1、WORD格式可編輯pH傳感器的發展現狀摘要 對于pH的研究在我們的生活、食品、醫藥、工業等領域中是必須要做的工作，隨著科學技術水平的不斷提高，對于 pH傳感器的研究也日趨活躍，并且取得了很大的成果，本 文將對近年來發展起來的一些具有代表性pH傳感器進行綜述性的描述，介紹了不同PH傳感器的適用范圍，并對 PH傳感器的發展前景做出了展望。關鍵字 pH傳感器 穩定性我們身邊的每一種物質都具有不同的 PH值，并且PH值對物質的性質有很大 的影響，因此物質PH的研究對我們的生活與科研具有很重要的意義，而對PH傳感器的研究也更成為一個必不可少的課題。在70年代以前,pH化學傳感器主要是各種玻璃電極、金屬一

2、金屬氧化物電極、離子選擇性電極及（醌）氨醌電極等。 而隨著科學技術的不斷發展，傳統的 PH傳感器在各個領域已經不能滿足研究的 需求。用傳統的玻璃電極進行 pH測量時往往會產生一定的困難，如：玻璃電極存 在酸差、阻抗拒高、易破損、需要內部溶液、不能用于含HF溶液中的pH測定、且在高堿度情況下存在“鈉誤差”和不能用于微環境的PH測定。而除了液體，我們還需要對固體、軟流體等在不同環境下進行PH測量。面對之前的PH傳感器 的不足，后來的科學家們進行了不斷的彌補與創新，本文將對這些一一作出介紹。 而在現實的應用中，我們更是迫切的需要實時的獲取PH值。如在醫院的臨床監護、工廠的化學過程控制、人類工作與生活

3、環境的監測與保護等領域以及那些難 于采樣的危險場所，化學信息的獲取也是十分棘手的。因此，對于已有pH傳感器的研究應用以及進行新的pH傳感器的開發、應用是十分重要的。1. 8-羥基喹啉-5-磺酸修飾電極pH傳感器我們已知傳統的玻璃電極具有很多的缺陷， 為了克服這些缺陷，人們開始致 力于非玻璃電極的研究，其中之一便是使用化學修飾電極。張玉等人對8-羥基喹啉-5-磺酸修飾電極pH傳感器進行了制備并對其性能 及穩定性與重現性進行了研究，并取得了良好結果。他們將鉑絲電極分別用1 : 1 硝酸溶液,無水乙醇和二次蒸餾水超聲清洗 5 min，放入含有0.01 mol/L8-羥基 喹啉-5-磺酸(HQS)的

4、0.1 mol/L(pH=4. 0)HAc-NaAc 修飾液中，通 Nd5 min 以除 去O2于0. 4 V1. 4 V電位范圍內進行12圈循環伏安掃描，掃描速度為0. 1 V/s，再此電極在修飾液中再浸泡10 min后，便制的了 8-羥基喹啉-5-磺酸修飾 電極。該電極在pH 1. 7到12. 9的范圍內pH值與電極電位呈良好的線性關系。在水溶液中進行酸堿滴定時，滴定終點附近有大的電位突躍，說明它很適于于酸 堿滴定的終點指示。對該電極的穩定性和重現性進行測試時也取得了令人滿意的 結果。該電極在pH=5. 6的HAc-NaAc緩沖溶液中連續測定8 h,可以看出連續測 定時的相對標準偏差為 0

5、. 2% 將該電極交替在pH=5. 6和pH=4. 7的HAc-NaAc 緩沖溶液中測定10次,結果電位值的相對標準偏差為 0. 18%.穩定性結果如表1 所示。表1電極的穩定性測試t/h 12345678RSD(% )E/mV 294292292292 292292292 2940. 20當測試干擾離子對該修飾電極的影響的時候發現，Li+、N、X、NH4、Cr3+、Pb2+、CeT、CiT、CsT、Ni2+、Sr2+、Fe3+、Al3+、Mg+、NO、NO、SO-3、SO4、Cl-、CIO-4、檸檬酸根、酒石酸根、草酸根 ,均不干擾測定，但當Fe2+濃度大于10-4mol/L,As 3+濃度

6、大于10-7mol/L,Br -和I-濃度大于10-7mol/L,抗壞血酸根濃度 大于10-4mol/L時對測定有干擾。22 .聚苯胺修飾電極超微pH傳感器隨著化學修飾電極的發展，為pH電極的微型和多樣化開拓了新途徑。萬其 進等人利用聚苯胺修飾碳纖維制備了超微 pH傳感器，針對傳統的玻璃電極的缺 陷，它具有響應快、穩定性高、重現性好及選擇性高等特點。更重要的是，此超 微型PH傳感器實現了微環境的PH測量。他們將一定長度的碳纖維電極(通常為 24mm)分別在1:1HNO、2mol/LNaOH丙酮和乙醇溶液中超聲處理 35min, 最后在二次蒸餾水中超聲洗滌 5min,再將電極在pH=7的磷酸鹽緩

