1、第四章 高分子材料的主要物理性能高分子材料與小分子物質相比具有多方面的獨特性能，其性能的復雜性源自于其結構的特殊性和復雜性。聯系材料微觀結構和宏觀性質的橋梁是材料內部分子運動的狀態。一種結構確定的材料，當分子運動形式確定，其性能也就確定；當改變外部環境使分子運動狀態變化，其物理性能也將隨之改變。這種從一種分子運動模式到另一種模式的改變，按照熱力學的觀點稱作轉變；按照動力學的觀點稱作松弛。例如天然橡膠在常溫下是良好的彈性體，而在低溫時（-100）失去彈性變成玻璃態（轉變）。在短時間內拉伸，形變可以恢復；而在長時間外力作用下，就會產生永久的殘余形變（松弛）。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在常溫下是模

2、量高、硬而脆的固體，當溫度高于玻璃化溫度（100）后，大分子鏈運動能力增強而變得如橡膠般柔軟；溫度進一步升高，分子鏈重心能發生位移，則變成具有良好可塑性的流體。本著“結構分子運動物理性能”這樣一條思維線路，本章有選擇地介紹高分子材料的熱性能、力學性能、高彈性和粘彈性、溶液性質、流變性質、電學性能等。同時通過介紹結構與性能的關系，幫助我們根據使用環境和要求，有目的地選擇、使用、改進和設計高分子材料，設計和改進加工工藝和設備，擴大高分子材料使用范圍。第一節 高分子材料的分子運動、力學狀態轉變及熱性能一、高分子運動的特點與低分子材料相比，高分子材料的分子熱運動主要有以下特點：（一）運動單元和模式的多

3、重性高分子的結構是多層次、多類型的復雜結構，決定著其分子運動單元和運動模式也是多層次、多類型的，相應的轉變和松弛也具有多重性。從運動單元來說，可以分為鏈節運動、鏈段運動、側基運動、支鏈運動、晶區運動以及整個分子鏈運動等。從運動方式來說，有鍵長、鍵角的變化，有側基、支鏈、鏈節的旋轉和搖擺運動，有鏈段繞主鏈單鍵的旋轉運動，有鏈段的躍遷和大分子的蠕動等。在各種運動單元和模式中，鏈段的運動最為重要，高分子材料的許多特性均與鏈段的運動有直接關系。鏈段運動狀態是判斷材料處于玻璃態或高彈態的關鍵結構因素；鏈段運動既可以引起大分子構象變化，也可以引起分子整鏈重心位移，使材料發生塑性形變和流動。（二）分子運動的

4、時間依賴性在外場作用下，高分子材料從一種平衡狀態通過分子運動而轉變到另一種平衡狀態是需要時間的，這種時間演變過程稱作松弛過程，所需時間稱松弛時間。例如將一根橡膠條一端固定，另一端施以拉力使其發生一定量變形。保持該形變量不變，但可以測出橡膠條內的應力隨拉伸時間仍在變化。相當長時間后，內應力才趨于穩定，橡膠條達到新的平衡。設材料在初始平衡態的某物理量（例如形變量、體積、模量、介電系數等）的值為x0，在外場作用下，到t時刻該物理量變為x（t），許多情況下x（t）與x0滿足如下關系： （4-1）公式（4-1）實質上描述了一種松弛過程，式中稱松弛時間。當t =時，可見松弛時間相當于x0變化到x0/e時所

5、需要的時間。低分子物質對外場的響應往往是瞬時完成的，因此松弛時間很短，而高分子材料的松弛時間可能很長。高分子的這種松弛特性來源于其結構特性，由于分子鏈的分子量巨大，幾何構型具有明顯不對稱性，分子間相互作用很強，本體粘度很大，因此其松弛過程進行得較慢。不同運動單元的松弛時間不同。運動單元越大，運動中所受阻力越大，松弛時間越長。比如鍵長、鍵角的變化與小分子運動相仿，其松弛時間與小分子相當，約10-8-10-10s；鏈段運動的松弛時間較長，可達到分鐘的數量級；分子整鏈的松弛時間更長，可長達幾分、幾小時，甚至幾天、幾個月。由于高分子材料結構具有多重性，因此其總的運動模式具有一個廣闊的松弛時間譜。了解材

