1、第七章第七章第七章第七章 三萜類化合物三萜類化合物一、概述一、概述三、理化性質三、理化性質四、提取分離四、提取分離二、結構與分類二、結構與分類 五、鑒別五、鑒別一、一、 概述概述 一、概述一、概述 多數三萜（多數三萜（triterpenoids）是由是由30個碳原子組成個碳原子組成的萜類化合物，根據的萜類化合物，根據“異戊二烯法則異戊二烯法則”，多數三，多數三萜被認為是由萜被認為是由6個異戊二烯（三十個碳）縮合而成個異戊二烯（三十個碳）縮合而成的，該類化合物在自然界廣泛存在的，該類化合物在自然界廣泛存在.v 有的以游離形式存在有的以游離形式存在v 有的則與糖結合成苷的形式存在，該苷類化合物有的

2、則與糖結合成苷的形式存在，該苷類化合物多數可溶于水，水溶液振搖后產生似肥皂水溶液多數可溶于水，水溶液振搖后產生似肥皂水溶液樣泡沫，故被稱為樣泡沫，故被稱為三萜皂苷三萜皂苷（triterpenoid saponins），），該類皂苷有的該類皂苷有的具有羧基具有羧基，所以有時又，所以有時又稱之為稱之為酸性皂苷酸性皂苷。一、一、 概述概述l三萜及其皂苷三萜及其皂苷廣泛存在于自然界、菌類、蕨類、廣泛存在于自然界、菌類、蕨類、單子葉、雙子葉植物、動物及海洋生物中均有分單子葉、雙子葉植物、動物及海洋生物中均有分布，尤以布，尤以雙子葉植物中分布最多雙子葉植物中分布最多。l游離三萜游離三萜主要來源于菊科、豆科

3、、大戟科、楝科、主要來源于菊科、豆科、大戟科、楝科、衛茅科、茜草科、橄欖科、唇形科等植物衛茅科、茜草科、橄欖科、唇形科等植物，l三萜皂苷三萜皂苷在豆科、五加科、葫蘆科、毛莨科、石在豆科、五加科、葫蘆科、毛莨科、石竹科、傘形科、鼠李科、報春花科等植物分布較竹科、傘形科、鼠李科、報春花科等植物分布較多。多。 三萜皂苷三萜皂苷 三萜皂苷元（三萜皂苷元（triterpene sapogenins）和糖組成的，常見和糖組成的，常見的苷元為四環三萜和五環三萜。的苷元為四環三萜和五環三萜。 常見的糖有常見的糖有D-葡萄糖、葡萄糖、D-半乳糖、半乳糖、D-木糖、木糖、L-阿拉伯糖、阿拉伯糖、L-鼠李糖、鼠李糖

4、、D-葡萄糖醛酸、葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸，另外還有半乳糖醛酸，另外還有D-夫糖、夫糖、D-雞納糖、雞納糖、D-芹糖、乙?；鸵阴０被堑龋嗲厶?、乙?；鸵阴０被堑龋鄶弟諡檫拎吞?，但也有呋喃型糖。數苷為吡喃型糖，但也有呋喃型糖。 有些苷元或糖上還有酰基等。這些糖多以低聚糖形式與有些苷元或糖上還有?；?。這些糖多以低聚糖形式與苷元成苷，成苷位置多為苷元成苷，成苷位置多為3位或與位或與28位羧基成酯皂苷位羧基成酯皂苷（ester saponins），），另外也有與另外也有與16、21、23、29位等羥位等羥基成苷的?；绍盏摹?根據糖鏈的多少，可分單糖鏈苷（根據糖鏈的多少，可分單糖鏈苷（

