1、淀粉基生物降解材料在水混凝處理中的應用李志超 2059摘要淡水資源緊缺已成為當今世界性的難題，而水的污染加劇了這一問題，水處理技術是解決該問題的極其有效的重要手段，為各國所重視。而針對水體懸浮顆粒物和膠體物質的去除的混凝技術，在水處理中，尤其是飲用水處理中占有重要位置。傳統絮凝劑有無機鹽類和有機高分子類。由于無機鹽類效果受環境條件影響較大和殘留毒性等問題，人們將目光投向了有機高分子類，而淀粉基絮凝劑具有良好的絮凝效果，且易降解，有利于后續處理、減少污染，成為生物降解絮凝劑的一大熱點。本文主要從混凝機理和淀粉結構特征角度出發，介紹幾類淀粉基絮凝劑及其在水處理領域的應用。關鍵字：混凝、高分子絮凝劑

2、、淀粉、降解、FSM、FNQE、CS-1一、混凝機理各種污水都是以液體為分散介質的分散系，按分散相粒度大小可將污水分為真溶液(分子-離子分散系)，分散相粒度0.11 nm；膠體溶液，分散相粒度1100 nm；濁液(粗分散系)，分散相粒度大于100 nm。分散系的主要性質見表4.1及表4.2。真溶液的凈化可用吸附法等，濁液的凈化可用沉淀法，膠體溶液可用混凝法。分散系的主要性質膠體穩定性可以分為動力學穩定和聚集穩定。動力學穩定系指膠體溶液微粒質量很小，并做無規則的布朗運動對抗重力影響。同時，膠體微粒本身帶電產生排斥力，不易結成大顆粒下沉。另外，許多水分子被吸引在膠體微粒周圍形成水化膜，阻止膠體微粒

3、與帶相反電荷的離子中和，妨礙顆粒之間的接觸凝聚下沉。因此，污水中的細小懸浮物及膠體微粒保持穩定狀態不易下沉分離。膠體的結構很復雜，它是由膠核、吸附層及擴散層二部分組成，其結構如圖所示。膠體結構電動電位示意圖膠核是膠體粒子的核心，表面擁有一層離子(電位離子)，通過靜電作用把溶液中帶有相反電荷離子(稱為反離子)吸引到膠核周圍。它們的電荷總量與電位離子相等但符號相反。這樣在膠核周圍介質的相間界面就形成了雙電層。內層為膠核固相的電位離子層，外層為液相中的反離子層。反離子中有一部分被膠核吸引較為牢固，靠近膠核同膠核一起運動的稱為吸附層;另一部分反離子距膠核較遠，不同膠核一起運動的稱為擴散層。這樣便由膠核

4、、吸附層和擴散層三部分組成了整個膠團。膠體帶電是由于吸附層和擴散層之間存在電位差，稱為電位。電位越高，帶電量越大，膠粒就越穩定不易沉降。DLVO理論從兩膠粒之間相互作用力及與兩膠粒之間的距離關系進行分析,認為兩個膠粒相互接近以至雙電層發生重疊時，便產生靜電斥力。靜電斥力與兩膠粒表面間距x有關，用排斥勢能（ER）表示，隨間距增大按指數關系減小。然而，相互接近的兩膠粒之間除了靜電斥力外，還存在范德華引力。此力同樣與膠粒間距有關。用吸引勢能EA表示。球形顆粒的吸引勢能（EA）與x成反比。排斥勢能和吸引勢能相加即為總勢能（E）。相互接近的兩膠粒能否凝聚，決定于總勢能。混凝是就是水中膠體粒子和微小懸浮物

5、的聚集過程。其機理有三種。（l）壓縮雙電層作用。雙電層作用是向污水中投加低分子電解質中和膠體微粒的電荷，向溶液中投加電解質時，溶液中的反離子濃度增高，這些離子與膠體吸附的反離子發生交換，擠入擴散層，擴散層厚度縮小，更多地擠入滑動面與吸附層，使膠粒帶電荷數減少， 電位降低。膠粒間的排斥力減小，距離減小，吸引力增大，膠粒得以迅速凝聚。（2）化學架橋作用。向污水中投加少量高分子聚合物時，聚合物分子即被迅速吸附結合在膠體微粒表面上，一個高分子鏈狀物同時可吸附兩個(兩端各一個)及兩個以上的膠體微粒。各微粒依靠高分子連接作用構成某種聚集體或結合為絮狀物。這種作用稱為化學架橋作用。（3）網捕卷掃作用。當混凝

