1、高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)第二章第二章高聚物與低分子相比有如下特點(diǎn)：高聚物與低分子相比有如下特點(diǎn)：（1）高分子由）高分子由很大數(shù)目很大數(shù)目（103105）的結(jié)構(gòu)單）的結(jié)構(gòu)單元組成。元組成。（2）具有一定的）具有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，可使主鏈彎曲，可使主鏈彎曲而具有柔性。而具有柔性。（3）不均一性不均一性（4）結(jié)構(gòu)單元的）結(jié)構(gòu)單元的相互作用相互作用對(duì)聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)和性對(duì)聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)和性能影響很大能影響很大（5）晶態(tài)的）晶態(tài)的有序程度有序程度比低分子差很多比低分子差很多（6）高分子材料往往加入）高分子材料往往加入填料、各種助劑、色填料、各種助劑、色料料等，有時(shí)用等，有時(shí)用兩種或兩種高聚物

2、兩種或兩種高聚物共混。共混。高高分分子子結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)（化學(xué)結(jié)構(gòu)或一次結(jié)構(gòu)）（化學(xué)結(jié)構(gòu)或一次結(jié)構(gòu)）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)）（二次結(jié)構(gòu)）（三次結(jié)構(gòu)）（三次結(jié)構(gòu)）2.1 2.1 高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)型2.1.1 2.1.1 結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式 2.1.2 2.1.2 結(jié)構(gòu)單元的空間構(gòu)型結(jié)構(gòu)單元的空間構(gòu)型 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)2.1.3 2.1.3 高分子共聚物高分子共聚物 2.1.4 2.1.4 高分子鏈的支化高分子鏈的支化 2.1.5 2.1.5 高分子鏈的交聯(lián)高分子鏈的交聯(lián) 2.2 2.2 高分子鏈的構(gòu)象高分子鏈

3、的構(gòu)象圖圖2-4 2-4 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象 構(gòu)象：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間構(gòu)象：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。的不同形態(tài)。2.2.1 2.2.1 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象和柔順性高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象和柔順性單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高是導(dǎo)致高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原因，分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原因，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，蜷蜷曲的趨曲的趨勢(shì)越大。我們稱這種不規(guī)勢(shì)越大。我們稱這種不規(guī)則的蜷曲高分子鏈的構(gòu)象則的蜷曲高分子鏈的構(gòu)象為為無(wú)規(guī)線團(tuán)無(wú)規(guī)線團(tuán)。高分子鏈能夠改變其構(gòu)高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔順性。象的性質(zhì)稱為柔順性。圖圖2-5 2-5 聚乙烯

4、的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線聚乙烯的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線1. 1. 靜態(tài)柔順性靜態(tài)柔順性如果如果 很小，小于熱能很小，小于熱能ktkt，即即 時(shí)，反式和旁氏機(jī)時(shí)，反式和旁氏機(jī)會(huì)差不多，鏈較柔順。會(huì)差不多，鏈較柔順。 1kt如果如果 值稍大，則單鍵的值稍大，則單鍵的反式構(gòu)象占優(yōu)勢(shì)，使鏈的反式構(gòu)象占優(yōu)勢(shì)，使鏈的局部變剛性，而鏈的整體局部變剛性，而鏈的整體還是柔性的。還是柔性的。kt2.2.1 2.2.1 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象和柔順性高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象和柔順性 ktnlaxexp1可把高分子鏈看作由許多剛性鏈段組成的柔性鏈?？砂迅叻肿渔溈醋饔稍S多剛性鏈段組成的柔性鏈。ktlaexp）（0鏈段長(zhǎng)度或鏈段長(zhǎng)度或持續(xù)長(zhǎng)度

5、持續(xù)長(zhǎng)度當(dāng)當(dāng) 00時(shí)，時(shí)， l 是最柔是最柔順的鏈順的鏈a當(dāng)當(dāng) 增大，增大， 時(shí)，時(shí)， 隨之增大隨之增大 如果如果 大到與整個(gè)鏈的長(zhǎng)度大到與整個(gè)鏈的長(zhǎng)度l l時(shí)，高分子鏈相當(dāng)于由一時(shí)，高分子鏈相當(dāng)于由一個(gè)剛性的鏈段組成。個(gè)剛性的鏈段組成。 單鍵長(zhǎng)度單鍵長(zhǎng)度a1kta靜態(tài)柔順性靜態(tài)柔順性x很小，很小，n很大，或很大，或 很小，鏈才有柔性行為。很小，鏈才有柔性行為。kt2.2.1 2.2.1 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象和柔順性高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象和柔順性2. 2. 動(dòng)態(tài)柔順性動(dòng)態(tài)柔順性 ktepexp0假定假定e ektkt，則反式與旁氏之間的轉(zhuǎn)變可以在大約，則反式與旁氏之間的轉(zhuǎn)變可以在大約1010-1

