1、第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 第六章第六章 脂肪族飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)脂肪族飽和碳原子上的親核取代反應(yīng) 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 第一節(jié)第一節(jié) 有機(jī)化學(xué)中的電子效應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的電子效應(yīng) 一、誘導(dǎo)效應(yīng)一、誘導(dǎo)效應(yīng)(P243) 1. 定義：因分子中原子或基團(tuán)的極性（電負(fù)性）不定義：因分子中原子或基團(tuán)的極性（電負(fù)性）不 同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動(dòng)的同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動(dòng)的 效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。 F CH 2 C O H O 2. 特特 點(diǎn)點(diǎn) *沿原子鏈傳遞。沿原子鏈傳遞。 *很快減弱（三個(gè)原子

2、）很快減弱（三個(gè)原子） Cl C C C + +- 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 3. 比較標(biāo)準(zhǔn)：以比較標(biāo)準(zhǔn)：以H為標(biāo)準(zhǔn)為標(biāo)準(zhǔn) 常見(jiàn)的吸電子基團(tuán)（吸常見(jiàn)的吸電子基團(tuán)（吸電子電子誘導(dǎo)效應(yīng)用誘導(dǎo)效應(yīng)用-I表示表示） -NO2 -CN -F -Cl -Br -I -C C -OCH3 -OH -C6H5 -C=C -H 常見(jiàn)的給電子基團(tuán)（給常見(jiàn)的給電子基團(tuán)（給電子電子誘導(dǎo)效應(yīng)用誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示表示） -C(CH3)3 -CH(CH3)2 -CH2CH3 -CH3 -H 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 1. 共軛體系：共軛體系： 單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。

3、 C=CC=CC=CC=CCC=CC - 共軛共軛p - 共軛共軛 2. 定義：在定義：在共軛體系中，由于原子間的相互影響而共軛體系中，由于原子間的相互影響而 使體系內(nèi)的使體系內(nèi)的 電電 子（子（ 或或p電子）云分布發(fā)生變化的一電子）云分布發(fā)生變化的一 種電子效應(yīng)。種電子效應(yīng)。 二、共軛效應(yīng)二、共軛效應(yīng)(P244245) + CH2CHCHCHCHCHCN + + + + - - - - 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 4. 特點(diǎn)特點(diǎn): (1) 只能在只能在共軛體系中傳遞。共軛體系中傳遞。 (2) 不管不管共軛體系有多大，共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿共軛效應(yīng)能貫穿 于整個(gè)于整個(gè)共

4、軛體系中。共軛體系中。 3. 給給電子電子共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 用用+C表示表示 吸吸電子電子共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 用用-C表示表示 X C C C CC C C O NO2, CN, CHO, COR, COOH, NH2, NHCR, OH, OR, OCOR 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 定義：當(dāng)定義：當(dāng)C-H 鍵與鍵與 鍵（或鍵（或p電子軌道）處于共軛位置電子軌道）處于共軛位置 時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵鍵 電電 子的離域現(xiàn)象叫做子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應(yīng)。超共軛效應(yīng)。 在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的

5、趨向用弧型箭 頭表示。頭表示。 - 超共軛超共軛 - p 超共軛超共軛 C CH H H R R + 三、超共軛效應(yīng)三、超共軛效應(yīng)(P245246) H H H C CH CH2 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 特點(diǎn)：特點(diǎn)：1 超共軛效應(yīng)比超共軛效應(yīng)比共軛共軛效應(yīng)效應(yīng)弱得多。弱得多。 2 在超共軛效應(yīng)中，在超共軛效應(yīng)中， 鍵鍵一般是給電子的，一般是給電子的， C-H鍵越多，鍵越多， 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)越大。越大。 CH3 CH2 R CH R2 CR3 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 定義：含有只帶六個(gè)電子的碳?xì)浠鶊F(tuán)定義：含有只帶六個(gè)電子的碳?xì)浠鶊F(tuán)(碳的體系碳的體系)

