1、89第二節 高分子材料的高彈性和粘彈性本章第二、三節介紹高分子材料力學性能。力學性能分強度與形 變兩大塊，強度指材料抵抗破壞的能力，如屈服強度、拉伸或壓縮強 度、抗沖擊強度、彎曲強度等；形變指在平衡外力或外力矩作用下， 材料形狀或體積發生的變化。 對于高分子材料而言， 形變可按性質分 為彈性形變、粘性形變、粘彈性形變來研究，其中彈性形變中包括普 通彈性形變和高彈性形變兩部分。高彈性和粘彈性是高分子材料最具特色的性質。迄今為止，所有 材料中只有高分子材料具有高彈性。 處于高彈態的橡膠類材料在小外 力下就能發生 100-1000%100-1000%的大變形，而且形變可逆，這種寶貴性質使 橡膠材料成

2、為國防和民用工業的重要戰略物資。 高彈性源自于柔性大 分子鏈因單鍵內旋轉引起的構象熵的改變， 又稱熵彈性。 粘彈性是指 高分子材料同時既具有彈性固體特性， 又具有粘性流體特性， 粘彈性 結合產生了許多有趣的力學松弛現象，如應力松弛、蠕變、滯后損耗 等行為。這些現象反映高分子運動的特點，既是研究材料結構、性能 關系的關鍵問題， 又對正確而有效地加工、 使用聚合物材料有重要指 導意義。一、高彈形變的特點及理論分析（一） 高彈形變的一般特點與金屬材料、 無機非金屬材料的形變相比， 高分子材料的典型高90彈形變有以下幾方面特點1 1、小應力作用下彈性形變很大，如拉應力作用下很容易伸長100%10001

3、00%1000（% %對比普通金屬彈性體的彈性形變不超過 1%1%）；彈性模量 -1 4 5低，約1010-10MPa10MPa（對比金屬彈性模量，約 1010MPa1010MPa。2 2、 升溫時，高彈形變的彈性模量與溫度成正比，即溫度升高， 彈性應力也隨之升高，而普通彈性體的彈性模量隨溫度升高而下降。3 3、 絕熱拉伸（快速拉伸）時，材料會放熱而使自身溫度升高， 金屬材料則相反。4 4、高彈形變有力學松弛現象，而金屬彈性體幾乎無松弛現象。 高彈形變的這些特點源自于發生高彈性形變的分子機理與普彈 形變的分子機理有本質的不同。（二）平衡態高彈形變的熱力學分析取原長為 l 0的輕度交聯橡膠試樣，

4、恒溫條件下施以定力 f ，緩慢拉伸至1。+ + d dl。所謂緩慢拉伸指的是拉伸過程中，橡膠試樣始終具有熱力學平衡構象，形變為可逆形變，也稱平衡態形變。按照熱力學第一定律，拉伸過程中體系內能的變化d dU為：dU dQ dW（ 4-134-13 ）式中d dQ為體系吸收的熱量，對恒溫可逆過程，根據熱力學第二定律有，dQ TdS4-144-14 )d dW為體系對外所做的功，它包括拉伸過程中體積變化的膨脹功Pd dV91和拉伸變形的伸長功- -fd dldW PdV fdl（4-154-15）注意伸長功是外界對體系做功，故為負值。將d dQ d dW兩式代入d dU式中得dU TdS PdV f

5、dl（4-164-16）設拉伸過程中材料體積不變I, Pd dV=0=0，則dU TdS fdl（4-174-17）恒溫恒容條件下，對l求偏微商得到：衛 T仝 fl T,Vl T,V（4-184-18）即f 衛 T仝l T,Vl T,V（4-194-19）上式稱橡膠等溫拉伸的熱力學方程，表明拉伸形變時，材料中的平衡張力由兩項組成，分別由材料的內能變化U和熵變化S提供。若橡膠是理想橡膠，即假定不存在分子內和分子間作用力，彈性 變形時，體系內能不變化，則有T,V（4-204-20）I實驗是在恒溫恒壓條件下進行的，由于橡膠在拉伸形變中體積變化很小，作為一級近似，將其看作恒溫恒容實驗。92這意味著理想