7、沖溶液中于 +2.OV預處理60s, -1.2V預處理30s，然后在-0.5V+1.5V之間進行循環伏安 掃描，直至穩定.電極的修飾采用三電極系統，以碳纖維電極為工作電極，鉑絲 電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，以含0.1mol/L苯胺的1mol/LH2SO溶液為底液，在-0.2V+0.9V之間以100mV/s的掃速循環伏安掃描20圈左右， 即得到聚苯胺膜修飾碳纖維超微 pH傳感器。此PH傳感器在pH212.5的范圍內， pH與電極電位也呈現出了良好的直線關系。電極的穩定性和重現性均較好.在pH6.6的緩沖溶液中，用同一支電極測定電極電位達2.5h，其標準偏差為0.62mV(n=30)，再

8、將該電極交替在 pH6.9和pH7.5的磷酸鹽緩沖溶液中測定 2.5h，結果電位值的標準偏差為0.4mV(n=10)。電極連續使用3個月后，性能基 本保持不變，仍可用于測定。該超微 pH傳感器首次實現了對蕓苔屬植物活體柱 頭乳突細胞和花粉粒表面微環境的 pH值測定。一般都以鉑電極或鉑絲為基體都需與另一個參比電極配合使用。 這對于某些 活體測定或者某些特殊場合會有不便。王朝謹等人研制出了一種新的PH傳感器， 他們采用電化學聚合法將聚苯胺修飾在鎢絲電極上， 并將經聚苯胺修飾的鎢絲電 極安置人Ag 一 AgCI體系的針型塑料管內，把兩者組裝成復合的針型PH傳感器， 可直接穿刺到實物中進行pH測定。首

9、先拉制玻璃毛細管，用金相砂紙打磨鎢絲，使其表面光亮。把鎢絲通過玻璃毛細管，并將鎢絲電極尖端截留一定的長度（通常為57mm）用環氧樹脂封口。同時將KCI-瓊脂溶液加熱，使瓊脂完全溶解呈 透明狀，立即把鎢絲電極和Ag-AgCI電極同時插人裝人有瓊脂的塑料管內，并使 鎢絲電極尖端的57mm露出塑料管外，再用環氧樹脂封口。然后對約57mm的鎢絲進行清洗。在無水乙醇和雙蒸水中各超聲洗滌5min，再將該電極在pH=7的磷酸鹽緩沖溶液中于+2.OV預處理60s,-1.2V預處理30s,然后在-0.5V+I.5V 之間進行循環伏安圖掃描7次。電極的修飾采用三電極系統。以鎢絲電極工作電 極，鉑絲電極為對電極，飽

10、和甘汞電極為參比電極，以含0.1mol/L苯胺的1.5mol/LH 2SO溶液為底液，在-0.2V+0.9V之間以6OmV/s的掃描速度循環伏安 掃描30次左右，即得到聚苯胺膜修飾的鎢絲pH傳感器。此電極修飾膜的性能與 硫酸介質中苯胺的濃度有關。在較低的苯胺濃度下 （為0.olm。比）所得的鎢絲電 極對pH響應不穩定，而在較高濃度下（1mol幾）所得的修飾膜粗糙，且電極尖端 容易結集出團狀的聚苯胺，疏松易脆落，只有在這適中的濃度下（如0.lmol幾）才能獲得良好的修飾膜。該傳感器pH與電極電位也有很好的線性關系，但卻 不比萬其進等人的聚苯胺膜修飾碳纖維超微pH傳感器好。跆 該傳感器也已經成功地

11、應用于水果內微區pH的測定，并且獲得了較準確地 PH值。3.氧化鎢pH傳感器肖鳳英和徐金瑞曾研制出了多束圓盤式鎢/氧化鎢微型pH傳感器，將多束鎢 絲裝進毛細管后，迅速插入盛有快速膠的瓶中，讓快速膠自然上升到毛細管中。待 干固后，分別用粗砂紙和金相砂紙磨光 ，其端面成微小圓盤.然后，分別在熱的 0.1 mol/LNaOH溶液和0.1 mol/LHCl溶液中超聲清洗。用去離子水沖洗，在室溫 下浸入氧化液中浸泡約 8h。最后,用去離子水沖洗后即可使用。該電極使用前無需浸泡，平時可直接保存于空氣或蒸餾水中。且具有不易碰傷的優點。該pH傳感器的穩定性好，pH值的響應范圍寬，而且溫度對pH值的測定影響小膽