6、料的松弛時間譜十分重要，因為材料的不同性質是在不同的松弛過程（它們具有不同的松弛時間）中表現出來的。在實際測試或使用材料時，只有那些松弛時間與外場作用時間數量級相當的分子運動模式（或性質）最早和最明顯地被測試或表現出來。例如要研究鏈段的運動，實驗進行的速度應當掌握在分鐘數量級，太快或太慢的實驗都不能測到鏈段的運動。如果要研究分子整鏈的運動（如材料的流動），實驗時間必須長得多。換句話說，高分子材料的松弛特性使得其物理和力學性能與觀察和測量的速度（或時間）相關。（三）分子運動的溫度依賴性溫度是分子運動激烈程度的描述，高分子材料的分子運動也強烈地依賴于溫度的高低。一般規律是溫度升高，各運動單元熱運動

7、能力增強，同時由于熱膨脹，分子間距增加，材料內部自由體積增加，有利于分子運動，使松弛時間縮短。松弛時間與溫度的關系可用Eyring公式表示： （4-2）式中0是常數，E是運動活化能，R是氣體常數，T是絕對溫度。由（4-2）式可見，溫度升高，變小，松弛過程加快。由于高分子材料的分子運動既與溫度有關，也與時間有關，因此，觀察同一個松弛現象，升高溫度和延長外場作用時間得到的效果是等同的，在后面章節中將詳細介紹這個十分重要的“時溫等效原理”。這一性質也決定了我們在研究測量高分子材料物理性能時，或者規定好測量溫度，或者規定好測量時間或速度，否則不易得到正確可靠的結果。 二、高分子材料的力學狀態及轉變 不

8、同類型高分子材料的力學狀態不同，下面按非晶態（無定型）聚合物、結晶聚合物、體型聚合物分別介紹。（一） 非晶態線型聚合物的力學狀態及轉變對尺寸確定的非晶態線型聚合物試樣施加一定的外力，并以一定的速度升溫，測定試樣發生的形變隨溫度的變化，得到材料的溫度-形變曲線，又稱熱機曲線，如圖4-1所示。整條曲線按溫度高低可分為五個區，特點如下：A區：該區溫度低，分子熱運動能力小，鏈段運動處于凍結狀態，只有側基、鏈節、短支鏈等小運動單元的局部振動發生，因此材料彈性模量高（1010N/m2），形變小（0.1%-1%），外力撤去后，形變立即消失、恢復原狀。材料無論在內部結構還是力學性質方面都類似于低分子玻璃，這種

9、狀態稱玻璃態。B區：該區稱玻璃化轉變區，是一個對溫度變化十分敏感的區域。在此區間內，隨溫度升高，鏈段活動能力增加，鏈段可以通過繞主鏈上的單鍵內旋轉而改變分子鏈構象，使形變迅速增加，模量下降34個數量級。該區域對應的轉變溫度稱玻璃化轉變溫度，記為。C區：溫度進一步升高，鏈段具有充分的運動能力。在外力作用下，一方面通過鏈段運動使分子鏈呈現局部伸展的構象，材料可以發生大形變（100%-1000%）；另一方面此時的熱能還不足以使分子整鏈運動，分子鏈相互纏結形成網絡，鏈段又有回復卷曲的趨勢。這兩種作用相互平衡，使溫度-形變曲線出現一個平臺區。處于該區間的高分子材料，模量低，僅為106N·m-2

10、左右，形變大，外力去除后，形變可以恢復。這種力學狀態稱高彈態。D區：這也是一個對溫度十分敏感的轉變區，稱粘流轉變區。由于溫度升高，鏈段的熱運動進一步加劇。鏈段沿外力方向的協同運動，不僅使分子鏈形態發生改變，而且導致分子鏈解纏結，分子重心發生相對位移，宏觀上表現為出現塑性形變和粘性流動。形變迅速增加，彈性模量下降到104 N·m-2以下。該區間對應的轉變溫度稱粘流溫度，記為。E區：溫度高于后，大分子鏈重心發生相對位移的運動占絕對優勢，形變繼續發展，高分子材料呈熔體（液體）狀，這種狀態稱粘流態。高分子制品的加工成型多在該區域內進行。圖4-1 非晶態線型聚合物的溫度-形變曲線由上可見，在不