6、 稱為碳正離子。稱為碳正離子。 CH3 C + H H 2. 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 平面型，平面型，sp2雜化。雜化。 C R1 R3 R2 + 3. 電性特點(diǎn)：親電性電性特點(diǎn)：親電性 第二節(jié)第二節(jié) 碳正離子碳正離子 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 4. 穩(wěn)定性穩(wěn)定性(P248)： 3oC+ 2oC+ , 烯丙基烯丙基C+ 1oC+ +CH3 CH3 H CH3 +CH3 -H -e- 鍵解離能鍵解離能電離能電離能 鍵解離能鍵解離能 + 電離能，越小，碳正離子越穩(wěn)定。電離能，越小，碳正離子越穩(wěn)定。 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 電子效應(yīng)電子效應(yīng)： 有利于正電荷分散的取

7、代基使碳正離子穩(wěn)定。有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。 (誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)給電子的基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)給電子的基團(tuán)) (2) 空間效應(yīng)空間效應(yīng)： 當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，有利于碳正離子的形成。當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，有利于碳正離子的形成。 5. 影響碳正離子穩(wěn)定性的因素影響碳正離子穩(wěn)定性的因素 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) (3) 幾何形狀的影響：幾何形狀的影響： （CH3)3CBr Br Br Br 相對(duì)相對(duì) 速度速度 1 10-3 10-6 10-11 (RBr R+ + Br) + + （CH3)3C+ 穩(wěn)定穩(wěn)定 性性 第六章飽和碳原子

8、上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 5. 碳正離子可發(fā)生的反應(yīng)主要有：碳正離子可發(fā)生的反應(yīng)主要有： (1) 和親核試劑(帶有孤對(duì)電子的分 子或離子)結(jié)合 (2) 消去一個(gè)-H+-消去反應(yīng)，生成雙鍵 (3) 重排成更穩(wěn)定的碳正離子 (CH3)3C+ + + OH-(CH3)3C- -OH CH3C CH3 CH3 CH2CH3C CH3 CH2CH3 CH3CHCH2 CH3 CH3CCH2 CH3 - - - -H+ + 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 第三節(jié)第三節(jié) 手性碳原子的構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)手性碳原子的構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn) Walden(瓦爾頓瓦爾頓)轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換(P249) C n-C6

9、H13 H CH3 Br C n-C6H13 H CH3 HO （R）-2-溴辛烷溴辛烷 D= -34.6o （S）-2-辛醇辛醇 D= +9.9o C n-C6H13 H CH 3 OH 構(gòu)型保持構(gòu)型保持 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn) HO （R）-2-辛醇辛醇 D= 9.9o 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 如果一個(gè)反應(yīng)涉及到一個(gè)不對(duì)稱碳原子上的一個(gè)共價(jià)如果一個(gè)反應(yīng)涉及到一個(gè)不對(duì)稱碳原子上的一個(gè)共價(jià) 單鍵的變化，則單鍵的變化，則 將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持；將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持； 將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向

10、形成的情況稱為構(gòu)型翻 轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。轉(zhuǎn)換。 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 第四節(jié)第四節(jié) 飽和碳原子上親核取代反應(yīng)概述飽和碳原子上親核取代反應(yīng)概述 定義：有機(jī)化合物分子中飽和碳原子定義：有機(jī)化合物分子中飽和碳原子(中心碳原中心碳原 子子)上的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱上的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱 為親核取代反應(yīng)。用為親核取代反應(yīng)。用SN表示。表示。 反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團(tuán)原子相連的鍵斷裂，反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團(tuán)原子相連的鍵斷裂， 進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入基團(tuán) ( (親核試劑親核試劑) ) 和中心碳原子形成新的鍵。

11、和中心碳原子形成新的鍵。 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) RCH2A + -Nu： RCH2Nu + -A： 中心碳原子中心碳原子 底物底物 （進(jìn)入基團(tuán)）（進(jìn)入基團(tuán)） 親核試劑親核試劑 產(chǎn)物產(chǎn)物 離去基團(tuán)離去基團(tuán) 受進(jìn)攻受進(jìn)攻 的對(duì)象的對(duì)象一般是負(fù)離子或帶孤一般是負(fù)離子或帶孤 對(duì)電子的中性分子對(duì)電子的中性分子 親核試劑：對(duì)正電性的碳原子有顯著親和力而能與親核試劑：對(duì)正電性的碳原子有顯著親和力而能與 之發(fā)生反應(yīng)的試劑之發(fā)生反應(yīng)的試劑(P134) (因正負(fù)吸引而能夠進(jìn)攻正電性碳原子的因正負(fù)吸引而能夠進(jìn)攻正電性碳原子的 離子或分子離子或分子) 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng)

