1、第一章 緒論思考題：5. 寫出下列單體的聚合反應式，以及單體、聚合物名稱a、氟乙烯聚氟乙烯異丁烯聚異丁烯b、c、-羥基己酸聚己內酯d、丁氧環聚（氧化三亞甲基）（聚亞丙基醚）e、己二胺+己二酸聚己二酰己二胺6、按分子式寫出聚合物和單體名稱以及聚合反應式，說明屬于加聚、縮聚還是開環聚合，連鎖聚合還是逐步聚合。a、聚異丁烯；單體：異丁烯；加聚；連鎖聚合。b、聚己二酰己二胺（尼龍-66），單體：己二酸和己二胺，縮聚；逐步聚合。c、聚己內酰胺（尼龍6），單體：己內酰胺；開環聚合；逐步聚合。d、聚異戊二烯（天然橡膠），單體：異戊二烯；加聚；連鎖聚合。7、寫出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應式：聚丙烯

2、腈、天然橡膠、丁苯橡膠、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷計算題：2、等質量的聚合物A和聚合物B共混，計算共混物的Mn和Mw。聚合物A：聚合物B：解答：假設所以混合物第二章 縮聚和逐步聚合計算題：3、等摩爾己二胺和己二酸進行縮聚，反應程度p為0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，試求數均聚合度、DP和數均分子量，并做關系圖。解答：0.5000.8000.9000.9500.9800.9900.9952510205010020012.551025501002445831148227856681131822618注意：為結構單元的平均相對分子質

3、量，這里等于113；且如果聚合度很大，的計算公式中可以不考慮分子鏈兩端端基的化學式量。5、由1mol丁二醇和1mol己二酸合成的聚酯，試做下列計算：a、兩基團數完全相等，忽略端基對的影響，求終止縮聚的反應程度p。b、在縮聚過程中如果有0.5%（mol分數）丁二醇脫水成乙烯而損失，求到達同一反應程度p時的。c、如何補償丁二醇脫水損失，才能獲得同一的縮聚物。d、假定原始混合物中羧基的總濃度為2mol，其中1.0%為乙酸，無其他因素影響兩基團數比，求獲得同一數均聚合度所需的反應程度p。解答：（a）忽略端基影響，按照聚合物結構式，知道結構單元平均相對分子質量，所以， 即：等mol配比時，縮聚反應終止程

4、度為0.98時，數均分子量=5000.(b) 在縮聚過程中有0.5%（mol分數）丁二醇損失，則意味著其中一種官能團過量，此時，兩種單體的基團數比（mol比）所以，達到同一反應程度（p=0.98）時產物的聚合度為（c）可以通過提高反應程度來補償丁二醇脫水損失，從而獲得同一縮聚物。根據得出：即：將反應程度提高到0.983時，可以補償丁二醇的損失，從而獲得為5000的聚酯。（d）假定原始混合物中羧基的總濃度為2mol，其中1.0%為乙酸。即體系中存在單官能團物質。原始混合物中羧基總濃度為2mol，其中包含了1.0%的乙酸。所以初始混合物中羧基mol數Nb=2-21.0%=1.98mol，無其他因素

5、影響兩基團數比，按照題首條件，羥基mol數為Na=2mol。此時所以8、等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸在280下封管內進行縮聚，平衡常數K=4，求最終。另在排除副產物水的條件下縮聚，欲得，問體系中殘留水分有多少？解答：（1）乙二醇與對苯二甲酸等摩爾配比且封閉體系內（2）若在排除副產物的條件下縮聚，即開口體系， 欲使， 故 P=0.99， 所以，要是聚合度達到100，體系中殘留水分。9、等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%，求p=0.995或0.999時聚酯的聚合度是多少？解答：解法一：二元醇與二元酸等摩爾配比，另加單官能團物質，此時體系中羧基過量，所以 當p=0.995時，當p=0.999時