6、1-11s s的時(shí)間內(nèi)完成，鏈動(dòng)態(tài)柔順性好。的時(shí)間內(nèi)完成，鏈動(dòng)態(tài)柔順性好。反式構(gòu)象和旁氏構(gòu)象之間反式構(gòu)象和旁氏構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)變需要時(shí)間的轉(zhuǎn)變需要時(shí)間p如果如果e很大，很大， 則呈指數(shù)增長(zhǎng)。則呈指數(shù)增長(zhǎng)。p如果高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的頻率如果高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的頻率 ，則鏈?zhǔn)莿?dòng)態(tài)柔性的。，則鏈?zhǔn)莿?dòng)態(tài)柔性的。p12.2.1 2.2.1 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象和柔順性高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象和柔順性鏈接2021-11-2515均方末端距：均方末端距： 2.2.2 2.2.2 理想柔性鏈的均方末端距理想柔性鏈的均方末端距2h高分子鏈的均方末端距高分子鏈的均方末端距理想柔性鏈：理想柔性鏈：高分子主鏈由不占體積的很小的高分子

7、主鏈由不占體積的很小的鍵自由結(jié)合而成，鍵的長(zhǎng)度為鍵自由結(jié)合而成，鍵的長(zhǎng)度為l，鍵的數(shù)目為，鍵的數(shù)目為n (n ),每個(gè)相連接的鍵熱運(yùn)動(dòng)時(shí)沒(méi)有鍵角的限每個(gè)相連接的鍵熱運(yùn)動(dòng)時(shí)沒(méi)有鍵角的限制，每個(gè)鍵在任何方向取向的幾率相同。制，每個(gè)鍵在任何方向取向的幾率相同。末端距：末端距：線性高分子鏈的線性高分子鏈的一端至另一端的直線距離，一端至另一端的直線距離，以以h 表示。表示。2021-11-2516（1 1）均方末端距與主鏈數(shù)）均方末端距與主鏈數(shù)n成正比成正比nnnllllh21令令e e為單位矢量，其模為為單位矢量，其模為1 1，其方向與，其方向與li方方向一致，則向一致，則li=lei1112211

8、nnnneeeeeeee(2-5)2.2.2 2.2.2 理想柔性鏈的均方末端距理想柔性鏈的均方末端距均方末端距的兩個(gè)特點(diǎn)：均方末端距的兩個(gè)特點(diǎn)：2021-11-2517h2=l2jninjiee 11nnnllllh21jninjiee 11=n+2jninijiee 111=l2(n+2) jninijiee 1110=nl22.2.2 2.2.2 理想柔性鏈的均方末端距理想柔性鏈的均方末端距比完全伸直鏈的尺比完全伸直鏈的尺寸寸nl小的多小的多22023nl如果高分子一端固定在球坐標(biāo)原點(diǎn)而另一端出現(xiàn)在離原如果高分子一端固定在球坐標(biāo)原點(diǎn)而另一端出現(xiàn)在離原點(diǎn)距離為點(diǎn)距離為hh+dh的球殼的球殼

9、4h2dh中的幾率，即末端距的徑向中的幾率，即末端距的徑向分布函數(shù)分布函數(shù)w(h)有如下形式：有如下形式： 2203204hw h dh=eh dh2.2.2 2.2.2 理想柔性鏈的均方末端距理想柔性鏈的均方末端距(2) (2) 末端距的分布函數(shù)是高斯函數(shù)的形式末端距的分布函數(shù)是高斯函數(shù)的形式 220322222020034002hhh w h dhheh dhnl2021-11-2519統(tǒng)計(jì)計(jì)算與幾何方法計(jì)算末端距的結(jié)果是一樣的，統(tǒng)計(jì)計(jì)算與幾何方法計(jì)算末端距的結(jié)果是一樣的，說(shuō)明單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高分子鏈具有柔順性的原因。說(shuō)明單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高分子鏈具有柔順性的原因。 2.2.2 2.2.2 理想