12、第五節(jié)第五節(jié) 親核取代反應(yīng)的速率親核取代反應(yīng)的速率 (自學(xué)自學(xué)) 提示：提示： 一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)，在反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)，在 動(dòng)力學(xué)上稱為動(dòng)力學(xué)上稱為一級(jí)反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)。V=kA 反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)，在動(dòng)反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)，在動(dòng) 力學(xué)上稱為力學(xué)上稱為二級(jí)反應(yīng)。二級(jí)反應(yīng)。V=kAB 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)事實(shí)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)事實(shí)(補(bǔ)補(bǔ))： CH3BrOH- (CH3)3CBr + + NaOH H2O CH3OH Br- Br- OH- NaOH H2O (CH3)3C

13、OH v=kCH3BrOH- v=k(CH3)3CBr 1. 2. 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)(SN1) 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)(SN2) 第六節(jié)第六節(jié) 親核取代反應(yīng)的機(jī)理親核取代反應(yīng)的機(jī)理 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 一、雙分子親核取代反應(yīng)（一、雙分子親核取代反應(yīng)（SN2） 1. SN2反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué) H Br H H HO -+ H Br H H HO H HO H H + Br - 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) H3C Br H C6H13 HO -+ CH3 Br H C6H13 HO CH3 HO H C6H13 + Br - (R)(S) 反應(yīng)中發(fā)生了構(gòu)

14、型翻轉(zhuǎn)反應(yīng)中發(fā)生了構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(Walden轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換)。 (補(bǔ)補(bǔ)) (過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)) 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) *(1) 這是一個(gè)一步反應(yīng)，只有一個(gè)過(guò)渡態(tài)。過(guò)渡態(tài)這是一個(gè)一步反應(yīng)，只有一個(gè)過(guò)渡態(tài)。過(guò)渡態(tài) 的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：中心碳是的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：中心碳是sp2雜化，它與五個(gè)基團(tuán)相雜化，它與五個(gè)基團(tuán)相 連，與中心碳相連又未參與反應(yīng)的三個(gè)基團(tuán)與中心連，與中心碳相連又未參與反應(yīng)的三個(gè)基團(tuán)與中心 碳原子處于同一平面上，進(jìn)入基團(tuán)碳原子處于同一平面上，進(jìn)入基團(tuán) (親核試劑親核試劑) 和離和離 去基團(tuán)處在與該平面垂直，通過(guò)中心碳原子的一條去基團(tuán)處在與該平面垂直，通過(guò)中心碳原子的一條 直線上，分別與中

15、心碳的直線上，分別與中心碳的p軌道的二瓣結(jié)合。軌道的二瓣結(jié)合。 2. SN2的特點(diǎn)的特點(diǎn) *(2) 所有產(chǎn)物的構(gòu)型都發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。所有產(chǎn)物的構(gòu)型都發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。 *(3) 消旋化速度比取代反應(yīng)的速度快一倍。消旋化速度比取代反應(yīng)的速度快一倍。 *(4) 該反應(yīng)在大多數(shù)情況下，是一個(gè)二級(jí)動(dòng)力學(xué)控制該反應(yīng)在大多數(shù)情況下，是一個(gè)二級(jí)動(dòng)力學(xué)控制 的反應(yīng)。的反應(yīng)。 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) (補(bǔ)補(bǔ)) (R)-CH3(CH2)CHCH3 + I*- I* I SN2 (S)-CH3(CH2)CHCH3 + I - 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 二、成環(huán)的二、成環(huán)的SN2反應(yīng)分子內(nèi)