6、，解法二、可利用Carothers方程計算線形縮聚的聚合度設二元酸為1mol（Na），二元醇為1mol（Nb），則外加醋酸為0.015mol（Nc）。很明顯所以，平均官能度當p=0.995時，當p=0.999時，10、尼龍-1010是根據1010鹽中過量的癸二酸來控制分子量，如果要求分子量為20000，問1010鹽的酸值應該是多少？（以mgKOH/g計）解答：尼龍-1010鹽結構為分子量374，尼龍1010結構單元平均分子量M0=169假設對癸二胺 P=1，根據 得 r=0.983設Na（癸二胺）=1， Nb=1.0/0.983=1.0173， 則酸值=鹽）14、分別按Carothers法和F

7、lory統計法計算下列混合物的凝膠點：a、鄰苯二甲酸酐和甘油的摩爾比為1.50：0.98b、鄰苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩爾比為1.50：0.99：0.002和1.50：0.500：0.700解答：體系原料名稱管能度原料物質的量/mol功能基數/mola鄰苯二甲酸酐（A）甘油（B）231.500.9832.94b1鄰苯二甲酸酐（A）甘油（B）乙二醇（C）2321.500.990.00232.970.004b2鄰苯二甲酸酐（A）甘油（B）乙二醇（C）2321.500.5000.70031.5001.400（a）Carothers法：因為，所以所以Flory法：，兩基團數比所以：（b1）Carot

8、hers法：因為，所以所以Flory法：，有雙官能團的乙二醇存在，所以而兩基團數比所以：（b2）Carothers法：因為，所以所以Flory法：，有雙官能團的乙二醇存在，所以而兩基團數比所以：第二章補充練習題：1、鄰苯二甲酸酐與等物質量的甘油或季戊四醇縮聚，試分別求其：1）平均官能度2）分別按Carothers法和Flory法求凝膠點。解答：1）計算平均官能度A）鄰苯二甲酸酐與甘油體系，等物質的量（都為nmol），則羥基過量B）鄰苯二甲酸酐與季戊四醇體系，等物質的量（都為nmol），則羥基過量2）計算凝膠點A）鄰苯二甲酸酐與甘油體系，等物質的量，由Carothers法計算，可以知道該體系無凝

9、膠點。對鄰苯二甲酸酐和季戊四醇體系，等物質的量，由Carothers法計算結果同上。B）鄰苯二甲酸酐與甘油體系，為f+2體系，f為多官能團物質的官能度，則，由Flory法計算對鄰苯二甲酸酐和季戊四醇體系，為f+2體系，f為多官能團物質的官能度，則，由Flory法計算2、寫出由己二胺與己二酸合成尼龍-66的反應方程式。如尼龍-66的相對分子質量為15000，反應程度P=1，試計算兩原料的摩爾比。 解答：1）化學反應放出式：nHOOC(CH2)4COOH + n H2N(CH2)6NH2 HOOC(CH2)4COHN(CH2)6NHnH + (2n1)H2O2）當己二酸過量時，尼龍66最終的分子結

10、構為則結構單元的平均分子量：則要使產物相對分子質量為15000，其平均聚合度為當反應程度P=1時，根據公式知道，所以求得兩基團摩爾比所以，當假設己二酸過量時，求得單體己二胺與己二酸的摩爾比為0.985.當假設己二胺過量時，則尼龍66最終的分子結構為計算結果為己二酸與己二胺的摩爾比為0.9853、 寫出合成雙酚A型環氧樹脂預聚體及用乙二胺固化的化學反應方程式；欲使1500g環氧樹脂(環氧值為0.2)，用等物質的量的乙二胺為固化劑進行固化，試計算固化劑的用量。解答：1）化學反應放出式：預聚體：當采用乙二胺作為固化劑時，是與分子鏈端的環氧基團發生反應環氧樹脂 f=2， 乙二胺 f=4乙二胺用量 （1