5、monodemosides）雙雙糖鏈苷（糖鏈苷（bisdemosides）、）、三糖鏈皂苷（三糖鏈皂苷（tridesmosidic saponins）。）。當原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解當原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解時，所生成的苷叫次皂苷（時，所生成的苷叫次皂苷（prosapogenins）。）。一、一、 概述概述 一、一、 概述概述三萜類化合物的生理活性：三萜類化合物的生理活性：n溶血溶血n抗腫瘤抗腫瘤n抗炎抗炎n抗菌抗菌n抗病毒抗病毒n降低膽固醇降低膽固醇n殺軟體動物殺軟體動物n抗生育抗生育三萜類化合物的生合成路線：三萜類化合物的生合成路線： 一、一、 概述概述O OPPPPO

6、 OPPPP焦磷酸金合歡酯焦磷酸金合歡酯焦磷酸金合歡酯焦磷酸金合歡酯+ +鯊烯鯊烯尾尾尾尾不同的環化方式不同的環化方式不同的三萜類化合物不同的三萜類化合物一、概述一、概述三、理化性質三、理化性質四、提取分離四、提取分離二、結構與分類二、結構與分類 第七章第七章 三萜類化合物三萜類化合物五、鑒別五、鑒別一）鏈狀三萜一）鏈狀三萜 鯊烯（角鯊烯），存在于鯊魚肝油及其它魚肝鯊烯（角鯊烯），存在于鯊魚肝油及其它魚肝油中。油中。鯊烯鯊烯二、結構與分類二、結構與分類 O2 2, ,3 3- -二）單環三萜二）單環三萜 菊科蓍屬植物菊科蓍屬植物-蓍醇蓍醇AHO二、結構與分類二、結構與分類 三）雙環三萜三）雙環

7、三萜 從海洋生物從海洋生物Asteropus sp. 中分離得到中分離得到pouoside A-E是一類具有雙環骨架的三萜乳糖苷類。是一類具有雙環骨架的三萜乳糖苷類。OR2R1OAcOOR3OHOHOR4二、結構與分類二、結構與分類 四）三環三萜四）三環三萜 蕨類植物、楝科植物等。蕨類植物、楝科植物等。Hmalabaricatriene 1 C13-Hmalabaricatriene 2 C13-H二、結構與分類二、結構與分類 五）四環三萜五）四環三萜（中藥中分布很廣）（中藥中分布很廣）1、大多具環戊烷駢多氫菲、大多具環戊烷駢多氫菲基本母核?；灸负恕?、母核、母核C17位上有一個由位上有一個

8、由8個碳原子組成的側鏈（個碳原子組成的側鏈（R）。）。3、母核上一般有、母核上一般有5個甲基，個甲基，C4位上有偕二甲基、位上有偕二甲基、C10位、位、C14位各有一甲基、另一甲位各有一甲基、另一甲基在基在C13位或位或C8位上。位上。H12345678910111213141516171819R292830H結構特點：結構特點：二、結構與分類二、結構與分類 1、羊毛脂烷型、羊毛脂烷型( Lanostanes )2、大戟烷型大戟烷型( Euphane )3、達瑪烷型達瑪烷型( Dammaranes )4、環菠蘿蜜烷型環菠蘿蜜烷型( Cycloartanes )環阿屯烷型環阿屯烷型5、葫蘆素烷型

9、葫蘆素烷型 （Cucurbitanes）6、楝烷型（楝烷型（Meliacanes）四環三萜四環三萜二、結構與分類二、結構與分類 1 1、羊毛脂烷型、羊毛脂烷型 ABCDA/B, B/C, C/D 均為反式均為反式302726252423222120191817161514131211109876543212928L La an no os st ta an ne es sH HH HH HR構型構型構型構型構型構型二、結構與分類二、結構與分類 從中藥靈芝中分離得到的四環三萜化合物從中藥靈芝中分離得到的四環三萜化合物3027262524232221201918171615141312111098

