1、聚碳酸酯的合成工藝對比及進展分析聚碳酸酯(pc)是一種無味、無毒、透明的無定形熱塑性材料，是分子鏈中含 有碳酸酯鏈-類高分子化合物的總稱。聚碳酸酯可分為脂肪族、脂環族、芳香族等幾大類田。但因制品、加工性能 及經濟等因素的制約，ft而僅有雙酚a型的芳香族聚碳酸酯投入工業化規模生產 和應用。自從1958年聚碳酸酯商業化生產以來，其種類和用途兩方而的研發均 獲得了巨大進展，因此其作為一種主要的熱塑性工程塑料而廣泛進入了國民經濟 的各個領域。雙酚a型聚碳酸酯是口前產量最大、用途最廣的一種聚碳酸酯，也 是發展最快的工程塑料之一。本文所述聚碳酸酯即為雙酚a型聚碳酸酯。聚碳酸酯是一種性能優良的熱塑性工程塑料

2、，具有突出的抗沖擊能力，耐蠕 變，尺寸穩定性好，耐熱、吸水率低、無毒、介電性能優良，被廣泛用于電子電 氣、電動工具、交通運輸、汽車、機械、儀表、建筑、信息存儲、光學材料、醫 療器械、體育用品、民用制品、保安、航空航天及國防軍工等領域，是五大工程 塑料中唯一具有良好透明性的產品，也是近年來壇長速度最快的通用工程塑料。 預測我國聚碳酸酯市場的年均增長率將達到10. 2%,至2010年工程塑料需求量將 接近400萬t。聚碳酸酯產量年增長可能達到9%,銷售量年增長將達10%。在聚碳酸酯的合成工藝發展歷程中，出現的合成方法頗多，如低溫溶液縮聚 法、高溫溶液縮聚法、卩比噪法和部分卩比噪法等等，至今仍不斷有

3、新的合成方法報 道，但已工業化、形成大規模生產的工藝路線并不多，這些方法或者不成熟，或 者因成木較高而制約了實際應用m。目前世界上大部分生產廠家普遍采用界面縮 聚法或熔融酯交換法，其屮80%的生產廠家采用界而縮聚法。聚碳酸酯工業化生產工藝按照是否使用光氣作原料可主要分為兩大類。第一 類是使用光氣的生產工藝。第二類是完全不使用光氣的生產工藝。1光氣法1. 1溶液光氣法以光氣和雙酚a為原料，在堿性水溶液和二氯卬烷(或二氯乙烷)溶劑中進行 界面縮聚，得到的聚碳酸酯膠液經洗滌、沉淀、干燥、擠出造粒等工序制得聚碳 酸酯產甜。此工藝經濟性較差，且存在環保問題，缺乏競爭力，已完全淘汰。 1.2界面縮聚法1.

4、2. 1二步界面縮聚法界而縮聚法合成聚碳酸酯化學原理：參與界而縮聚反應的兩種單體是雙酚a 鈉鹽和光氣，其化學反應式如上所示。按傳統的方法，在實施上述反應時，一般 分為兩步，即光氣化階段和縮聚階段，這便是通常所說的“二步界面縮聚法” o 1.2. 2 -步界面縮聚法近年來，“二步界面縮聚法”止在向“一步界面縮聚法”發展。在一步界而縮聚法反應過程屮，在反應一開始就加入催化劑，由于催化劑顯 著地加速氯甲酸酯基i才i與酚鹽酯化的反應速度，故當雙酚a鈉鹽光氣化的同時， 就伴隨著縮聚反應的進行，而且幾乎在光氣化反應結朿的同吋，縮聚反應也隨之 結束。“一步法”光氣界面聚合生產聚碳酸酯，反應速度快，雙酚a、光