16、反應(yīng)分子內(nèi)SN2 O Br O O Cl O OH 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) CH2 Br NH2 . + NH2 + Br- -HBr NH SN2 CH 2 Br OH . + -H + O OH + Br- SN2 V五元環(huán)五元環(huán) V六元環(huán)六元環(huán) V中環(huán)，大環(huán)中環(huán)，大環(huán) V三元環(huán)三元環(huán) V四元環(huán)四元環(huán) 必須在稀溶液中進(jìn)行必須在稀溶液中進(jìn)行 (補(bǔ)補(bǔ)) 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 三、單分子親核取代反應(yīng)（三、單分子親核取代反應(yīng)（SN1） -Br - OH - 1. SN1反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué) C H3C H3C H3C Br + OH-C H3C H

17、3C H3C OH + Br- CH3C H3C H3C 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) C R3 R1 R2 Br C R3 R1 R2 Nu C R3 R2 R1 Nu 反應(yīng)物反應(yīng)物 產(chǎn)物產(chǎn)物 中間體中間體 慢慢 Br - Nu- 快快 C+ R1 R2 R3 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) C R3 R1 R2 Br C R3 R1 R2 BrC+ R1 R2 R3 NuC R3 R1 R2 C R3 R1 R2 NuC R3 R2 R1 Nu C R3 R2 R1 Nu 過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài) 反應(yīng)物反應(yīng)物 產(chǎn)物產(chǎn)物 中間體中間體 過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài) 過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài) 慢慢 -Br

18、-Nu- 快快 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 2. SN1的特點(diǎn)的特點(diǎn) *(1) 這是一個(gè)兩步反應(yīng)，有兩個(gè)過(guò)渡態(tài)，一個(gè)中間這是一個(gè)兩步反應(yīng)，有兩個(gè)過(guò)渡態(tài)，一個(gè)中間 體，中間體為碳正離子。體，中間體為碳正離子。 *(2) 由于親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)進(jìn)攻，而且由于親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)進(jìn)攻，而且 機(jī)會(huì)相等，因此若與鹵素相連的碳是不對(duì)稱碳，則機(jī)會(huì)相等，因此若與鹵素相連的碳是不對(duì)稱碳，則 可以得到構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物。可以得到構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物。 *(3) 這是一個(gè)一級(jí)動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。又是單分這是一個(gè)一級(jí)動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。又是單分 子反應(yīng)。子反應(yīng)。 第六章飽和碳原

19、子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) CH 3CCH2Br C2H5ONa, C2H5OH SN2 CH 3CCH2OC2H5 + Br - CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 (1) C2H5OH SN1 CH 3CCH2CH3 + C H3C=CH CH3 CH 3CH3 OC 2H5 (2)(3) 重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物 消除產(chǎn)物消除產(chǎn)物 *(4) 在在SN1 反應(yīng)中，伴隨有重排和消除產(chǎn)物。反應(yīng)中，伴隨有重排和消除產(chǎn)物。 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 重排反應(yīng)重排反應(yīng) 當(dāng)化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中當(dāng)化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中 時(shí)，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改時(shí)，

20、引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改 變，從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)不同的新分子，變，從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)不同的新分子， 這種反應(yīng)稱為重排反應(yīng)。這種反應(yīng)稱為重排反應(yīng)。 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 定義：定義： 如果反應(yīng)體系中沒(méi)有另加試劑，底物就將與如果反應(yīng)體系中沒(méi)有另加試劑，底物就將與 溶劑發(fā)生反應(yīng)，這時(shí)，溶劑就成了試劑，這樣的反溶劑發(fā)生反應(yīng)，這時(shí)，溶劑就成了試劑，這樣的反 應(yīng)稱為溶劑解反應(yīng)。應(yīng)稱為溶劑解反應(yīng)。 （CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr 反反 應(yīng)應(yīng) 機(jī)機(jī) 理理 - + * 四、溶劑解反應(yīng)（提示）四、溶劑解反應(yīng)（提示） (CH3)

21、3CBr(CH3)3 C Br (CH3)3C+ + Br- 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) + *(CH3)3C+ + C2H5OH (CH3)3 C OC2H5 H (CH3)3C OC2H5 + H (CH3)3C OC2H5 + H (CH3)3 C OC2H5 H (CH3)3 C OC2H5 + H+ + + * 溶劑解反應(yīng)速度慢，主要用于研溶劑解反應(yīng)速度慢，主要用于研 究反應(yīng)機(jī)理。究反應(yīng)機(jī)理。 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) RX R+X - R+ X- R+ + X- 內(nèi)返內(nèi)返 離子對(duì)外返離子對(duì)外返 離子外返離子外返 緊密離子對(duì)緊密離子對(duì)溶劑分離子對(duì)溶劑