6、劑投量很大而形成大量沉淀時，可以網捕、卷掃水中膠粒以致產生沉淀分離。這種作用，基本上是一種機械作用，所需混凝劑量與原水雜質含量成反比。即原水膠體雜質含量少時，所需混凝劑多，反之亦然。淀粉結構及淀粉絮凝劑作為水處理工程中重要組成部分的絮凝沉淀法，其處理效果的好壞很大程度上取決于混凝劑的性能。日前使用混凝劑主要分為無機和有機兩大類。常用的水處理劑中的無機鹽類使用方便、成本較低，但由于鐵鹽和鋁鹽殘留在水體中引起的毒性等問題引起關注。其中有機高分子絮凝劑與無機絮凝劑相比，具有用量少、pH適用范圍廣、受鹽類及環境條件影響小、污泥量少、處理效果好等優良性能，越來越引起人們的廣泛關注。有機高分子絮凝劑又可分

7、為天然和合成兩大類。合成有機高分子絮凝劑由于相對分子質量大、分子鏈官能團多等結構特點，在市場上占絕對優勢。有機高分子絮凝劑均為巨大的線性分子，每一大分子由許多連接組成且常含有帶電基團。銨基團帶電情況，又可分為以下4種：凡基團離解后帶正電荷者稱陽離子型，帶負電荷者稱陰離子型，分子中既含正電基團又含負電基團者稱兩性型。若分子中不含可離解基團者稱非離子型。其中以聚丙烯酰胺系列最為廣泛，在美國、日本其市場占有率達80%以上，在我國則年產近萬噸。但隨著石油產品價格不斷上漲及人們生活質量水平不斷提高，尤其是合成類有機高分子絮凝劑由于其潛在的毒性(包括游離單體的毒性)，且該類物質難以自然降解構成了另一形式的

8、“白色污染”，限制了它在食品加工、給水處理及發酵工業等方面的發展。天然有機高分子絮凝劑由于原料來源廣泛，價格低廉、無毒，易于生物降解，在自然界形成良性循環等特點顯示良好的應用前景。改性天然有機高分子絮凝劑按其原料來源可分為碳水化合物類、甲殼素類和微生物絮凝劑類。在碳水化合物類天然有機高分子絮凝中，淀粉改性絮凝劑的研究尤為引人注目。因為天然淀粉資源十分豐富、如土豆、玉米、木薯、菱角、小麥等均含有高含量的淀粉，它們可以通過羥基的酯化、醚化、氧化、交聯等改變其性質。在國外水處理市場中，有不少改性淀粉絮凝劑，如美國氨氰公司（American Cyanamid Co.）的Aerofloc、Buckman

9、公司的Budond、國家淀粉化學公司（National Starch and Chemical Crop）的Zfloc-Aid。我國研究淀粉衍生物作為水處理絮凝劑近年來也取得了較好的成果。淀粉由-葡聚糖直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，不同來源的淀粉，這兩種組分的比例不同。支鏈淀粉主要為線狀的-葡聚糖，含有大約99%的-（14）和1%的-（16）糖苷鍵。相對分子質量為1×1051×106，每個分子的聚合度(DPn)為690(玉米淀粉)4920(土豆)，并有920個分支點。每條鏈含有200700個葡萄糖殘基，分子質量為32400113400u。根據計算，每個普通的淀粉顆粒約有1.8&#