11、500/100）0.2（1/4）=0.75mol 重量=0.7560=45g 第三章 自由基聚合思考題：2、下列烯類單體適用于何種機理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。參考答案：1）氯乙烯，只能自由基聚合因為：氯乙烯中氯原子的誘導效應是吸電子，但P=共軛效應卻有供電性，兩者均較弱，所以氯乙烯只能自由基聚合。2）偏二氯乙烯，能進行自由基聚合和陰離子聚合因為：兩個Cl原子的誘導效應疊加，使吸電性增加，但位阻效應不明顯，所以可進行自由基聚合和陰離子聚合。3）丙烯腈，能進行自由基聚合和陰離子聚合因為：CN基具有吸電子性，丙烯腈可以進行自由基聚合和陰離子聚合。4） 只能進行陰離子聚

12、合因為：取代基的吸電性過于強烈，只能在負離子的作用下發生異裂，所以不能進行自由基聚合，而只能進行陰離子聚合。5）丙烯，只能配位聚合因為：一個甲基的供電性非常弱，不能進行離子聚合，且丙烯采用自由基聚合時，由于存在烯丙基單體自阻聚作用而難以制備高分子量產物，所以丙烯不能進行自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合，只能進行配位聚合。6）異丁烯，能進行陽離子聚合、配位聚合因為：一個碳原子上雙甲基取代，供電性相對較強，能進行陽離子聚合，也可以進行配位聚合。7）苯乙烯，可以進行自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合因為：苯乙烯單體， - 共軛，易誘導極化，能按三種機理進行聚合8）四氟乙烯，只能進行自由基

13、聚合因為：四氟乙烯由于F的電負性很大，并且分子的對稱性好，不易發生異裂，而基本上只能發生均裂，而進行自由基聚合。不能進行離子聚合。9） 只能陰離子聚合因為：腈基和酯基都為吸電子基團，吸電性疊加后，分子只能進行陰離子聚合。10）異戊二烯，能進行自由基、陰離子、陽離子聚合因為：- 共軛體系中電子流動性較大，易誘導極化，能按三種機理進行聚合。6、以偶氮二異庚腈為引發劑，寫出氯乙烯自由基聚合中各基元反應：鏈引發、鏈增長、偶合終止、歧化終止、向單體轉移、向大分子轉移。參考答案：鏈引發:鏈增長：偶合終止：歧化終止：向單體鏈轉移：向大分子鏈轉移：23、苯乙烯和醋酸乙烯酯分別在苯、甲苯、乙苯、異丙苯中聚合，從

14、鏈轉移常數來比較不同自由基向不同溶劑鏈轉移的難易程度和對聚合度的影響，并作出分子級的解釋。參考答案：A：鏈轉移常數的大小順序為異丙苯乙苯甲苯苯原因：含活潑氫或鹵素原子的溶劑容易發生鏈轉移反應，其鏈轉移常數也較大。B、由于“活潑單體的自由基不活潑，不活潑單體的自由基活潑”和“在自由基聚合反應中自由基的活性起決定性作用”兩條規律，所以活潑單體如苯乙烯聚合時對溶劑的鏈轉移傾向就較小；那些不活潑單體如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合時向溶劑的鏈轉移傾向較大。所以：1）采用同一種溶劑聚合時，醋酸乙烯酯的自由基比苯乙烯自由基更容易發生鏈轉移。2）相對同一種自由基，采用鏈轉移常數較大的溶劑時，更容易發生鏈轉移。即對

15、同一種自由基，發生鏈轉移的從易到難分別為：異丙苯乙苯甲苯苯3）不管任何溶劑或自由基，發生向溶劑的鏈轉移，必然導致聚合度的下降。鏈轉移常數越大，聚合度下降越多；越容易發生鏈轉移的體系，聚合度下降的越明顯。思考：把這道題延伸出去，會問什么呢？計算題：2、60過氧化二碳酸二乙基己酯在某溶劑中分解，用碘量法測定不同時間的殘留引發劑濃度，數據如下，試計算分解速率常數（s-1）和半衰期（h）。時間/h00.20.71.21.7DCPD濃度/molL-10.07540.06600.04840.03340.028800.13320.44330.81430.9624解答：設為引發劑分解速率常數，引發劑初始濃度因