11、同外部條件下，非晶態線型聚合物可以存在三種不同的力學狀態玻璃態、高彈態、粘流態，三態之間有兩種狀態轉變過程玻璃化轉變、粘流轉變。與轉變過程對應的兩個轉變溫度玻璃化轉變溫度、粘流溫度是兩個十分重要的物理量。從分子運動的觀點看，玻璃化轉變溫度對應著鏈段的運動狀態，溫度小于時鏈段運動被凍結，大于時鏈段開始運動。粘流溫度對應著分子整鏈的運動狀態，溫度小于時分子鏈重心不發生相對位移，大于時分子鏈解纏結，出現整鏈滑移。不同高分子材料具有不同的轉變溫度，在常溫下處于不同的力學狀態。如橡膠的較低，一般是零下幾十度，如天然橡膠= -73,順丁橡膠= -108。常溫下橡膠處于高彈態，表現出高彈性，規定為其最低使用

12、溫度，即耐寒溫度。塑料的較高，如聚氯乙烯=87，聚苯乙烯=100，常溫下處于硬而脆的玻璃態，為其最高使用溫度，也即耐熱溫度。另須指出，從熱力學相態角度看，玻璃態、高彈態和粘流態均屬液相，非晶態線型聚合物處于這三態時，分子排列均是無序的。三態之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。從分子熱運動角度來看，三態的差別只不過是分子運動能力不同而已，因此從玻璃態到高彈態到粘流態的轉變均不是熱力學相變。（二） 結晶聚合物的力學狀態及轉變結晶聚合物的力學狀態與結晶度和聚合物分子量大小有關。低結晶度聚合物中結晶區小，非晶區大，非晶部分有玻璃化轉變溫度決定其力學狀態，結晶部分則有熔點決定其力學狀態。當溫度高于

13、而低于時（< T <），雖然非晶區的鏈段開始運動，但由于晶區沒熔融，微晶限制了整鏈的運動，材料仍處于高彈態。只有當溫度高于，晶區熔融，且分子整鏈相對移動（>），材料才進入粘流態。高結晶度聚合物中（結晶度>40%）結晶相形成連續相，低溫時處于類玻璃態，材料可作為塑料、纖維使用。溫度升高，玻璃化轉變不明顯，而晶區熔融為主要的狀態轉變。晶區熔融后或者直接進入粘流態（若材料分子量低，<）；或先變為高彈態，繼續升溫超過粘流溫度時再變為粘流態（若材料分子量高，>），見圖4-2。圖4-2 結晶聚合物的溫度-形變曲線（三） 體型聚合物的力學狀態體型聚合物由于分子鏈間存在交聯

14、化學鍵，限制了整鏈運動，因此其特點是不溶、不熔。盡管如此，在合適條件下，鏈段仍能運動，根據鏈段運動與否可判斷其處于玻璃態或是高彈態。當交聯度較小時，網鏈較長，網鏈構象的變化仍可按高斯鏈處理。此時材料仍有玻璃化轉變溫度。根據環境溫度高或低于，可判斷材料處于高彈態或玻璃態。當交聯度大時，鏈段運動困難，玻璃化轉變難以發生，材料始終處于玻璃態。通常熱固性樹脂，如酚醛樹脂、環氧樹脂等，其交聯度（固化程度）高，它們是一類強度高、硬而脆的塑料。硫化橡膠作彈性體用，要求其處于高彈態，交聯度必需恰當控制。三、高分子材料的玻璃化轉變 （一）玻璃化轉變現象 玻璃化轉變是高分子材料力學狀態變化中的普遍現象，玻璃化轉變