10、柔性鏈的均方末端距理想柔性鏈的均方末端距220hnl末端距末端距h可以用均方根末端距表示可以用均方根末端距表示lnhh2/12/1202.2.2 2.2.2 理想柔性鏈的均方末端距理想柔性鏈的均方末端距kuhnkuhn等效鏈段等效鏈段把相關(guān)的那些鍵組成一個(gè)把相關(guān)的那些鍵組成一個(gè)“鏈段鏈段”作為獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單作為獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元。元。高分子鏈相當(dāng)于由許多自高分子鏈相當(dāng)于由許多自由結(jié)合的鏈段組成，這種由結(jié)合的鏈段組成，這種鏈段成為鏈段成為kuhn鏈段。鏈段。實(shí)際的高分子主鏈每個(gè)鍵都不是自由結(jié)合的，受實(shí)際的高分子主鏈每個(gè)鍵都不是自由結(jié)合的，受鍵角的限制；內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是自由的，一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)鍵角的限制；內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是

11、自由的，一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng)。要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng)。2021-11-252122023zb 2203204hw h dh=eh dh2.2.2 2.2.2 理想柔性鏈的均方末端距理想柔性鏈的均方末端距如果如果kuhn鏈段的平均長(zhǎng)度為鏈段的平均長(zhǎng)度為b，數(shù)目為，數(shù)目為z，只要，只要z足夠多，末端距仍然是高斯型的。足夠多，末端距仍然是高斯型的。 222200302hh w h dhzb2021-11-2522如果等效自由結(jié)合鏈的伸直長(zhǎng)度與自由結(jié)合鏈如果等效自由結(jié)合鏈的伸直長(zhǎng)度與自由結(jié)合鏈的相等，則的相等，則2.2.2 2.2.2 理想柔性鏈的均方末端距理想柔性鏈的均方末端距220

12、0hh等效自由22()zbnl鏈愈柔順則均方末端距愈短鏈愈柔順則均方末端距愈短如果鏈段的長(zhǎng)度與主鏈伸直長(zhǎng)度一樣時(shí)，整個(gè)如果鏈段的長(zhǎng)度與主鏈伸直長(zhǎng)度一樣時(shí)，整個(gè)分子就象一根不可彎曲的棒分子就象一根不可彎曲的棒可以用鏈段長(zhǎng)度可以用鏈段長(zhǎng)度b表示高分子的柔順程度。表示高分子的柔順程度。2021-11-2523雖然自由連接鏈適用于柔性高分子，但沒(méi)考雖然自由連接鏈適用于柔性高分子，但沒(méi)考慮造成與實(shí)際情況偏離的兩種主要效應(yīng)：慮造成與實(shí)際情況偏離的兩種主要效應(yīng)：效應(yīng)效應(yīng)i：實(shí)際的單個(gè)高分子只有在稀溶液中：實(shí)際的單個(gè)高分子只有在稀溶液中能穩(wěn)定存在。能穩(wěn)定存在。效應(yīng)效應(yīng)ii：化學(xué)鍵是不自由的。：化學(xué)鍵是不自由的

13、。2.2.2 2.2.2 理想柔性鏈的均方末端距理想柔性鏈的均方末端距2021-11-25242.2.2 2.2.2 理想柔性鏈的均方末端距理想柔性鏈的均方末端距220hzblzb220lzh將無(wú)擾狀態(tài)的高分子鏈劃分成等效自由連接鏈，將無(wú)擾狀態(tài)的高分子鏈劃分成等效自由連接鏈，必須滿足以下條件：必須滿足以下條件：20hbl等效自由連接鏈的鏈段數(shù)目和鏈段長(zhǎng)度為：等效自由連接鏈的鏈段數(shù)目和鏈段長(zhǎng)度為：高分子鏈伸直長(zhǎng)度高分子鏈伸直長(zhǎng)度2021-11-2525 柔順性的表征柔順性的表征c為無(wú)擾鏈與自由連接鏈均方末端距的之比為無(wú)擾鏈與自由連接鏈均方末端距的之比220/chnl2.2.2 2.2.2 理想柔性鏈的均方末端距理想柔性鏈的均方末端距（1）flory特征比特征比c（2）高分子的無(wú)擾尺寸）高分子的無(wú)擾尺寸a1/220/ahm2021-11-2526b越小則鏈越柔順，鏈段愈短。所以，鏈段長(zhǎng)度也可越小則鏈越柔順，鏈段愈短。所以，鏈段長(zhǎng)度也可以表征鏈的柔順性。以表征鏈的柔順性。2.2.2 2.2.2 理想柔性鏈的均方末端距理想柔性鏈的均方末端距（3 3）kuhnkuhn鏈段長(zhǎng)度鏈段長(zhǎng)度b b20/bhl2021-11-25272.2.3 2.2.3 線性高分子的均方回轉(zhuǎn)半徑線性