12、氣響應時間長達4min。之后陳東初等人對氧化鎢電極做出了改善，他們采用溶膠-凝膠法制備了氧 化鎢pH電極，再由氧化鎢pH電極與固態Ag/AgCI參比電極制備成氧化鎢pH傳 感器,該傳感器不需要參比溶液與陶瓷隔膜。電極的具體制備方法如下，NaWO溶液經陽離子交換樹脂處理,得到氧化鎢膠體溶液,添加HO,C2b50H乍為穩定劑. 采用浸涂法在前處理后的鎢絲上涂敷氧化鎢膠體溶液，進行熱處理生成氧化物涂 層,熱處理溫度為100400C .電極的一端打磨后與銅導線點焊，然后用有機硅 絕緣膠封閉,露出氧化物H敏感膜,進行測試.該傳感器在pH值為211范圍內 有良好的電位（V）-pH響應線性關系,響應靈敏度為

13、52. 6mV（以pH值變化為1來 量度），測量精度可達0. 1個pH值;氧化鎢pH電極具有耐HF腐蝕的能力，可用 于HF溶液的濃度測量。氧化鎢pH傳感器還可以應用于膠體的測量,而且其其響 應時間小于1min。4 光學pH傳感器光化學pH傳感器則具有體積小、不帶電、抗電磁干擾性能強、無污染等優 點，因而在各類化學反應、環境監測、生物醫學領域、及地下礦井、武器試驗等 危險場合的遙測遙控方面，都有廣闊的應用前景。1950年Jx Peters on等人首次研制出光學pH傳感器，開拓了 pH測量的新 領域。這類傳感器是以光電轉換為基礎，利用 pH值隨質子化可滲透簿膜的光 學特性而改變的性質。光學pH傳

14、感器按其敏感原理可分為吸收和發光兩種，按 其芯片的形狀又可分為平面和單根光纖兩種。通常的pH計包括氫離子敏感場效應管傳感器都是根據電位測量法，利用被測pH值與氫離子活度成線性關系的特性制成。而學pH傳感器采用光測法，利用被測pH值是指示劑酸、堿濃度的函數 的特性，即指示劑染料的分解程度是 pH的函數，這可通過測量染料的吸收光或 發（熒）光強度的方法獲得。2000年范世福等人設計開發了一個用于環境水質pH值監測的光纖傳感系統。采用5發二極管作光源，硅光電二極管作檢測器，大芯徑、大數值孔徑的丫 型分叉光纖束作傳感介質；染料指示劑苯酚紅以兩種方法固定，設計了相應的兩 種探頭結構。其pH響應曲線在pH

15、7.48.2范圍內,線性相關系數為0.9913向 應靈敏度為2.766/pH。pH值變化0.01pH傳感器能夠區分這種變化。其響應時間 是比較慢的，當pH值由6.0變化到8.0時，響應時間為30分鐘；而當pH值由8.0 變化到6.0時響應時間僅13分鐘。近期羅發亮、陳天祿兩人采用丙烯酰胺為偶合劑，以Fe2+ /H2O為引發劑，將鄰甲酚紅通過表面接枝聚合固定于交聯聚乙烯醇膜表面，制備了一種可用于光 化學pH傳感器的pH敏感膜。他們具體的制備方法為將1.0g聚乙烯醇在60 80C下溶于15mL水中，冷卻至室溫，加入4.0mL37%-40%P醛溶液，再加入2mL 1.5mol/L HCl，攪拌均勻，

16、靜置除去氣泡后傾倒于干凈的玻璃板上，流涎成膜， 將玻璃板水平放置于6070C烘箱內反應3.5h得交聯聚乙烯醇載體膜。將此膜 在去離子水中浸泡24h除去殘留的HCl，再在40C下干燥5 h，稱重，記作W1。 已稱重的膜在去離子水中浸泡 2h，置于100mL帶有磁攪拌子、回流冷凝管及通 氮管的三頸瓶中，加入2.0g丙烯酰胺0.0500g鄰甲酚紅及30mL去離子水，2保 護下攪拌30 min后，加入0.365gFe（NH） 2（SO） 2和15滴30%H2溶液，升溫至60C 反應5 h，取出聚乙烯醇薄膜，用去離子水洗滌數次，再用去離子水浸泡48 h， 以除去吸附的指示劑及丙烯酰胺，40C下干燥5h,