15、溫度是高分子材料最重要的特征溫度。玻璃化轉變的實質是鏈段運動被“凍結”或“解凍”的狀態變化。在玻璃化轉變前后，材料的比容、熱力學性質、力學及電學性質都發生明顯變化。測量這些性質隨溫度的變化可確定玻璃化轉變溫度的大小（圖4-3）。圖4-3 聚醋酸乙烯酯的比容-溫度曲線按照熱力學相變定義，當材料力學狀態出現轉變時，若體系Gibbs自由能G連續變化，而G的一階導數，如焓H、熵S或體積V出現不連續突變，此類轉變稱熱力學一級相轉變。若Gibbs自由能G的一階導數在轉變點連續，而二階導數，如比熱容Cp、體積膨脹系數和等溫壓縮系數k出現不連續突變，此類轉變稱熱力學二級相轉變。由于高分子材料在玻璃化轉變時，具

16、有熱力學二級轉變的特征，早期曾被認為是二級相轉變。實際上高分子材料的玻璃化轉變并非真正的熱力學二級轉變，一個真正的二級轉變應是熱力學平衡過程，與加熱的速度和測量方法無關，而聚合物的玻璃化溫度的確定卻強烈地依賴加熱的速度和測量方法。圖4-3中，聚醋酸乙烯酯的比容-溫度曲線上轉折點的位置與冷卻（或升溫）速度有關。冷卻快時測得的高，冷卻慢時測得低，這表明高分子材料的玻璃化轉變不是真正的二級相轉變，而是高分子鏈段運動的一種松弛過程。（二）玻璃化轉變的機理關于說明玻璃化轉變的機理，曾從不同角度提出了幾種理論，其中影響最大的是自由體積理論，由Fox和Flory于1950年提出。Fox和Flory認為，液體

17、、固體的宏觀體積從微觀看可分成兩部分：一是分子本身占有體積，是體積的主要部分，二是分子堆砌形成的空隙或未占有的“自由體積”，如具有分子尺寸的空穴和堆砌缺陷等。這種未被占據的自由體積，是分子賴以移動和構象重排的場所，其大小或占據百分率決定著分子（對高分子材料而言是鏈段）運動的狀態。在玻璃化溫度以上，自由體積較大，為鏈段運動提供了空間保證，材料處于高彈態。溫度變化時，材料體積的變化由分子占有體積和自由體積的共同變化組成。溫度降低，自由體積減小。降至玻璃化轉變溫度時，自由體積降到最低值。此時的自由體積已不足以提供鏈段運動的空間，使鏈段運動被凍結，材料處于玻璃態。在玻璃態中，材料體積隨溫度的變化將只取

18、決于分子占有體積的變化，自由體積處于凍結狀態，保持不變。這種觀點是玻璃化轉變的等自由體積理論的基礎。圖4-4 自由體積理論示意圖考察非晶態線型聚合物的體積膨脹曲線（圖4-4）。設V0是玻璃態聚合物在絕對零度（0K）時的分子占有體積，Vf是玻璃態自由體積，Vg是玻璃化溫度時材料總體積，按照體積的熱膨脹規律，應有： （4-3）式中為玻璃態聚合物的膨脹率，即分子占有體積的膨脹率（注意在玻璃態范圍內，Vf是不變的）。當T >材料變為高彈態（或液態）時，聚合物的總體積Vl等于： （4-4）式中為高彈態聚合物的膨脹率（包括分子占有體積和自由體積兩部分的膨脹）。可見，自由體積的膨脹率應為高彈態膨脹率和

19、玻璃態膨脹率之差，且僅在高彈態才有自由體積的膨脹。在附近，定義玻璃態和高彈態聚合物的膨脹系數分別為： （4-5） （4-6）自由體積在附近的膨脹系數則應為兩者之差： （4-7）若以f表示自由體積與實際體積之比，稱為自由體積分數，則發生玻璃化轉變時的自由體積分數為： （4-8）在溫度高于不多時，高彈態聚合物的自由體積分數近似為： （4-9）當聚合物從較高溫度冷卻時，溫度降到附近，聚合物的膨脹系數發生變化，由變為，根據此變化可確定玻璃化轉變是否發生。同理在附近，自由體積分數也發生變化，由變為。有趣的是，實驗發現許多高分子材料在玻璃化溫度附近的自由體積分數相差不大，均接近于0.025（表4-1），這

