1、超臨界機組硫酸根的腐蝕 目錄目錄 發展高參數機組的意義發展高參數機組的意義 國內外對超臨界機組硫酸根的控制國內外對超臨界機組硫酸根的控制 硫酸根的來源及危害硫酸根的來源及危害 硫酸根研究的現狀及意義硫酸根研究的現狀及意義v超臨界機組硫酸根的腐蝕超臨界機組硫酸根的腐蝕 發展高參數機組的意義發展高參數機組的意義v超臨界機組硫酸根的腐蝕超臨界機組硫酸根的腐蝕 隨隨著著經濟經濟的的發發展展對電對電力的需求越力的需求越來來越大，越大，2010年年底，全底，全國總國總的裝機容量的裝機容量達達到到9.6億億千瓦，以火力千瓦，以火力發電發電為為主（占主（占國內發電國內發電量的量的80%），且機），且機組組容量

2、也不容量也不斷斷增增大，大，從從300mw、600mw向向1000mw、1200mw增增長長，壓壓力等力等級從亞臨級從亞臨界向超界向超臨臨界、超超界、超超臨臨界界發發展。展。v超臨界機組硫酸根的腐蝕超臨界機組硫酸根的腐蝕 發展超臨界及超超臨界機組的意義提高發電效率，降低能源消耗，減少co2和nox的排放量核電、水電、風電和太陽能發電的供電量遠遠不能滿足國內的需求我國以及世界煤炭等一次能源的不斷減少，環境的惡化 目前常規的超臨界機組參數一般為目前常規的超臨界機組參數一般為24.2mpa/53824.2mpa/538/538/538、24.2mpa/538/56624.2mpa/538/566或或

3、24.2mpa/566/56624.2mpa/566/566三三種。目前國內超臨界機組主要采用種。目前國內超臨界機組主要采用538/566538/566和和566/56566/5666兩種。兩種。v超臨界機組硫酸根的腐蝕超臨界機組硫酸根的腐蝕 國內外對超臨界機組硫酸根的控制國內外對超臨界機組硫酸根的控制v超臨界機組硫酸根的腐蝕超臨界機組硫酸根的腐蝕 目前火力目前火力發電發電機機組組所采用的水汽所采用的水汽質質量量標標準準gb/t 12145-2008、dl/t 912-2005，以及加，以及加氧導則氧導則dl/t 805.1-2002中都中都對對so42-不作要求，但不作要求，但隨隨著超著超（

4、超）（超）臨臨界機界機組組的的發發展展,大多大多數數在役的在役的600/1000 mw超（超）超（超）臨臨界機界機組組在在運運行行過過程中都程中都對對水汽中的水汽中的so42-進進行行監測監測，并并制定自己的制定自己的廠級廠級控制指控制指標標。表表1目前目前對對超超臨臨界和超超界和超超臨臨界機界機組組的的so42-控制指控制指標標。v超臨界機組硫酸根的腐蝕超臨界機組硫酸根的腐蝕 硫酸根的來源及危害硫酸根的來源及危害v超臨界機組硫酸根的腐蝕超臨界機組硫酸根的腐蝕 so42-來來源源外部化外部化學藥品學藥品的帶入的帶入樹脂高樹脂高溫分解溫分解混床漏混床漏出出凝汽器凝汽器泄漏泄漏來源來源 在超臨臨界

5、條條件下，蒸汽已具備備和水一樣樣的溶解特性。各種鹽種鹽、酸、堿堿和金屬屬腐蝕產蝕產物等物質質在蒸汽中的溶解度隨隨蒸汽壓壓力不同，可以從從微克升級變級變化到毫克升級級。壓壓力越高，蒸汽的溶解攜帶帶能力越強。國外曾發現國外曾發現在運運行的超超臨臨界機組組的水冷壁蒸發發段上部、再熱熱器、汽輪輪機葉片以及高壓壓加熱熱器的汽側處發現側處發現有沉積積物，沉積積物的主要成分為鈉鹽為鈉鹽，陰陰離子為為硫酸根。v超臨界機組硫酸根的腐蝕超臨界機組硫酸根的腐蝕 危害危害 強酸強酸陰陰離子部分可能離子部分可能會隨陽會隨陽離子沉離子沉積積在汽機葉片在汽機葉片上，而不沉上，而不沉積積在汽機葉片上的部分強酸在汽機葉片上的部