5、氣等原料 消耗大大降低。工藝成熟、生產穩定、易于操控，是目前世界上比較成熟的合成 聚碳酸酯方法之一。1. 3酯交換法酯交換法生產聚碳酸酯的聚合工藝，乂稱本體聚合法，最早由bayer公司開 發并工業化的，也是一種間接光氣法工藝。酯交換法的生產工藝如下：以苯酚為原料，經界面光氣化反應制備碳酸二苯 酯；碳酸二苯酯在催化劑（如鹵化鋰、氫氧化鋰、鹵化鋁鋰及氫氧化硼等）存在下 與雙酚a進行酯交換反應得到低聚物，進一步縮聚得到聚碳酸酯，反應過程分為 酯交換階段和縮聚階段。酯交換階段主要生成聚合度為3-6的齊聚物。在縮聚階 段，隨著反應體系溫度的升高和壓力的降低，酯交換形成的齊聚物發牛反應牛成 更高聚合度的聚

6、碳酸酯。由于在酯交換階段和縮聚階段的反應過程均為可逆平衡反應，為獲得高相對 分了質量的聚碳酸酯，必須不間斷并盡可能多地從反應物系中移出反應生成的低 相對分子產物或碳酸二苯酯。因而在熔融酯交換縮聚工藝屮，除原料簡單、無須 使用溶劑，避免了繁雜的后處理工序外，對原材料雙酚a的純度要求很高、反應 體系高溫、高真空及反應后期體系的高粘度，成為其顯著特點。自20世紀60年代開始就進行了酯交換法合成聚碳酸酯的研究，在聚碳酸酯 工業化初期，由于其生產出的產品光學性能較茅，催化劑易污染，并且由于存在 副產品-酚而導致產品分子量較低，應用范圍冇限。而月.由于攪拌、傳熱等工程 問題的限制，難以實現大噸位的工業生產

7、，這些缺點限制了該工藝的商業應用。 這種方法規模化生產開展始于20世紀80年代之后，美國、日木、歐洲各國申請 了犬量關于此研究的專利，從不同的方面改進和完善酯交換法，大部分涉及催化 劑的選擇和配置。目的是提高產品的質量、減少灰分、降低能耗以及簡化工藝。 特別是近幾年，隨著化工設備、控制儀表技術的進步，同時也是為了配合非光氣 pc技術的發展，這種方法乂重新出現，并得到了較大改進。通過以上論述可以對兩種聚碳酸酯生產工藝進行總結，結論如下：珈酣.価畝繼冊僦編蠅瞇械為血髓解働i飆蒯種褫械為產g隸橋漏髓紺臍wo虹序編犧淋1mm刪2非光氣法非光氣酯交換法與傳統酯交換法在樹脂聚合上是完全一樣的，即由雙酚a和

8、 碳酸二苯酯經酯交。換和縮聚反應得到聚碳酸酯，區別是傳統酯交換法的碳酸二 苯酯是以光氣為合成原料，而非光氣酯交換法的碳酸二苯酯不以光氣為合成原 料，采用碳酸二甲酯經酯交換反應制得的。非光氣化法生產碳酸二苯酯是目前研究最多的方法。其屮一種是苯酚、一氧 化碳和氧氣的撥基化反應，在堿、溟化耙以及四配位基金屬氧化還原助催化劑存 在下，苯酚、一氧化碳、氧氣反應，生成碳酸二苯酯。非光氣酯交換法是原料單體到產品的合成過程中都不使用光氣為原料的一 種聚碳酸酯合成工藝。該工藝為“綠色工藝”，具有全封閉、無副產物、基本無 污染等特點，從根本上擺脫了冇毒原料-光氣，而月.碳酸二苯酯的純度進一步捉 高，對聚合更有利。

9、這種工藝的開發成功，是對傳統酯交換聚碳酸酯合成工藝的 一大突破。它避開了劇毒的光氣作為原料，對操作人員和環境的安全都起到了積 極的作用。生產原材料為一氧化碳、氧氣和雙酚a,可使原料成本明顯下降。是 聚碳酸酯合成工藝的發展方向。因此可以得出結論，非光氣酯交換法在未來聚碳 酸酯生產屮將逐漸山據主導地位。該工藝存在的問題是，碳酸二卬酯與苯酚的酯 交換反應收率不高，還需要新的突破。3其它生產方法3. 1開環聚合法使環狀低聚物開環而聚合成高分了化合物的工藝過程叫做開環聚合法。 以雙酚a型環式碳酸酯低聚物為原料的開環聚合工藝簡單，不需要后處理。 雙酚a型環式碳酸酯低聚物在225°c左右是一種低粘