20、從一個方面支持了玻璃化轉變的等自由體積理論。 表4-1 幾種無定形高聚物在Tg時的自由體積分數聚合物fg聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸丁酯聚異丁烯0.0250.0280.0250.0260.026根據自由體積理論，高分子材料的玻璃化轉變可以理解成一種體積松弛過程。當聚合物從較高溫度（高于）冷卻時，材料內鏈段占有體積不斷縮小，自由體積也通過鏈段的運動，逐步轉移到材料表面而釋出，自由體積縮小。這種縮小與鏈段運動的松弛速度有關。若冷卻速度較慢，鏈段運動有充分時間松弛，占有體積縮小得多，自由體積釋放得也多，則由體積-溫度曲線測得的較低。若冷卻速度快，由于體系粘度大，鏈段運動慢，鏈段占

21、有體積縮小得慢，自由體積也不能及時釋出，測得的就高。冷卻速度越快，所測得也越高，表明高分子材料的玻璃化轉變是一種體積松弛過程。同樣在升溫過程中測玻璃化轉變溫度，升溫速度越快，測得的也越高。（三）影響玻璃化溫度的因素玻璃化轉變溫度定義為高分子鏈段開始凍結（或運動）的溫度，因此凡是(1)使分子鏈柔性增加（從而鏈段體積小），使分子間作用力降低（由此鏈段活動能力增大）的結構因素均會導致下降；反之，凡導致鏈段活動能力下降的因素均使升高。掌握影響玻璃化溫度的因素及其規律十分重要，因為這提供了改變材料玻璃化溫度從而改善材料耐熱性和耐寒性的方法。1、主鏈結構的影響 主鏈結構為CC、CN、SiO、CO等單鍵的非

22、晶態聚合物，內旋轉勢壘小，分子鏈柔性大，其較低；尤其主鏈含有醚鍵及孤立雙鍵的高分子，其單鍵內旋轉更加容易，柔性比純CC鏈高分子大，更低。例如聚二甲基硅氧烷的= -123，是耐低溫性能好的合成橡膠。主鏈中含有苯環、萘環等雜環時，分子鏈柔順性下降，剛性增大，因而升高。例如聚碳酸酯的=150，聚苯醚的=220，見表4-2。提高玻璃化溫度是設計合成耐熱高分子的主要指導思想。2、側基、側鏈的影響 側基對的影響包括側基極性、側基體積及側基對稱性的影響等。以乙烯基類聚合物為例，當側基X為極性基團時，由于內旋轉活化能及分子間作用力增加，使升高。如聚丙烯（X為CH3）的=-10；聚氯乙烯（X為Cl）極性較大，玻

23、璃化溫度也較高，=87；聚乙烯醇（X為OH，=85）、聚丙烯腈（X為CN，=104）側基的極性大，玻璃化溫度也高。若X為非極性側基，其對的影響主要看空間阻礙效應。側基體積越大，對單鍵內旋轉阻礙越大，分子鏈柔性下降，升高。例如聚苯乙烯的側基為一個大苯環，上升到100；聚乙烯基咔唑的側基更大（見表4-2），其為208。當側基在分子鏈上對稱分布時，無論側基是極性還是非極性的，其均低于不對稱取代的高分子。這是因為對稱取代基的偶極矩相互抵消，使分子鏈柔性提高的結果。聚異丁烯與聚丙烯相比，聚異丁烯的兩個甲基取代基對稱分布，其玻璃化溫度（=-70）低于聚丙烯（=-10）；聚偏二氯乙烯與聚氯乙烯相比，前者分子