16、為隨著時間的增加，求出不同時間的，數據列于上表中。用作圖， 直線斜率為，所以則，半衰期9、以過氧化二苯甲酰為引發劑，在60進行苯乙烯聚合動力學研究，數據如下：a、60苯乙烯的密度為0.887g/cm3；b、引發劑用量為單體量的0.109%；c、；d、聚合度=2460；e、f=0.80；f、自由基壽命=0.82s。試求、，建立三常數的數量級概念，比較和的大小，比較、的大小。解答：苯乙烯的化學式量為104，60時的密度為0.887g/ml對于本體聚合： （一）建立三常數的數量級概念（1）求。由鏈引發的速率方程，所以問題的關鍵是求已經知道，穩態時，鏈引發速率等于鏈終止速率，可以利用題中已知聚合度的條

17、件求所以：苯乙烯以偶合終止為主，無鏈轉移時所以（2）求與。鏈增長速率方程中，根據鏈引發速率等于鏈終止速率，結合上述三式，所以 根據自由基壽命的定義，推出 由兩式聯立，即可求出：，所以：，與三常數的數量級比較結果為：（二）比較和的大小根據自由基壽命，所以所以M M（三）比較、的大小，所以：12、以過氧化叔丁基作引發劑，60時苯乙烯在苯中進行溶液聚合，苯乙烯濃度為，過氧化物濃度為，初期引發速率和聚合速率分別為和。苯乙烯-苯為理想體系，計算，初期聚合度，初期動力學鏈長，求由過氧化物分解所產生的自由基平均要轉移幾次，分子量分布寬度如何？計算時采用下列數據：，60下苯乙烯密度為0.887g/mL，苯的密

18、度為0.839 g/mL。解答： 已知， ，（1）因為，所以（2）初期動力學鏈長 （3）聚合度公式為：式中是有鏈轉移時的聚合度，為無鏈轉移時的聚合度。對聚苯乙烯，60時，偶合終止，無鏈轉移時的聚合度所以因此，要求出溶劑苯的濃度S。假設反應體系為1L，理想溶液中，溶劑苯的濃度代入上面的式，所以，求得聚合度：（4）由過氧化物分解所產生的自由基平均要轉移的次數：發生鏈轉移后聚合度為：所以有鏈轉移時的平均動力學鏈長已知初期動力學鏈長為所以粗略估算，由過氧化物分解所產生的自由基平均要轉移的次數為：1.78-1=0.78次（約等于1次）發生鏈轉移后，分子量分布寬度變寬。13、按上題制得的聚苯乙烯分子量很高

19、，常加入正丁硫醇（Cs=21）調節，問加多少才能制得分子量為8.5萬的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何變化？解答：加入調節劑后，為不加調節劑時的聚合度，即上題答案，4202即加入正丁硫醇的濃度為：S=4.6810-5（mol/L）。加入正丁硫醇后，聚合速率會降低。第四章 自由基共聚合思考題5、示意畫出下列各對競聚率的共聚物組成曲線，并說明其特征。時，低轉化率階段的約為多少？情況123456789r1r20.10.10.110.1100.50.50.20.20.80.80.20.80.250.210解答：（1）有恒比點的非理想共聚r1=r2=0.1 ；r1=r2=0.5； r1=r2=0.

20、2 ；r1=r2=0.8，恒比點處于，且越接近于1，曲線越靠近對角線，恒比共聚的傾向越大，越小于1，曲線越偏離對角線，出現平坦的傾向大，即交替共聚傾向大。圖示如下：（2）r1=0.2 r2=0.8，有恒比點的非理想共聚，恒比點處于，圖示如下：（3）理想非恒比共聚，r1=0.1 r2=10 r1=0.2 r2=5，共聚組成曲線不與恒比對角線相交，卻與另一對角線成對稱狀況。（4）非理想共聚r1=0.1 r2=1，r1=0.2 r2=10，曲線在對角線下方，且不呈點對稱。計算題1、氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯兩對單體共聚，若兩體系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的濃度均為15%（質量分數），根據文獻報道的競聚率，試求共聚物起始組成。解答：（1）氯乙烯醋酸乙烯酯 r1=1.68 r2=0.23