10、215;109個直鏈淀粉分子。但直鏈淀粉的大小、結構及其多分散性隨植物來源不同而不同。支鏈淀粉的相對分子質量比直鏈淀粉的高得多，一般為1×1071×109。支鏈淀粉的分支程度極高，含有大約95%的-（14）和5%的-（16）糖苷鍵。盡管支鏈淀粉的單元鏈長度和分支形式與直鏈淀粉有一些區別，但與直鏈淀粉相同的是其大小及多分散性都隨植物來源不同而不同。盡管支鏈淀粉的單元鏈較少(平均鏈長為2025個葡萄糖單位)，但根據單元鏈的長度和分子內空間取向可以將單元鏈進一步分類。A-鏈和B1鏈是最外向的，在天然顆粒中形成雙螺旋，它們的長度為1222個葡萄糖單位。支鏈淀粉的A-鏈是以-（16）

11、糖苷鍵結合于B-鏈，B-鏈再結合于其他的B-鏈或者淀粉分子的“骨架”或單一的C-鏈。淀粉中A-鏈和B-鏈的比例隨其種類的不同而變化，根據文獻報道、蠟質玉米中A-鏈和B-鏈的比例為(l:l)(2.6:1)通常引用的小麥中A-鏈和B-鏈的比例為1.26:1。淀粉的結構淀粉顆粒是一種天然的多晶體系(在淀粉的顆粒結構中包含著結晶區和無定形區兩大組成部分(由于支鏈淀粉分子量較大(常常穿過淀粉顆粒的結晶區和無定形區，故兩部分的區分又不十分明顯。一、陽離子淀粉絮凝劑對淀粉及其衍生物進行醚化，可得到陽離子型天然高分子絮凝劑，它對帶有負電荷的顆粒有優良的絮凝效果。陽離子淀粉在工業廢水處理中是優良的高分子絮凝劑和

12、陰離子交換劑。作絮凝劑時可以吸附帶負電荷的有機或無機懸浮物質，如懸浮泥土、二氧化鈦、煤粉、炭、鐵礦砂等;作陰離子交換劑時則可有效地除去廢水中的鉻酸鹽、重鉻酸鹽、亞鐵氰化物、鑰酸鹽、高錳酸鹽、陰離子表面活性劑等，其交換容量與陽離子化的取代度有關，當交換失活后可以再生重復使用。將木薯粉、催化劑、烯類單體反應，再加醛類和醇類反應，可制得新型的陽離子CS-1型絮凝劑。這是一種網狀長鏈的高分子物質，其分子鏈中所帶的官能團多，吸附活性點多，用于污水處理廠二級污水處理，可縮短泥水分離的絮凝沉降過程。特別是在生化系統混合液中投加適量的CS-1型絮凝劑，對進一步提高出水水質有顯著效果，可為城市污水處理后的回用提

13、供符合要求的水質。它對城市污水處理中的污泥脫水具有良好的促進作用，從而可減輕干化或脫水機械的負荷，污泥脫水后含水率減少，達到污泥脫水要求，為污泥進一步利用創造有利條件。利用淀粉分子中的羥基，使淀粉與無機磷酸鹽或有機含磷試劑反應可制得磷酸酯淀粉，其中磷酸單酯淀粉應用最廣。磷酸單酚淀粉是陽離子衍生物，可被鈣、鎂、鋁、鈦、鋯離子沉淀，可借此性質用于礦石浮選中回收金屬。在洗煤水中加入410×10-6的用量，就能使煤粉絮凝沉降，而含氟磷酸酚的效果更好。據報道，磷酸酯淀粉與聚丙酞胺混合使用(用量比為1 :10)的效果比兩者單獨使用效果更好。Dries Vandamme等人利用Greenfloc(

14、Hydra 2002 Research, Development and Consult, Hungary)型對水體中低濃度的水藻進行絮凝富集，對于低濁度的水小劑量下即可表現出優異的絮凝性能，且絮凝效果穩定可靠，基本不受pH影響。更難能可貴的是該絮凝劑可被生物利用，不會產生毒害作用，有利于水藻的進一步回收利用。二、改性淀粉絮凝劑對淀粉進行化學改性，如醚化、酯化、黃原酸化接枝共聚等，使其活性基團增加，分子鏈呈枝化結構，絮凝基團分散，從而對懸浮體系中顆粒物有更強的捕捉與促沉作用。目前，改性淀粉已廣泛用于食品、石油、造紙、電鍍、印染、皮革等工業廢水處理，以及污泥脫水、飲用水凈化、重金屬離子去除和礦物