24、鏈上的氯原子對稱分布，偶極矩抵消，玻璃化溫度低（=-19）。表4-2 部分高分子材料的玻璃化轉變溫度聚合物結構式Tg/聚合物結構式Tg/ 聚乙烯聚丙烯(全同)(無規)聚苯乙烯聚氯乙烯聚丙烯腈聚偏二氟乙烯聚偏二氯乙烯聚四氟乙烯聚乙酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚對苯二甲酸乙二酯聚乙烯醇聚異丁烯聚氧化乙烯 -CH2-CH-n-OHCH3 -CH2-C-n-CH3-CH2-CH2-O-n-68-10-2010087104-40-19126281056985-70-66聚甲醛聚酰胺-6聚酰胺-66聚碳酸酯硅橡膠順丁橡膠天然橡膠氯丁橡膠丁苯橡膠丁腈橡膠-26乙丙橡膠聚苯醚聚乙烯基吡咯酮聚乙烯基咔唑三醋酸纖維素

25、乙基纖維素-CH2-O-n- ?-834950 150-123-108-73-50-61-36-5922017520810543另一方面，若側基本身的內旋轉勢壘小，側基的存在不會使分子鏈柔性下降，此時隨側基長度增加，材料的反而更低。以聚丙烯酸酯類為例，取代基R分別為甲基（CH3）、乙基（C2H5）、丁基（C4H9）時，材料的玻璃化溫度依此降低，分別為=3、-24、-56。3、分子量的影響 一般規律是分子量較低時，聚合物的隨分子量增加而升高；當分子量超過某一臨界值后，與分子量無關，經驗公式為： （4-10）式中為分子量無限大時聚合物的玻璃化溫度，為數均分子量，K為常數。4、分子間作用力的影響 分

26、子間作用力越強，材料的內聚能越高，鏈段運動所需的熱能越大，使材料玻璃化溫度增高。比如當分子鏈間形成強氫鍵時，由于分子間作用增強，升高。尼龍類材料與聚己二酸乙二酯分子鏈的柔順性相當，后者的玻璃化溫度僅為-70，而尼龍類材料由于分子鏈間有強氫鍵存在，其升高，尼龍-6，尼龍-66的玻璃化溫度均為50左右。5、共聚、共混的影響 共聚和共混是改變聚合物玻璃化溫度的重要方法。無規共聚物的玻璃化溫度一般介于兩種均聚物的玻璃化溫度之間，并隨其中某一組分含量的增加呈線性或非線性變化。曾提出許多計算無規共聚物的方程，較常用的Fox方程為： （4-11）式中為共聚物的玻璃化溫度；Tg，A、Tg，B分別為均聚物組分A

27、、B的玻璃化溫度；wA、wB為組分A及B在共聚物中的重量分數。對嵌段或接枝共聚物，若兩組分A和B的相溶性差且形成的微相區較大，則共聚物會出現兩個，各相當于A、B兩個均聚物的；若A和B相溶性好，可能只出現一個。兩種聚合物共混時，一般出現兩個。隨著兩相相溶性的改善，兩個有靠近的趨勢。對于由A和B兩個各自交聯的網絡互相穿插在一起而形成的互穿聚合物網絡（IPN），也會出現兩個分別代表A、B特征的。6、增塑劑的影響 增塑劑是一種具有低揮發性的小分子液體，加入聚合物中能有效降低材料的玻璃化溫度。增塑劑分子與高分子間具有較強的親和力，它的加入使分子鏈間的作用力減弱，玻璃化溫度和流動溫度均降低，材料的使用性能

28、及加工性能改變。例如純聚氯乙烯室溫下為硬塑料，可制成板材、管材等硬制品，若加入20%40%的鄰苯二甲酸二辛酯，玻璃化溫度可降至-30，室溫下呈高彈態，可用作橡膠代用品。關于增塑劑使聚合物降低的估算可仿照無規共聚物進行。除（4-11）式外，另一個常用公式為： （4-12）式中Tg，p、Tg，d分別為聚合物與增塑劑的玻璃化溫度；p、d為聚合物與增塑劑的體積分數，p+d=1。實際材料中，增塑劑的用量一般為10%40%，用量過大會降低產品的力學性能。除上述影響聚合物玻璃化溫度的主要因素之外，還有其他結構因素如交聯、結晶、立構規整度以及外界條件如外力作用時間、外力類型、升溫速率等也對聚合物玻璃化溫度有影