22、分離子對(duì) 游離離子游離離子 此時(shí)進(jìn)攻得構(gòu)此時(shí)進(jìn)攻得構(gòu) 型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物 此時(shí)進(jìn)攻產(chǎn)物構(gòu)此時(shí)進(jìn)攻產(chǎn)物構(gòu) 型轉(zhuǎn)化占多數(shù)型轉(zhuǎn)化占多數(shù) 此時(shí)進(jìn)攻得此時(shí)進(jìn)攻得 消旋產(chǎn)物消旋產(chǎn)物 實(shí)例分析實(shí)例分析 CHCH3CHCH3 Cl * C H CH3 + OH 旋光體旋光體 95%外消旋化外消旋化 較穩(wěn)定的碳正離子較穩(wěn)定的碳正離子 40%水水-丙酮丙酮 五、溫斯坦五、溫斯坦 (S.Winstein) 離子對(duì)機(jī)理離子對(duì)機(jī)理(自學(xué)自學(xué)) 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) （1）烷基結(jié)構(gòu)的影響）烷基結(jié)構(gòu)的影響 （2）離去基團(tuán)的影響）離去基團(tuán)的影響 （3）溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響）溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響

23、 （4）試劑親核性對(duì)親核取代反應(yīng)的影響）試劑親核性對(duì)親核取代反應(yīng)的影響 （5）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子 第七節(jié)第七節(jié) 影響親核取代反應(yīng)的因素影響親核取代反應(yīng)的因素 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 一、烷基結(jié)構(gòu)的影響一、烷基結(jié)構(gòu)的影響 1. 烷基結(jié)構(gòu)對(duì)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2的影響的影響 V V V V CH3X1o RX2o RX3o RX R-Br + I- RI + Br - R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相對(duì) 相對(duì) 150 1 0.01 0.001 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) V V V V 3o RX2o RX

24、1o RXCH3X 結(jié)論結(jié)論 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1 R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相對(duì) 相對(duì) 1 1.7 45 108 R-Br + H2O R-OH + HBr 甲酸甲酸 2. 烷基結(jié)構(gòu)對(duì)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1的影響的影響 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) *1. 溴代新戊烷的親核取代溴代新戊烷的親核取代 CH 3CCH2Br C2H5ONa, C2H5OH SN2 CH 3CCH2OC2H5 + Br - CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 (1) C2H5OH SN1 CH 3C

25、CH2CH3 + C H3C=CH CH3 CH 3CH3 OC 2H5 (2)(3) E1 親核試劑強(qiáng)，親核試劑強(qiáng)，SN2。親核試劑弱，溶劑極性強(qiáng)，。親核試劑弱，溶劑極性強(qiáng)，SN1。 幾種特殊結(jié)構(gòu)的情況分析幾種特殊結(jié)構(gòu)的情況分析 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 相對(duì)相對(duì)V 1 40 120 CH2X SN2 SN1：C+穩(wěn)定穩(wěn)定 SN2：過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定：過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定 *3. 苯型、乙稀型鹵代烴很難發(fā)生苯型、乙稀型鹵代烴很難發(fā)生SN反應(yīng)。反應(yīng)。 X CH2=CH X SN1: C-X鍵不易斷裂鍵不易斷裂 SN2：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化 *2. 烯丙型、苯甲型鹵代烷是烯丙型

26、、苯甲型鹵代烷是1oRX,但其但其SN1和和SN2反反 應(yīng)都很易進(jìn)行。應(yīng)都很易進(jìn)行。 RX CH3CH2X CH2=CHCH2X 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) *4. 橋頭鹵素，不利于橋頭鹵素，不利于SN反應(yīng)（比苯型、乙稀型鹵代反應(yīng)（比苯型、乙稀型鹵代 烴更難）烴更難） Br Br Br （CH3)3CBr 相對(duì)相對(duì)V 1 10-3 10-6 10-13 SN1 SN1：不利于形成平面結(jié)構(gòu)：不利于形成平面結(jié)構(gòu) SN2：不利于：不利于Nu ：從背面進(jìn)攻：從背面進(jìn)攻 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 二、離去基團(tuán)的影響二、離去基團(tuán)的影響 鍵能越弱，越易離去鍵能越弱，越易離去