10、76543212928G Ga an no od de en ni ic c a ac ci id d C CC C O O2 2H HO OO OO OO OH HH HH HO O H H二、結構與分類二、結構與分類 2、大戟烷型（大戟烷型（羊毛脂甾烷異構體羊毛脂甾烷異構體）：）：C13、C14、C17取代基構型與羊毛脂甾烷相反取代基構型與羊毛脂甾烷相反二、結構與分類二、結構與分類 302726252423222120191817161514131211109876543212928T Ti ir ru uc ca al ll la an ne es sH HH HH HEuphane構型

11、構型構型構型 從藤桔屬植物從藤桔屬植物Paramignya monophylla的果實分離得到：的果實分離得到： H HH HC CH H3 3O OO OH H724320173-oxotirucalla-7,24-dine-23-ol3-oxotirucalla-7,24-dine-23-ol二、結構與分類二、結構與分類 3、達瑪烷型、達瑪烷型 H HH HH H123456789101112131415161718192021222324252627282930DammaranesDammaranes構型構型R或或S構型構型二、結構與分類二、結構與分類 H HO OH HH HH HO

12、OH HR R2 2O OR R1 1R1 = H 20(S)原人參二醇原人參二醇20(S)protopanaxadiol類類R1 = OR3 20(S)原人參三醇原人參三醇 20(S)protopanaxatriol類類二、結構與分類二、結構與分類 4、環菠蘿蜜烷型、環菠蘿蜜烷型 二、結構與分類二、結構與分類 302726252423222120191817161514131211109876543212928CycloartanesCycloartanesH HH H構型構型構型構型 24203H HH HO OG Gl lu uO OH HO OH HR R2561619109R= xy

13、l(2,3-diAc) R= xyl(2,3-diAc) Astragaloside IAstragaloside I從中藥黃芪（從中藥黃芪（Astragalus membranaceus中分離到的中分離到的黃芪苷黃芪苷 I ：二、結構與分類二、結構與分類 5、葫蘆素烷型、葫蘆素烷型 H HH HH HH HCucurbitanesCucurbitanes282912345678910111213141516171819202122232425262730二、結構與分類二、結構與分類 構型構型構型構型 從雪膽屬植物從雪膽屬植物Hemsleya amabilis中中分離得到的分離得到的 雪膽甲素

14、雪膽甲素 520HHH HO OO OO OH HO OO OH HO OA Ac c2361191823162519Cucurbitacin IaCucurbitacin IaH HO O二、結構與分類二、結構與分類 6、原萜烷型構型構型構型構型S構構型型二、結構與分類二、結構與分類 7、楝烷型、楝烷型 8H HH HH H9MeliacanesMeliacanes二、結構與分類二、結構與分類 由由26個個C原子組成原子組成 從楝科植物從楝科植物Azadirachta indica中中分離得到：分離得到： H HH HO OO OM Me eO OC CM Me eO OO OO OO O1

15、 1- -m me et th ho ox xy y- -1 1, ,2 2- -d di ih hy yd dr ro oe ep po ox xy ya az za ad di io on ne e二、結構與分類二、結構與分類 六）五環三萜六）五環三萜 （ Pentacyclic Triterpenoids )1、齊墩果烷型齊墩果烷型( Oleananes ）2、烏蘇烷型（烏蘇烷型（Ursanes）3、羽扇豆烷型（羽扇豆烷型（Lupanes）4、木栓烷型（木栓烷型（Friedelanes）二、結構與分類二、結構與分類 1、齊墩果烷型、齊墩果烷型 OleananesOleananes3029

16、28272625242322212019181716151413121110987654321H HH HH HH H二、結構與分類二、結構與分類 12345678910111213141516171819202122ABCDEA/B，B/C，C/D反式；反式；D/E順式順式 從油橄欖（從油橄欖（Olea europaea）中分到中分到齊墩果酸：齊墩果酸： H HH HH HC CO OO OH HH HO OOleanolic acidOleanolic acid二、結構與分類二、結構與分類 從甘草（從甘草（Glycyrrhiza uralensis）中中分離得到的分離得到的 甘草次酸甘草次