29、響，可參看有關書籍。需要指出的是，不同文獻給出的一些聚合物的，有時略有差異，有時多于一個以上，這與不同作者采用不同的測定方法有關。四、玻璃態和結晶態聚合物的次級轉變（次級松弛）從分子運動的觀點看，玻璃化轉變及結晶熔融都是由鏈段運動狀態改變引起的，通常稱高分子材料的主轉變，或轉變。玻璃化轉變溫度及結晶熔融溫度在松弛譜圖上的位置分別用、表示。轉變溫度低于（或）的轉變稱作次級轉變，或次級松弛。次級轉變是由小于鏈段的小尺寸結構單元（如鏈節、側基、鍵長鍵角等）運動狀態改變引起的松弛過程。這些松弛過程的松弛時間較短，活化能較低，因而發生的溫度較低。通常按照轉變出現的溫度由高到低命名各次級轉變為、轉變，這種

30、命名并非嚴格的指明何種次級轉變一定對應著何種結構單元的分子運動，有時在這種聚合物的松弛與另一種聚合物的松弛有完全不同的分子機理。研究高分子材料的次級轉變有重要的實際意義和理論意義。由于次級轉變反映了材料在低溫區的分子運動狀態，故藉此可研究材料的低溫物理性能，如低溫韌性及耐寒性等。對塑料而言，只有具備良好的低溫韌性，才有更高的使用價值。現代科學技術的發展要求高分子材料在低溫甚至超低溫領域也能適用，而研制和開發耐低溫材料需要研究高分子次級轉變。另外，研究次級轉變無疑也有助于了解高分子細微結構及運動狀態與材料性能的關系。次級松弛現象通常用動態粘彈譜或動態介電譜實驗來研究。用動態粘彈譜儀是測量在一定頻

31、率下材料的損耗模量溫度譜或損耗正切tg溫度譜；用介電損耗實驗是測量材料的介電損耗tg溫度譜。圖4-5給出典型的聚合物力學損耗溫度譜圖，圖中除給出玻璃化轉變峰和熔融峰、外，還給出低溫區的次級轉變、峰。圖4-5 典型的聚合物動態力學損耗-溫度譜不同材料發生次級轉變的分子運動模式不同。對于非晶高分子，主要有小于鏈段的小范圍主鏈運動和側基、側鏈的運動。小范圍主鏈運動包括碳-碳鏈上鍵長的伸縮振動，鍵角的變形振動，鏈節圍繞單鍵的扭曲振動，以及雜鏈高分子中雜原子部分的運動，如聚碳酸酯的酯基運動、聚酰胺中的運動等。這些運動產生轉變。側基、側鏈的運動包括側基的轉動，側基中基團的運動，以及較長側鏈中的曲柄運動等，

32、其運動狀況與側基、側鏈的體積及在分子鏈的位置有關。如聚苯乙烯中苯環的內旋轉、聚甲基丙烯酸甲酯中酯甲基的旋轉都產生轉變；在COOR中的R基轉動時，若R為C3H7或C4H9，將引起轉變，若R為CH3，引起轉變。結晶高分子的情況更復雜些。一方面結晶高分子的非晶區部分也有上述各種小范圍分子運動模式，其運動還受到晶區的牽制；另一方面晶區部分尚有多種分子運動，例如晶型的轉變、晶區的鏈段運動、晶區內部側基和鏈端的運動、晶區缺陷的局部運動等。圖4-6給出聚乙烯的動態力學損耗-溫度譜。可以看到，低密度聚乙烯譜圖中有、松弛峰，而高密度聚乙烯沒有峰，其峰則分裂成、兩個峰。實驗已證實，聚乙烯的峰相應于晶區的分子運動，如晶區的預熔（晶區中分子鏈扭轉和平移）、結晶片層的滑移及片晶表面分子鏈的運動，轉變為主轉變；峰由非晶區內分子鏈支化點的運動引起，高密度聚乙烯沒有長支鏈，所以支化點運動的影響不明顯；松弛峰相應于更小結構單元的運動，如非晶區內局部鏈節的曲軸運動、晶區缺陷處鏈的扭曲運動等。高密度聚乙烯結晶度高，晶區分子運動的影響更顯著，峰則可能由于晶片邊界的滑動引起的