27、 離去基團(tuán)堿性越弱，越易離去離去基團(tuán)堿性越弱，越易離去 C-F (485.3), C-Cl (339.0), C-Br (284.5), C-I (217.0) 酸性：酸性：HF HCl HBr Cl- Br - I- 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 1. 不好的離去基團(tuán)有不好的離去基團(tuán)有 F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN 2. 好的離去基團(tuán)有好的離去基團(tuán)有 Cl- Br - H2O I- CN- I- NH3 (RNH2) RO- HO- Br - PhO- Cl- H2O F- 不易形成氫不易形成氫 鍵親核性大鍵親核性大 易形成氫鍵易形成氫鍵 親核性小

28、親核性小 3.情況分析情況分析 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) *(2) 在質(zhì)子溶劑中，同一種原子與不同原子或基團(tuán)相在質(zhì)子溶劑中，同一種原子與不同原子或基團(tuán)相 連時(shí)，多數(shù)情況下，其親核性順序與堿性大小順連時(shí)，多數(shù)情況下，其親核性順序與堿性大小順 序一致。序一致。 RO- HO- PhO- RCOO- ROH H2O 堿性逐漸減弱堿性逐漸減弱 親核性逐漸減弱親核性逐漸減弱 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) *(3) 少數(shù)例外情況少數(shù)例外情況 CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO- 堿性逐漸增大堿性逐漸增大 親核性逐漸減弱親核性逐漸減弱 第六章

29、飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) *1 碘負(fù)離子是一個(gè)好的離去基團(tuán)碘負(fù)離子是一個(gè)好的離去基團(tuán) 原因：原因：C-I 鍵鍵能低，鍵鍵能低，I- 的堿性弱。的堿性弱。 *2 在質(zhì)子溶劑中，碘負(fù)離子是一個(gè)好的親核試劑。在質(zhì)子溶劑中，碘負(fù)離子是一個(gè)好的親核試劑。 原因：原因： (1) 碘的體積大，電負(fù)性小，核對(duì)外層電碘的體積大，電負(fù)性小，核對(duì)外層電 子控制差，所以可極化性大。子控制差，所以可極化性大。 (2) 碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。 （5）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子 碘負(fù)離子碘負(fù)離子(P265) 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 碘負(fù)離

30、子的這種雙重反應(yīng)性能可使它成為親碘負(fù)離子的這種雙重反應(yīng)性能可使它成為親 核取代反應(yīng)的中轉(zhuǎn)站核取代反應(yīng)的中轉(zhuǎn)站(催化劑催化劑)。 R- ClR-Nu R-I Nu- I- Nu- 利用碘負(fù)利用碘負(fù) 離子是一離子是一 個(gè)好的親個(gè)好的親 核試劑核試劑 利用碘負(fù)離利用碘負(fù)離 子是一個(gè)好子是一個(gè)好 的離去基團(tuán)的離去基團(tuán) 加少量碘即可促進(jìn)反應(yīng)。加少量碘即可促進(jìn)反應(yīng)。 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 定義：一個(gè)負(fù)離子有兩個(gè)位置可以定義：一個(gè)負(fù)離子有兩個(gè)位置可以 發(fā)生反應(yīng)，則稱其具有雙位反應(yīng)性能發(fā)生反應(yīng)，則稱其具有雙位反應(yīng)性能,具具 有雙位反應(yīng)性能的負(fù)離子稱為兩位負(fù)離有雙位反應(yīng)性能的負(fù)離子稱為兩位負(fù)離 子。子。 兩位負(fù)離子兩位負(fù)離子(自學(xué)自學(xué)) 第六章飽和碳原子上親核取代反應(yīng) 和消除反應(yīng) 實(shí)例一實(shí)例一 分析分析 HO N=OH+ + -O N=O O=N=O -O N=O 3.03.5 - *1 RCH2Br + NaNO2RCH2NO2 *2 R2CHBr + AgNO2R2CHONO + AgBr SN2 乙醚乙醚