6、分強酸陰陰離子就有可離子就有可能溶解在汽能溶解在汽輪輪機低機低壓壓缸的初凝缸的初凝結區結區的液滴的液滴內內，對該對該部部位的葉片及金位的葉片及金屬屬部件部件產產生生應應力腐力腐蝕蝕、點、點蝕蝕或或產產生腐生腐蝕蝕疲疲勞勞裂裂紋紋。在上述沉。在上述沉積積物中，最常物中，最常見見的是的是na2so4和和 naoh，這類這類物物質質溶解在蒸汽中后，溶解在蒸汽中后，會對會對后后續續的的過熱過熱器、再器、再熱熱器及汽器及汽輪輪機機產產生腐生腐蝕蝕影影響響。v超臨界機組硫酸根的腐蝕超臨界機組硫酸根的腐蝕 對硫酸根腐蝕研究的現狀及意義對硫酸根腐蝕研究的現狀及意義 so42-是含是含氧氧化化陰陰離子，其在常離

7、子，其在常溫溫下下將將促促進進不不銹鋼銹鋼材料的材料的鈍鈍化，降低含化，降低含cl-溶液中不溶液中不銹鋼銹鋼的點的點蝕蝕趨勢趨勢。el-naggar研研究究發現發現，常，常溫溫下，下，so42-間間接接影影響陰極響陰極反反應應 ，加速，加速陰極鈍陰極鈍化速率，直接影化速率，直接影響陽響陽極極反反應應，減緩陽極減緩陽極溶解。溶解。v超臨界機組硫酸根的腐蝕超臨界機組硫酸根的腐蝕 現狀現狀 uhig等等發現發現so42-使使18cr-8不不銹鋼銹鋼的點的點蝕電蝕電位正位正移。移。隨隨著溶液中著溶液中so42-濃濃度的增加，度的增加，316l不不銹鋼銹鋼的的亞亞穩態穩態點點蝕電蝕電位和位和穩態穩態點點

8、蝕電蝕電位都呈直位都呈直線線增加。增加。pistorius和和burstein對對低低濃濃度下度下so42-對對點點蝕蝕的影的影響進響進行了行了研研究，他究，他們發現們發現加入加入so42-將將抑制抑制cl-溶液中溶液中304不不銹鋼銹鋼的的點點蝕蝕。v超臨界機組硫酸根的腐蝕超臨界機組硫酸根的腐蝕 y.l. chou等等對對含含cl-溶液中，溶液中，so42-對對co1.5crfeni1.5ti0.5mo0.1的點的點蝕電蝕電位和位和臨臨界點界點蝕溫蝕溫度的影度的影響響進進行了行了研研究，究，結結果表明，果表明，當當so42-/cl-高于高于0.5時時，隨隨著著so42-濃濃度的增加，度的增加

9、，co1.5crfeni1.5ti0.5mo0.1的點的點蝕蝕電電位增加，位增加，臨臨界點界點蝕溫蝕溫度升高。度升高。v超臨界機組硫酸根的腐蝕超臨界機組硫酸根的腐蝕 t. hong等等0.5m nacl溶液中加入不同溶液中加入不同濃濃度的度的 na2so4，采用交流阻抗，采用交流阻抗譜對譜對430不不銹鋼銹鋼的點的點蝕蝕初期初期階階段段進進行行測測定，在一定，在一個給個給定的定的鈍鈍化化區區域范域范圍內圍內， warburg阻抗系阻抗系數隨數隨著著na2so4濃濃度的增加而降低，度的增加而降低，這這是由于是由于so42-濃濃度增加，不度增加，不銹鋼銹鋼表面的表面的亞穩態亞穩態點點蝕區蝕區的的數

