1、一,金屬自由電子氣體模型1.1 經典電子論特魯德電子氣模型：特魯德提出了第一個固體微觀理論利用微觀概念計算宏觀實驗觀測量自由電子氣+波爾茲曼統計歐姆定律電子平均自由程+分子運動論電子的熱導率特魯德（Paul Drude）模型的基本假設11.自由電子近似：傳導電子由原子的價電子提供，離子實對電子的作用可以忽略不計，離子實的作用維持整個金屬晶體的電中性，與電子發生碰撞。2.獨立電子近似：電子與電子之間的相互作用可以忽略不計。外電場為零時，忽略電子之間的碰撞，兩次碰撞（與離子實碰撞）之間電子自由飛行（與經典氣體模型不同，電子之間沒有碰撞，電子只與離子實發生碰撞，這一點我們將在能帶論中證明是錯誤的。）

2、特魯德（Paul Drude）模型的基本假設23.玻爾茲曼統計：自由電子服從玻爾茲曼統計。4.弛豫時間近似：電子在單位時間內碰撞一次的幾率為，稱為弛豫時間（即平均自由時間）。每次碰撞時，電子失去它在電場作用下獲得的能量，即電子和周圍環境達到熱平衡僅僅是通過與原子實的碰撞實現的。特魯德模型的成功之處成功解釋了歐姆定律歐姆定律（或），其中為外加電場強度、為電阻率、為電流密度。1.2.經典模型的另一困難：傳導電子的熱容根據理想氣體模型，一個自由粒子的平均熱量為，故（卡/molK.）但金屬在高溫時實驗值只有6（卡/molK.），即。1.3 Sommerfeld 的自由電子論1925年：泡利不相容原理1

3、926年：費米狄拉克量子統計1927年：索末菲半經典電子論拋棄了特魯德模型中的玻爾茲曼統計，認為電子氣服從費米狄拉克量子統計得出了費米能級，費米面等重要概念，并成功地解決了電子比熱比經典值小等經典模型所無法解釋的問題。量子力學的索末菲模型1、獨立電子近似：所有離子實提供正電背景，忽略電子與電子之間的相互作用。2、自由電子近似：電子與原子實之間的相互作用也被忽略。3、采用費米統計以代替玻爾茲曼統計。傳導電子的索末菲模型1，自由電子模型電子在一有限深度的方勢阱中運動，電子間，電子與原子實之間的相互作用忽略不計電子按能量的分布遵從FermiDirac統計電子的填充滿足Pauli不相容原理電子在運動中

4、存在一定的散射機制V=0，薛定諤方程（不考慮自旋）為：作行波試探解：對應的能量本征值：K與未知無關的矢量。已作歸一化處理：引入周期性邊界條件： 可見，狀態是分立的，（不考慮自旋），在k空間中每一分立的點代表一個狀態。每個狀態在k空間所占體積為。波矢空間以波矢的三個分量、為坐標軸的空間稱為波矢空間或空間。金屬中自由電子波矢：，（1）在波矢空間每個（波矢）狀態代表點占有的體積為：（2）波矢空間狀態密度（單位體積中的狀態代表點數）：（3）體積單元中的（波矢）狀態數為：（4）體積單元中的（波矢）狀態數為：K空間狀態數對半徑為k，各向同性的波矢分布，被電子占據的狀態數為：再考慮自旋：對于球殼內電子占據的

5、態數為：費米球和費米面費米面：在絕對零度下，k空間中被電子占據與未被占據的分界面。以n個/，代入得基態，T=0K用泡利不相容原理來處理多體問題定義費米波矢：，定義費米能：能態密度：EE+dE之間單位能量間隔中的能態數定義能態密度：單位能量的狀態數對于能量低于E的狀態數有：態密度：電子的能態密度并不是均勻分布的，電子能量越高，能態密度就越大粒子的平均能量 如果把電子比作費米子的理想氣體分子，則在絕對零度，電子基態的平均能量相當于T23077K，對應于平均速度為光速定義費米速度若采用Drude模型所算出的s，電子平均自由程：，月100個原子間距。量子統計：BoseEinstein統計和FermiD

6、irac統計經典統計Boltzmann 統計：量子統計：BoseEinstein統計：，其中是化學勢，對光子、聲子=0FermiDirac統計：，T=0的化學勢=費米能=5eVT=0時，費米能，費米半徑，費米動量在EE+dE中的電子數為：系統的自由電子總數為： n自由電子濃度定義Fermi溫度：物理意義：設想將轉換成熱振動能，相當于多高溫度下的振動能。金屬：:二，托馬斯-費米近似方法用托馬斯一費米模型處理原子中的問題.為方便起見,下面均采用原子單位.即。e= hba=1 的單位制。基于統計的考慮，Thomas和Fermi于1927年曾幾乎是同時地分別提出，將多電子運動空間劃分為邊長為l的小容積

