(yīng)器，多釜

56、串聯(lián)，連續(xù)操作；，多釜串聯(lián)，連續(xù)操作；脫單：閃蒸脫單：閃蒸脫丁二烯脫丁二烯 汽提塔汽提塔脫苯乙烯脫苯乙烯分離：食鹽破乳，（真空）分離：食鹽破乳，（真空）篩篩分過(guò)濾；分過(guò)濾；干燥：箱式干燥，風(fēng)溫干燥：箱式干燥，風(fēng)溫90。 利用壓力突然降低利用壓力突然降低過(guò)熱液體發(fā)生自蒸發(fā)，過(guò)熱液體發(fā)生自蒸發(fā)，部分液體氣化。氣液二部分液體氣化。氣液二相在分離器中分開(kāi)，氣相在分離器中分開(kāi)，氣相中易揮發(fā)成份較為富相中易揮發(fā)成份較為富集，液相中難揮發(fā)成份集，液相中難揮發(fā)成份增濃。增濃。78典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯乳液聚合法的主要設(shè)備丁苯乳液聚合法的主要設(shè)備聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)器反應(yīng)釜（串聯(lián)

57、）數(shù)量：反應(yīng)釜（串聯(lián)）數(shù)量： 812臺(tái)（決定停留時(shí)間分布）臺(tái)（決定停留時(shí)間分布）聚合釜形式：釜式反應(yīng)器；聚合釜形式：釜式反應(yīng)器；聚合釜容積：聚合釜容積：1426 M3，大型設(shè)備已經(jīng)達(dá)到，大型設(shè)備已經(jīng)達(dá)到3045M3。聚合釜的長(zhǎng)徑比：聚合釜的長(zhǎng)徑比：11.5:1攪拌器的形式：板框攪拌器和攪拌器的形式：板框攪拌器和Brumagin型攪拌器（片狀平板以一定角度按照在支臂型攪拌器（片狀平板以一定角度按照在支臂上）。上）。攪拌轉(zhuǎn)速：攪拌轉(zhuǎn)速：70100rpm。反應(yīng)器的傳熱：夾套內(nèi)冷凝管反應(yīng)器的傳熱：夾套內(nèi)冷凝管冷卻介質(zhì)：一般采用液氨冷卻介質(zhì)：一般采用液氨79典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯橡

58、膠生產(chǎn)氨冷卻式聚合釜及溫度自動(dòng)記錄調(diào)節(jié)系統(tǒng)氨冷卻式聚合釜及溫度自動(dòng)記錄調(diào)節(jié)系統(tǒng) TRCA-溫度自動(dòng)記錄調(diào)節(jié)儀溫度自動(dòng)記錄調(diào)節(jié)儀80典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯橡膠生產(chǎn)丁苯乳液聚合法的主要設(shè)備丁苯乳液聚合法的主要設(shè)備汽提塔汽提塔汽提塔塔高：汽提塔塔高：1620M汽提塔設(shè)計(jì)塔徑：汽提塔設(shè)計(jì)塔徑：2.53.0M汽提塔容積為汽提塔容積為100120M3汽提介質(zhì)：蒸汽汽提介質(zhì)：蒸汽換熱（質(zhì)）方式：逆流換熱（質(zhì)）方式：逆流塔內(nèi)溫度：塔頂溫度為塔內(nèi)溫度：塔頂溫度為50 ，塔低溫度為，塔低溫度為60塔內(nèi)壓力：塔頂塔內(nèi)壓力：塔頂13.33kPa(絕對(duì)壓力絕對(duì)壓力) ，塔底，塔底30kPa814、

59、典型的乳液聚合生產(chǎn)工藝及設(shè)備典型的乳液聚合生產(chǎn)工藝及設(shè)備q 糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝與設(shè)備糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝與設(shè)備 聚氯乙烯樹(shù)脂最古老的生產(chǎn)方法就是遠(yuǎn)在聚氯乙烯樹(shù)脂最古老的生產(chǎn)方法就是遠(yuǎn)在1931年德國(guó)法本公司采用的乳液聚年德國(guó)法本公司采用的乳液聚合法，聚氯乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)甚至在合法，聚氯乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)甚至在1950年仍然是以乳液法為主要生產(chǎn)方法，懸年仍然是以乳液法為主要生產(chǎn)方法，懸浮法是后來(lái)發(fā)展起來(lái)的。目前，乳液聚合的聚氯乙稀占聚氯乙稀總量約浮法是后來(lái)發(fā)展起來(lái)的。目前，乳液聚合的聚氯乙稀占聚氯乙稀總量約10左右。左右。82典型的乳液聚合典型的乳液聚合氯乙烯乳液聚合主要特征是：氯乙烯乳液聚

60、合主要特征是：（1 1）聚氯乙烯乳膠粒徑一般在）聚氯乙烯乳膠粒徑一般在0.2m以下，分散極細(xì)，在工業(yè)上發(fā)展了乳液種子聚合以下，分散極細(xì)，在工業(yè)上發(fā)展了乳液種子聚合方法，可以達(dá)到使乳膠粒徑增大的目的。方法，可以達(dá)到使乳膠粒徑增大的目的。（2 2）乳膠粒的數(shù)目隨乳化劑濃度的變化而急劇變化，但與聚合速率的變化相對(duì)而言）乳膠粒的數(shù)目隨乳化劑濃度的變化而急劇變化，但與聚合速率的變化相對(duì)而言則很小。則很小。（3 3）粒子數(shù)目與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)，但反應(yīng)速度隨引發(fā)劑濃度的增加而增加。）粒子數(shù)目與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)，但反應(yīng)速度隨引發(fā)劑濃度的增加而增加。（4 4）乳液聚合產(chǎn)物的分子量與相同反應(yīng)條件下懸浮聚合法產(chǎn)物的分手