17、稱重，記作W2，即制得了接 枝鄰甲酚紅的聚乙烯醇pH敏感膜。此pH傳感器具有良好的重復性和穩定性， 響應迅速，除對從pH 8.4410.43達到平衡所需要時（約130s）相對較長外，其 余均低于25s,從高pH值到低pH值的逆向過程，所需時間均低于 20s。5.固態pH傳感器楊百勤等人于2006年研制了一種可用于直接測定固體、半固體及糊狀物表 面和內部pH值的新型全固態復合pH傳感器，能進行直接、原位無破損測量。將 經特殊處理的銥絲（=1 mm）在 5 mol/L NaOH溶液中浸泡24 h,然后將銥絲在 800r下灼燒30 min,取出在蒸餾水中浸泡24 h以上,即可在銥絲表面形成一層 致密

18、的藍黑色鍍膜，最后將檢驗合格的銥pH電極（銥電極的電極反應為：1葉2H 2O lrO2+4H+4e或 2lr+3H2 lr 2C3+6H+6e）與裸露式 Ag-AgCI 電極（將經特殊處 理潔凈的銀絲插入飽和 KCl水溶性分子凝膠中，即制得勿需添加內充液的裸露式 Ag-AgCl參比電極）組裝為電池。該 pH傳感器也是具有良好的線性關系以及良 好的穩定性與重復性，除能用于與玻璃電極相同的測定領域外，還可廣泛用于化學化工、臨床檢驗、食品加工、生物化工、環境監測、皮革和造紙工業、土壤普 查及文物檔案保護等領域pH值的直接、原位無破損測量，既可代替pH玻璃電極， 又可顯著拓展pH測量領域,具有廣闊的應

19、用前景。106.其它的PH傳感器針對改善PH傳感器的溫漂特性和時漂特性，唐國洪和陳德英兩人研制出了 采用硅鍵合SOI材料作襯底的離子敏場效應管（ISFET）型PH專感器，其基本原理 和方法是將二個硅片拋光面經氧化清洗后面對面地貼合在一起，由于硅片表面吸附的OH一和H離子的作用，在范德瓦斯引力作用下，實現初步鍵合，然后再進行熱鍵合，硅片間的作用力將由起初的范德瓦斯引力轉化為 SiO-Si鍵合力。最 后將鍵合硅片的一面減薄到所需厚度并拋光，減薄的一面作為制作ISFET的襯底。這種PH傳感器具有體積小、反應速度快、便于批量生產、應用方便等特點。11袁若等人對溶劑聚合膜pH傳感器進行過綜述，其中的中性

20、載體pH傳感器具有 使用安全的特點，最先被用于臨床監測動物的主動、靜脈在肺換氣不足或過度時 的pH值響應及人的前房起博時冠狀竇道的pH值響應診斷是否心肌缺血。12在1990年左右，科研人員也曾研制出了一種耐高溫消毒的PH傳感器。13最近，又出了一種新型pH傳感器Rosemount Analytical 新型RB傳感器，主要針對抗化學腐蝕的應用，RB傳感器獨特的多重液體接界參比腔室的設計可以延長 傳感器的耐用性，當傳感器出故障時，也不必更換整個傳感器，RB傳感器可以通過將其插入鈦材高壓護套內，簡單地進行重新組裝，從而降低傳感器的更換成 本和運輸成本。網展望目前，針對不同的用途，各種 PH傳感器已

21、經在農業、工業、醫藥、生物工 程、環境、底下礦井、武器試驗、考古等許多領域呈現出萬紫千紅的景象，但任 何一種新的科研成果在彌補之前不足的同時會存在一些新的缺陷。已發展了pH試紙法、電化學pH傳感器和光化學pH傳感器3種測定方法，它們也都普遍 存在一些問題，pH試紙法存在著不能重復試用和無法在線檢測的缺陷。電化學 pH傳感器如玻璃電極盡管具有可重復使用、可靠性高的特點，但也存在信號易 受電磁干擾、長期使用時信號發生漂移以及難以微型化等缺陷，限制了其在生理衛生、高酸堿環境等特殊領域的應用。光化學pH傳感器的重要研究內容便是指 示劑固定技術，但也會存在指示劑泄漏等缺點。針對某個領域的特點與需要，我們除了繼續研究出更適合該領域PH測量的新的PH傳感器之外，還應努力研究出可以應用于更廣范圍的，具有更高穩定性、重復性和更快的響應時間的新PH傳感器。與此同時，研究新的PH測定方法也同樣重要。隨著科技不斷發展的迫切需要，新的PH傳感器的研究將會有一個光明的發展前景。參考文獻1陳毅挺，方華書，淺談光導纖維pH傳感器J福州師專學報2002,22(2):22-24.2張玉