7、（立方元胞）。其中含有個電子（不同的元胞中所含電子書不同）。假定在溫度近于0K時每一元胞中電子的行為是獨立的Fermi粒子，并且各個元胞是無關的。則有三維有限勢阱中自由里子的能級公式 其中量子數h為Planck常熟；m為電子質量。對于高量子態上式中R值將是很大的。于是能量小于的風力能幾個數可以近似的由在空間中以R為半徑的球體的八分之一的容積來確定。即量子態數，為 而在間的能級數可如下給出 式中為能量為的態密度。 為了求出含個電子的元胞的總能量，需要用能量的戰局概率，由Fermi-Dirac分布，有在0K附近溫度，上式可轉化為如下階梯函數，即 式中為Fermi能級。可知，能量小于的態是電子占據的

8、；而高于的態則是空的。乃是化學位的零溫度極限。下面由不同能態貢獻的加和來求元胞中電子總能量如下 式中積分號前因子2是考慮到每一個能級是雙占據的，即有電子自旋為的電子各一。由于與元胞內的電子數有關，即有 再由（1-6）式，便可得出與的關系式如下 式中為每一元胞的電子密度。所以上式反映出電子動能與電子密度之間的聯系。 加和所有元胞的貢獻，便得總能量 式中 對于多電子原子，若只考慮核與電子以及電子間的相互作用時，則能量公式為 這就是原子的Thomas-Fermi理論的能量泛函公式。三，哈特利-福克近似我們寫出N個電子的多體問題的哈密頓量： 為簡單起見，取離子實的正電荷數Z=1,則上式右邊最后一項代表

9、晶格周期勢，單個電子的晶格周期勢用V（r）表示。系統的波函數用傳統的斯萊特行列式形式，這樣系統的能量平均值寫為： + 其中等式右邊第二項是電子間的直接庫倫作用，第三項是來源于泡利原理的平行自旋電子間交換作用。對上式波函數進行變分，由于波函數需要滿足正交歸一條件，在進行變分時引進拉格朗日乘子3： 這就是著名的哈特利-福克方程，等式左邊方括號中包含了離子實的晶格周期勢和體系中所有電子產生的平均庫侖勢，均是與所考慮的電子狀態無關的，容易處理。但左邊最后一項是交換作用勢，是與考慮的電子狀態有關的，只能通過迭代自洽求解，而且在此項中還涉及其他的電子態，使得求解時仍須處理N個電子的聯立方程組，這是交換勢的

10、非定域性所導致的。我們將（3）式寫成： 其中 分別代表電子所感受的體系中所有電子產生的平均庫侖勢場和定域交換勢，而其中和又分別為在哈特利近似下由所有已占據（occ）單電子波函數表示的r點電子數密度和一個仍然與所考慮的電子狀態有關的非定域交換密度： 由于交換密度的求解仍然涉及N個聯立方程組，斯萊特指出可以采用對其取平均的方法來求解。這時描述多電子系統的哈特利-福克方程簡化為下列單電子有效勢方程： 這就是傳統固體物理學中單電子近似的來源，其中拉氏乘子通過進一步說明可知4：為在多電子體系中移走一個電子而同時保持所有其他電子的狀態不變時，系統能量的改變，代表在狀態上得“單電子能量”，此即庫普曼斯定理.

11、 實際上，當一個電子狀態發生改變時，很難保持其他（N-1）個電子的狀態不變，另外這里哈特利-福克方程忽略了自旋反平行電子之間的相關能，在計算方面也是相當復雜。四，動態介電函數方法在靜電場下測得的介電常數稱為靜態介電常數，在交變電場下測得的介電常數稱為動態介電常數，動態介電常數與測量頻率有關。前面主要介紹了在靜電場作用下的介電性質，下面介紹一下在交變電場作用下的介電性質。 因為電介質的極化強度是電子位移極化、離子位移極化和固有偶極矩取向極化三種極化機制的貢獻。當電介質開始受靜電場作用時，要經過一段時間后，極化強度才能達到相應的數值，這個現象稱為極化弛豫，所經過的這段時間稱為弛豫時間。電子位移極化和離子位移極化的弛豫時間很短（電子位移極化的弛豫時間比離子位移極化的還要短），取向極化的弛豫時間較長，所以極化弛豫主要是取向極化造成的。當電介質受到交變電場的作用時，由于電場不斷在變化，所以電介質中的極化強度也要跟著不斷變化，即極化強度和電位移均將隨時間作周期性的變化。 如果交變電場的頻率足夠低，取向極化能跟得上外加電場的變化，這時電介質的極化過程與靜電場作用下的極化過程沒有多大的區別。如果交變電場的頻率足夠高，電介質中的極化強度就會跟不上外電場的變化而出現滯后，從而引起介質損耗。動態介電常數也不同于靜態介電常數。所謂介質損耗，就是