17、酸 H HH HC CO OO OH HH HH HO OO OGlycyrrhetinic acidGlycyrrhetinic acid二、結構與分類二、結構與分類 2、烏蘇烷型、烏蘇烷型 二、結構與分類二、結構與分類 H HH HH HH H123456789101112131415161718192021222324252627282930U Ur rs sa an ne es s與齊墩果烷與齊墩果烷型的區別型的區別 從女貞子葉中從女貞子葉中 分離分離得到的得到的 熊果酸熊果酸 ： H HH HH HC CO OO OH HH HO OUrsonic acidUrsonic acid二

18、、結構與分類二、結構與分類 從積雪草（從積雪草（Centella asiatica）中中分離到的分離到的 積雪草酸積雪草酸 H HO OH H2 2C CH HH HH HC CO OO OH HH HO OH HO OAsiatic acidAsiatic acid二、結構與分類二、結構與分類 3、羽扇豆烷型（、羽扇豆烷型（Lupanes）二、結構與分類二、結構與分類 lE環為環戊環環為環戊環lD/E為反式為反式lC19異丙基取代異丙基取代l20(29)20(29)LupanesLupanes3029282726252423222120191871H HH HH HH H 從白頭翁（從白頭翁

19、（Pulsatilla chinensis）中分離得到的中分離得到的 23羥基白樺酸：羥基白樺酸： 3029222120C CH H2 2O OH HH HH HH HH HC CO OO OH HH HH HO O2 23 3- -H Hy yd dr ro ox xy yb be et tu ul li in ni ic c a ac ci id d二、結構與分類二、結構與分類 4、木栓烷型、木栓烷型二、結構與分類二、結構與分類 12345678910111213141516171819202122ABCDElC4、C5、C9、C14各各有一個有一個-CH-CH3 3；lC C1717多為

20、多為CHCH3 3，也有，也有-CHO-CHO、-COOH-COOH、-CH-CH2 2OHOHlC C1313-CH-CH3 3為為lC C2 2、C C3 3常有羰基取代常有羰基取代H HH HH H232425262728F Fr ri ie ed de el la an ne es s123456789101112131415161718192021222930 從雷公藤（從雷公藤（tripterygium wilfordii）中分離得到的中分離得到的 雷公藤酮：雷公藤酮： H HC CO OO OH HH HH HO OO OTriptergoneTriptergone二、結構與分類

21、二、結構與分類 一、概述一、概述三、理化性質三、理化性質四、提取分離四、提取分離二、結構與分類二、結構與分類 第七章第七章 三萜類化合物三萜類化合物五、鑒別五、鑒別三、理化性質三、理化性質一）物理性質一）物理性質1、性狀：、性狀： 苷元結晶：苷元結晶： 苷為白色粉沫：苷為白色粉沫：吸濕性、味苦、辛辣，刺激皮膚粘膜吸濕性、味苦、辛辣，刺激皮膚粘膜2、熔點與旋光性：、熔點與旋光性： 有固定熔點，有有固定熔點，有-COOH者熔點升高；者熔點升高； 三萜類化合物均有旋光性。三萜類化合物均有旋光性。3、溶解性：、溶解性： 苷元：極性?。ㄊ兔?、乙醚、氯仿、乙醇）苷元：極性?。ㄊ兔选⒁颐?、氯仿、乙醇）

22、苷類：極性增加（水、稀醇、熱甲醇乙醇）苷類：極性增加（水、稀醇、熱甲醇乙醇）4、發泡性：、發泡性： 具表面活性，產生泡沫。具表面活性，產生泡沫。 1、顏色反應、顏色反應 三萜化合物（苷元和苷）在無水條件下，與強酸、三氯乙三萜化合物（苷元和苷）在無水條件下，與強酸、三氯乙酸或酸或Lewis酸（氯化鋅、三氯化鋁、三氯化銻）作用，會產酸（氯化鋅、三氯化鋁、三氯化銻）作用，會產生顏色變化或熒光。生顏色變化或熒光。但全飽和、且但全飽和、且3 3位又無羥基或羰基的化位又無羥基或羰基的化合物呈陰性反應：合物呈陰性反應：l 醋酐醋酐-濃硫酸反應濃硫酸反應（Liebermann-Liebermann-Burch