10、數量量減減少而少而導導致的。而且，致的。而且，亞穩態亞穩態點點蝕電蝕電位位與與溶溶液中的含量成函液中的含量成函數關數關系：系：em=59log（so42-）-114。v超臨界機組硫酸根的腐蝕超臨界機組硫酸根的腐蝕 在酸性在酸性nacl溶液中加入溶液中加入so42-，304不不銹鋼銹鋼表面表面沒沒有出有出現現點點蝕蝕，這這是由于是由于so42-與與cl-之之間間存在存在競爭競爭吸附，吸附，減減少了不少了不銹鋼銹鋼表面吸附的表面吸附的cl-，從從而抑制點而抑制點蝕蝕。p.q. zha-ng等等認為認為如果點如果點蝕蝕表面吸附了大量的表面吸附了大量的so42-，那，那么么cl-的有效吸附的有效吸附區

11、區域域將將大大大大縮縮小，小，cl-加速金加速金屬屬水解的能水解的能力降低，力降低，蝕蝕點的點的擴擴展速度降低，因此點展速度降低，因此點蝕擴蝕擴展展動動力力學學的控制因素即的控制因素即為為點點蝕蝕表面表面so42-與與cl-之之間間的的競爭競爭吸附。吸附。v超臨界機組硫酸根的腐蝕超臨界機組硫酸根的腐蝕 so42-對縫對縫隙腐隙腐蝕蝕有抑制作用。有抑制作用。研研究究發現發現在在70下的下的4%nacl溶液中加入，溶液中加入，隨隨著著so42-濃濃度的增加，度的增加，254smo不不銹鋼銹鋼的的臨臨界界縫縫隙腐隙腐蝕電蝕電位升高。位升高。h.p. leckie提出提出so42-抑制抑制縫縫隙腐隙腐

12、蝕蝕的原因是的原因是so42-具有提高溶液具有提高溶液電電解的作用。解的作用。v超臨界機組硫酸根的腐蝕超臨界機組硫酸根的腐蝕 但是，但是，so42-并并不是在任何不是在任何環環境下都表境下都表現現出出鈍鈍化化作用。作用。larson和和skold認為認為so42-和和cl-一一樣樣都是侵都是侵蝕蝕性性離子，水的腐離子，水的腐蝕蝕性取性取決決于于cl-和和so42-與與hco3-之之間間的的濃濃度比。廖家度比。廖家興興等等發現發現so42-對對316不不銹鋼銹鋼材料的點材料的點蝕蝕有有兩種兩種作用，即加速點作用，即加速點蝕蝕和抑制點和抑制點蝕蝕。v超臨界機組硫酸根的腐蝕超臨界機組硫酸根的腐蝕 m

13、oayed和和newman發現發現，向，向氯氯化物溶液中加入化物溶液中加入 so42-，不，不銹鋼銹鋼的的臨臨界點界點蝕溫蝕溫度度會會下降。下降。deng等指出，等指出，在含在含so42-的的0.5%氯氯化物溶液中的化物溶液中的316不不銹鋼銹鋼的的臨臨界點界點蝕電蝕電位主要取位主要取決決于于so42-的的濃濃度，度，當當so42-含量低于含量低于0.42%時時，臨臨界點界點蝕電蝕電位呈下降位呈下降趨勢趨勢，當當so42-含量高于含量高于0.42%時時，材料的，材料的臨臨界點界點蝕電蝕電位高于不含位高于不含so42-溶液中溶液中的的臨臨界點界點蝕電蝕電位。位。v超臨界機組硫酸根的腐蝕超臨界機組