15、冶煉等。洗煤工業及選礦工業很需要絮凝效果好、價格便宜的絮凝劑。因為選礦工業要排放大量的洗礦廢水，廢水中含有大量的細粉尾煤，若直接排放含細粉尾煤的廢水，造成環境污染及水資源浪費嚴重。絮凝能使細粉形成絮團，快速沉降，有利于回收洗礦廢水中的細粉尾煤，除去細粉尾煤的水可重復利用。此外，淀粉還可用于沉降赤泥。在以鋁礬土電解生產氧化鋁的過程中，產生的殘余物稱作赤泥。分離赤泥的主要聚合物是淀粉，通過改變制備時間、溫度和堿性，各種淀粉都可用于赤泥分離。由于價格和適用性、在美國使用最多的是玉米淀粉。一般地，將淀粉制備成1%-5%的溶液，在使用前用工藝水再稀釋。淀粉的作用包括快速沉淀固體和凈化鋁酸鹽溶液，通過69

16、個階段反復沖洗，有助于堿的回收，減少廢堿排放量。Barham等人發明了一種改善赤泥凈化效果的方法，該法采用右旋糖昔淀粉和一種水溶性合成絮凝劑（如聚丙烯酸、丙烯酞胺與丙烯酸的共聚物等)分離Bayer工藝中的赤泥。這種復合絮凝劑與Bayer工藝的溶液相混后，溶液中所含的赤泥即可通過沉淀、離心或過濾等工藝去除。具有網狀結構的交聯淀粉能有效處理含重金屬離子的廢水。金蟬等用改性交聯淀粉(ISX和ISC)捕集工業廢水中的Au3+、Ag+、Cu2+、等。沉淀迅速，效果明顯。岳貴春等研制的巰基交聯淀粉，對含汞、鉛和鎬等離子的廢水是一種有效的絮凝劑。Chaudhari、Sanjeev等人進行用水溶性淀粉磺酸鹽(

17、SSX)去除重金屬的研究，發現SSX對Hg2+、Cu2+的去除效果很好。以淀粉為基本原料，通過化學改性研制出一種陽離子型高分子絮凝劑FNQE，該藥劑具有獨特的分子結構和較高的相對分子質量分布。將其對城市污水的絮凝進行了實驗研究。城市污水采自廣州市天河某河涌，水中含有大量懸浮雜質以及沿途工廠和居民生活排出的引起COD的無機、有機雜質和腐殖質等，水呈黑褐色。原水濁度108.9 NTU，CODCr165 mg/L。.在絮凝實驗過程中觀察到，FNQE產生的礬花比較大，河涌污水經處理后水質清澈透明。當投加量在10 mg/L左右時，FNQE對濁度、色度及COD的去除率分別達到95.6%、92.7%和81.

18、5%，表明FNQE對城市污水有良好的絮凝凈化效果。可知FNQE是一種制備簡單、成本低、原料來源充足的高效陽離子絮凝劑，具有良好的研究應用價值。三、淀粉接枝共聚物絮凝劑為了提高改性淀粉的絮凝性能，在接枝淀粉的基礎上進一步陽離子化或將淀粉直接與陽離子單體接枝共聚已成為一個研究的熱點。在淀粉半剛性的長鏈上，接枝柔性的單體鏈，這樣形成了網狀結構，概念性結構如下，AGU表示一個失水葡萄糖單元，相對分子質量為162，M表示用于接枝共聚反應中的單體的一個單元，來自。當 時，產品是水溶性的，可用作絮凝劑。接枝共聚一方面增加高分子的相對分子質量，而絮凝效果又是和絮凝劑相對分子質量關系十分密切的;另一方面淀粉的高