23、ardBurchard反應）反應）將樣品溶于將樣品溶于醋酐中，加硫酸醋酐中，加硫酸-醋酐（醋酐（1：20），可產生黃），可產生黃紅紅紫紫藍等藍等顏色變化，最后褪色顏色變化，最后褪色。l 氯化銻反應氯化銻反應（KahlenbergKahlenberg反應）反應）將樣品氯仿或醇溶液點于濾將樣品氯仿或醇溶液點于濾紙上，噴以紙上，噴以20%五氯化銻的氯仿溶液，干燥后五氯化銻的氯仿溶液，干燥后6070加熱，加熱，顯藍色、灰藍色，灰紫色等多種顏色斑點。顯藍色、灰藍色，灰紫色等多種顏色斑點。三、理化性質三、理化性質二）化學性質二）化學性質l三氯醋酸反應三氯醋酸反應（Rosen-HeimerRosen-Hei

24、mer反應反應） 將樣品溶液滴將樣品溶液滴在濾紙上，噴在濾紙上，噴25%三氯醋酸乙醇溶液，加熱至三氯醋酸乙醇溶液，加熱至100，生成紅色漸變為紫色。生成紅色漸變為紫色。l氯仿氯仿- -濃硫酸反應（濃硫酸反應（SalkowskiSalkowski反應反應） 樣品溶于氯仿，樣品溶于氯仿，加入濃硫酸后，在氯仿層呈現紅色或藍色，氯仿層有加入濃硫酸后，在氯仿層呈現紅色或藍色，氯仿層有綠色熒光出現。綠色熒光出現。l冰醋酸冰醋酸-乙酰氯反應乙酰氯反應（TschugaeffTschugaeff反應反應） 樣品溶于樣品溶于冰醋酸中，加乙酰氯數滴及氯化鋅結晶數粒，稍加熱，冰醋酸中，加乙酰氯數滴及氯化鋅結晶數粒，稍

25、加熱，則呈現淡紅色或紫紅色。則呈現淡紅色或紫紅色。 三、理化性質三、理化性質二）化學性質二）化學性質 2、沉淀反應、沉淀反應l 皂苷的水溶液可以和鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等產生皂苷的水溶液可以和鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等產生沉淀。酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液沉淀。酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸銨、醋酸鉛或其他中性鹽類即生成沉加入硫酸銨、醋酸鉛或其他中性鹽類即生成沉淀。淀。Pb(Ac)Pb(Ac)2 2l 中性皂苷（通常指甾體皂苷）的水溶液則需加中性皂苷（通常指甾體皂苷）的水溶液則需加入堿式醋酸鉛或氧化鋇等堿性鹽類才能生成沉入堿式醋酸鉛或氧化鋇等堿性鹽類才能生成沉淀。利用這一性質進行皂苷的提取

26、和初步分離。淀。利用這一性質進行皂苷的提取和初步分離。Pb(OH)AcPb(OH)Ac。三、理化性質三、理化性質二）化學性質二）化學性質三、理化性質三、理化性質二）化學性質二）化學性質3、皂苷的水解、皂苷的水解 1）酸水解：）酸水解：酸性條件下糖苷鍵水解，條件劇烈，易脫水。酸性條件下糖苷鍵水解，條件劇烈，易脫水。 2）乙酰解：）乙酰解：使糖和苷元上使糖和苷元上-OH乙?；Ｗo。乙?；Ｗo。 3）Smith降解：降解：先用過碘酸氧化，再用四氫硼鈉還原，稀酸水解。先用過碘酸氧化，再用四氫硼鈉還原，稀酸水解。 4）酶水解：）酶水解：酶水解具有很強的選擇性。酶水解具有很強的選擇性。 5）糖醛酸苷鍵裂解