14、硫酸根的腐蝕 在不同的環境中，在不同的環境中，soso4 42-2-對不同的材料有不同的對不同的材料有不同的作用。作用。高氮含量的不銹鋼在中性高氮含量的不銹鋼在中性naclnacl溶液中會形成溶液中會形成穩定的鈍化膜，隨著溶液中加入穩定的鈍化膜，隨著溶液中加入h h2 2soso4 4，鈍化膜的穩，鈍化膜的穩定性下降；同時，與酸性定性下降；同時，與酸性naclnacl溶液中形成的鈍化膜溶液中形成的鈍化膜相比，該不銹鋼在酸性相比，該不銹鋼在酸性nana2 2soso4 4中形成的鈍化膜的保護中形成的鈍化膜的保護性能更優秀。性能更優秀。v超臨界機組硫酸根的腐蝕超臨界機組硫酸根的腐蝕 y.y. ch

15、en等通過過腐蝕試蝕試片表面的sem圖圖明顯觀顯觀察到，在常溫溫1n h2so4溶液中，304不銹鋼銹鋼無點蝕蝕，但是高熵熵合金表面卻發發生了全面腐蝕蝕。在0.1 moll-1 na2so4+0.01 moll-1 hcl溶液中，隨隨著na2so4濃濃度的增加，1cr18ni9ti的點蝕電蝕電位增大，而316l不銹鋼銹鋼的點蝕電蝕電位則則稍有降低。這這說說明so42-能抑制1cr18ni9ti的點蝕蝕，卻加速316l不銹鋼銹鋼的點蝕蝕。v超臨界機組硫酸根的腐蝕超臨界機組硫酸根的腐蝕 但在作但在作為為凝汽器冷卻水的模凝汽器冷卻水的模擬擬淡水中，淡水中，so42-的加入的加入使得使得316l不不銹

16、鋼銹鋼和和304不不銹鋼銹鋼的點的點蝕電蝕電位都出位都出現現正移，正移，減緩減緩材料的腐材料的腐蝕蝕。在高。在高溫堿溫堿性溶液中，性溶液中，so42-阻礙阻礙碳碳鋼鋼表面表面鈍鈍化膜的形成，加速化膜的形成，加速碳鋼碳鋼的溶解。在低硬度循的溶解。在低硬度循環環冷卻水中，冷卻水中，so42-的存在卻的存在卻會會抑制抑制cl-的侵的侵蝕蝕作用，作用，點點蝕電蝕電位升高。位升高。v超臨界機組硫酸根的腐蝕超臨界機組硫酸根的腐蝕 鍋爐鍋爐安全是安全是國國家公共安全的重要家公共安全的重要組組成部分。在成部分。在電電力系力系統統安全事故中，由于安全事故中，由于鍋爐鍋爐腐腐蝕蝕而造成的破壞事故而造成的破壞事故占

17、相占相當當的比例。據的比例。據資資料料統計統計，近，近20年中我年中我國國共共記錄記錄了了40533次次鍋爐鍋爐管子管子損損壞事故，其中壞事故，其中80%的的爐爐管故障造管故障造成了成了電廠電廠的事故停機。而其中有的事故停機。而其中有40發發生在水冷壁管，生在水冷壁管，30%發發生在生在過熱過熱器，器，15%為為再再熱熱器，器，10%為為省煤器，省煤器，5%為為旋旋風風燃燃燒燒器，而其中器，而其中“四管四管”問題問題主要主要與與沉沉積積物物超超標標有有關關。v超臨界機組硫酸根的腐蝕超臨界機組硫酸根的腐蝕 意義意義 高高參數參數、大容量機、大容量機組組更加重更加重視鍋爐運視鍋爐運行的安全性、行的安全性、性能的先性能的先進進性和性和運運行的行的經濟經濟性。性。雖雖然目前高然目前高參數參數大容大容量機量機組組的水的水質純質純化技化技術術越越來來越先越先進進，但由于超，但由于超臨臨界水界水狀態狀態的的變變化以及化以及運運行腐行腐蝕蝕的的發發生，因生，因為鍋為鍋水中水中雜質鍋雜質鍋爐爐“四管四管”爆破爆破現現象仍象仍