19、分子鏈是半剛性的，它們強烈親水，在水中溶脹撐開，有很大的空間體積，在這個大分子骨架接上柔性的單體支鏈，形成剛柔相濟的網狀大分子，這樣的分子結構對捕集懸浮粒子有更大的能力，特別是對超細粒子效果更顯著，將污水中的懸浮顆粒通過架橋作用絮凝沉淀下來，絮體越大，沉降的速度也越快，絮體也越密實。而且由于其結構中帶有極性基團，可以通過化學作用和物理作用來降低污水中的COD和BOD負荷。對這種非離子型絮凝劑進行陽離子化后，可以吸附帶負電荷的有機或無機懸浮物質，如懸浮泥土、二氧化鈦、煤粉、炭和鐵砂礦等。目前研究較多的接枝改性淀粉絮凝劑有以下幾類：硝酸鈰銨引發和錳鹽引發的改性淀粉絮凝劑；Fenton試劑引發和其他

20、過氧化物引發的改性淀粉絮凝劑；輻射法進行引發的改性淀粉絮凝劑。采用預輻照的方法可以合成淀粉-丙烯酰胺接枝物FSM。因其具有淀粉半剛性主鏈和柔性的聚丙烯酰胺支鏈以化學鏈緊密結合形成體積龐大的網狀分子，絮凝能力強。聚丙烯酰胺是有機高分子絮凝劑中性能優異、最具代表性的品種，但價格相對偏高，而且其應用受水體的酸堿度、離子雜質、溫度等影響大，抗剪切能力也較差。通過將柔性的聚丙烯酰胺分子接枝到半剛性的淀粉骨架上形成剛柔相濟的網狀大分子，可以改善以上不足，同時還易于進一步改性成陽離子、陰離子系列產品，這對處理不同特點的污水有著重要的意義。將該接枝物用作絮凝劑處理造紙廢水，對造紙廢水中的濁度和COD的去除顯示

21、出了優良的性能，且處理效果優于聚丙烯酰胺（PAM）。室溫、pH為6.0時，向高濁度水中分別投加FSM、PAM 10 mg/kg，不同時間分別測定.上清液透光率，結果可以看到FSM較PAM有良好的絮凝沉降性能，加入3 min后就有明顯的絮凝，且絮體粗大，沉降性能好。而PAM需6min才能完成主體絮凝沉降。藥劑投加量是決定絮凝效果的重要因索之一。圖為絮凝劑FSM(淀粉一丙烯酰胺接枝共聚物)與硫酸鋁和氧化鈣復配使用時不同投藥量對造紙廢水上清液測定的實驗結果。可知，處理后造紙廢水上清液的透光率在FSM投藥量為46 mg/L時變化不明顯，都在56%-60%之間，當投藥量增加到810mg/ L時透光率略有

22、下降。這是由于FSM的絮凝劑屬于吸附架橋機理、當高分子絮凝劑投藥量適當時，造紙廢水中懸浮的膠體粒子間就會產生有效的吸附架橋作用，并形成絮體;倘若體系中的高分子FSM絮凝劑過量，則架橋作用所必須的粒子表面吸附活性點少、架橋作用因而變得困難、同時由于粒子間的相互排斥作用而出現分散穩定現象，所以當FSM投藥量過多時，造紙廢水的透光率略有下降。透光率和投藥量的關系S.K.Rath的試驗也證明支鏈淀粉一丙烯酰胺共聚物的絮凝性能較好，且無再穩現象，勝過PAM。對改性淀粉絮凝劑進一步的化學改性，使其不僅具有絮凝作用，而且還具有其他水質處理功能，如同時具有緩蝕殺菌等作用。這種新型高效多功能的改性淀粉絮凝劑是研

23、究和發展的方向之一，受到很多學者的關注，其研究和應用，對工業水處理的發展會起到更大的促進作用。展望天然改性高分子絮凝劑因具有原料資源極為豐富、產品高效、價廉、無毒等優點，應用前景十分廣闊，也越來越引起人們的廣泛重視。淀粉類絮凝劑作為天然高分子絮凝劑的一種，由于良好的生物降解性能，有待進一步研究提高并穩定性能，以擴大應用領域。影響絮凝效果的因素是多方面的，如pH 、溫度、絮凝劑的用法及用量等。因此，加強對絮凝處理工藝的研究、優化絮凝劑產品，將會為處理效果的進一步提高創造良好的條件。應根據我國的國情，就地取材，充分利用我國豐富的天然資源，繼續加強對天然改性高分子絮凝劑的研究。同時，應更加系統、全面地開展機理研究，掌握其