27、：）糖醛酸苷鍵裂解：需特殊方法（光分解、四乙酸鉛乙酸酐）需特殊方法（光分解、四乙酸鉛乙酸酐） 6）酯苷鍵水解：）酯苷鍵水解：堿水解。堿水解。三）溶血作用三）溶血作用 大多皂苷的水溶液有溶血作用，大多皂苷的水溶液有溶血作用，但但也有的皂苷（如以人參萜二醇為母核的也有的皂苷（如以人參萜二醇為母核的皂苷）的水溶液有抗溶血作用。皂苷）的水溶液有抗溶血作用。原因是皂苷與紅細胞上膽甾醇形成不溶原因是皂苷與紅細胞上膽甾醇形成不溶性分子復合物。性分子復合物。溶血指數：溶血指數：在一定條件下（等滲、緩沖及恒溫）能在一定條件下（等滲、緩沖及恒溫）能使來自同一動物血液中紅細胞完全溶解的最低藥物濃使來自同一動物血液中

28、紅細胞完全溶解的最低藥物濃度。度。三、理化性質三、理化性質一、概述一、概述三、理化性質三、理化性質四、提取分離四、提取分離五、鑒別五、鑒別二、結構與分類二、結構與分類 第七章第七章 三萜類化合物三萜類化合物四、提取分離四、提取分離一）三萜類化合物的提取一）三萜類化合物的提取1、醇類溶劑提取法：、醇類溶劑提取法：皂苷類提取。皂苷類提取。2、酸水解有機溶劑萃取法：、酸水解有機溶劑萃取法：提取苷元。提取苷元。3、堿水提取法：、堿水提取法：提取酸性成分。提取酸性成分。四、提取分離四、提取分離二）三萜類化合物的分離二）三萜類化合物的分離1、分段沉淀法：、分段沉淀法：易溶溶劑溶解，加入難溶溶劑。易溶溶劑溶

29、解，加入難溶溶劑。2、膽甾醇沉淀法：、膽甾醇沉淀法：皂苷可與膽甾醇形成分子復合物。皂苷可與膽甾醇形成分子復合物。3、色譜分離法：、色譜分離法： 1）吸附色譜：）吸附色譜：正相吸附（硅效）、反相吸附（正相吸附（硅效）、反相吸附（ODS）。）。 2）分配色譜：）分配色譜：硅膠支持硅膠支持3%草酸水溶液。草酸水溶液。 3）高效液相色譜：）高效液相色譜：制備制備HPLC色譜色譜 4）大孔樹脂柱色譜：）大孔樹脂柱色譜：皂苷類成分分離。皂苷類成分分離。 5）凝膠色譜法：）凝膠色譜法：Sephadex LH-20一、概述一、概述三、理化性質三、理化性質四、提取分離四、提取分離五、鑒別五、鑒別二、結構與分類二、結構與分類 第七章第七章 三萜類化合物三萜類化合物五、鑒別五、鑒別一）理化鑒別一）理化鑒別1、泡沫試驗：、泡沫試驗：表面活性表面活性2、顯色反應：、顯色反應：Liebermann-Burchard反應反應3、溶血試驗：、溶血試驗：二）色譜鑒別二）色譜鑒別1、TLC：硅膠（正相），：硅膠（正相），Rp-18、Rp-8（反相）（反相）2、PC：親水性強的皂苷：親水性強的皂苷五、鑒別五、鑒別三）結構鑒定三）結構鑒定1、UV：無雙鍵的紫外區無吸收，雙鍵、羰基、共軛雙無雙鍵的