10、度液體，在催化劑存在下開 環轉化成線型聚碳酸酯。其重均相對分子質量可達14萬，相對分子質量的控制 在一定程度上與催化劑用量成反比。將環式低聚物轉化為線型聚合物的優點不僅 在于生成聚合物的相對分了質量大，而且其最大特點是可以直接進行模塑制品的 生產，如擠出、注射和滾塑。由于高相對分子質量的聚碳酸酯其熔體流動速率小, 加工溫度高，使擠出和注射都帶來許多麻煩，影響了制品質量，而環式低聚物在 225°c粘度很低，可以在螺桿內或模具內進行開環聚合，直接成為高相對分子質 量線型聚碳酸酯的制品。聚合和成型的一體化，將促進環式碳酸酯低聚物的工業 化生產不斷完善。3. 2固相縮聚法固相縮聚法通過光氣法

11、和酯交換法制得的聚碳酸酯均為無定形態，它的玻璃 化溫度較高仃49°c),但結晶比例很低。如今人們對于發展結晶聚碳酸酯的興 趣卻越來越濃厚，這主要是因為通過提高結晶度口j提高聚碳酸酯制品的力學性 能，熱變形溫度和耐溶劑、耐化學腐蝕性。iyer等通過對固相反應的研究發現， 同相縮聚得到的聚碳酸酯不僅相對分子質量高，結品度也冇所捉高。同相反應分 兩步進行： 雙酚a和碳酸二苯酯發牛酯交換反應牛成帶有活性端基的聚碳酸酯預聚 物，平均相對分子質量僅6000多； 該預聚物在催化劑存在卜，在固態進行鏈擴展生成控制在熔點1；以下，反 應需在真空屮進行。固相縮聚除了可制得高分子量結品聚碳酸酯，平均相對分

12、子 質量可達46900,結晶度在35%左右。還可制得耐熱聚碳酸酯和可溶性聚碳酸酯。 3. 3各種改進合成方法除以上的合成方法外，在聚碳酸酯合成方面，為了獲得高品質或特種功能的 聚碳酸酯，近年來對原有方法及工藝進行了研究改進，而且創造岀新的合成方法 與工藝技術。日木三菱瓦斯化學提出了光氣法的濕法工藝專利，將雙酚a溶于含 有亞硫酸鹽。的氫氧化鈉水溶液中、加入二氯甲烷溶液，再通入光氣、而后添加 壬基酚聚乙氧基瞇類表面活性劑使體系乳化、最后加入三乙胺催化于20-25°c聚 合。我國晨光化工研究院的一步法制備光盤級聚碳酸酯專利也是光氣法的工藝技 術，該專利技術的關鍵在于預先將光氣溶于二氯甲烷構

13、成有機和、雙酚a和堿等 構成水溶液體系。改進的酯交換法是以碳酸二苯酯在熔融狀態下與雙酚a進行酯 交換反應，再經脫酚而得聚碳酸酯。美國的ge公司和口本的三菱工程塑料公司 已實現了工業化生產。美國的ge公司最近推出了酯交換法新的專利，催化劑為 六乙基脈的雙酚a鹽，用這種催化劑制備的聚碳酸酯的穩定性以及色澤大幅度捉 高。日本三菱化工的專利技術是以碳酸總作催化劑，雙酚a和碳酸二苯酯于 210-270°c以及常壓至0. 5torr聚合反應得粘均相對分子質量13, 000、泛黃指數 145的聚碳酸酯。4發展趨勢在聚碳酸酯合成工藝屮，熔融酯交換縮聚工藝工藝流程簡單，僅以雙酚a和 碳酸二苯酯為原料便可直接反應得到聚碳酸酯，且不使用毒性的溶劑二氯甲烷， 因而避免了對環境的危害，大大改善了操作條件；同吋也避免了洗滌、脫鹽、脫 溶劑等一系列繁雜的后處理工序，并可降低聚碳酸酯裝置投資和操作費用，因而 具有明顯的優勢。非光氣酯交換法作為酯交換法的改進，具有前面兩種方法沒有 的優點，鑒于各國對環境保護