6、橡膠在等溫拉伸過程中，彈性回復力主要是由體系 熵變所貢獻的。在拉力作用下大分子鏈由原來卷曲狀態變為伸展狀 態，構象熵減少；而由于熱運動，分子鏈有自發地回復到原來卷曲狀 態的趨勢，由此產生彈性回復力。這種構象熵的回復趨勢，會由于材 料溫度的升高而更加強烈，因此溫度升高，彈性應力也隨之升高。另 外構象熵減少，d dS00,由（4-144-14）式知，d dQ是負值。這就是說，在 拉伸過程中橡膠會放出熱量，橡膠是熱的不良導體，放出的熱量使自 身溫度升高。理想橡膠只是一種理想模型，實際橡膠發生彈性變形時，彈性回 復力中除有熵變貢獻外，也有內能變化的貢獻，大約只占1%1%左右。這是由于實際橡膠變形時，因

7、分子鏈中鍵長、鍵角及分子間相互作用 改變而引起體系內能變化所致。圖4-74-7為規定溫度下橡膠拉伸的彈性 回復應力等于f除以試樣截面積）隨伸長率的變化圖。設試樣由 原長l 0緩慢拉伸到I，定義伸長率 = （ l - l 0） / l 0,拉伸比入二I / I。圖中同時給出熵變和內能變化對應力的貢獻，由圖看到，大伸長 率時（100%100%以上）熵貢獻占主導地位；小伸長率時（010%010%內能的 貢獻也不可忽視。93dG dUpdV Vdp TdS SdTTdSpdVfdlpdVVdp TdS SdT（4-214-21）fdlVdpSdTfdlSdT（4-224-22）通過代換，得到：SGGl

8、 T,VlT l, p T,VTl T, p l ,V(4-23(4-23)l,V圖4-74-7 橡膠拉伸時，彈性回復力隨伸長率的變化按照熱力學函數關系，在恒壓拉伸過程中，體系GibbsGibbs自由能G U pV TS的微分為:T -T i,v( (4-244-24)根據（4-244-24）式，測量橡膠試樣在不同伸長率下，彈性拉力隨實驗環境溫度的變化關系，結果如圖4-84-8所示。分析得知，圖中直線的 斜率代表確定的伸長率下體系熵變對彈性力的貢獻（熵彈性） ，直線 截距為體系內能變化對彈性力的貢獻（能彈性）。由圖可知，伸長率 越大，直線斜率越大，表明熵變的貢獻越大；外推到 T = = 0 0

9、 K K ,所有 直線的截距幾乎都等于零，說明橡膠拉伸過程中，能彈性的成分很小。GSGTi, p1 T, p代入（4-194-19）式中，橡膠拉伸的熱力學方程可寫成:94(a(a)材料發生均勻應變;(b(b) 根網鏈隨之變形圖4-84-8確定伸長率下，橡膠彈力與溫度的關系要理解熵變化對橡膠彈性的貢獻，應從材料變形時分子網鏈構象 熵的變化談起。交聯橡膠和處于高彈態的高分子材料， 分子鏈間存在 化學的(如硫化)或物理的(如纏結)交聯點，使所有分子鏈形成一 個大網絡。在原始狀態下，由于熱運動，交聯點間的網鏈可看作高斯 鏈，處于高幾率的無規線團狀，構象熵很大。一旦受到外力發生變形 時，分子鏈網絡將隨之

10、變形(圖 4-94-9 )。所有網鏈同時變形的結果將 使網鏈的有序性提高，而體系總的構象熵減少。運用統計理論，可以 從單位體積網鏈構象熵的變化求出彈性應力。的大小，RT 1兀 2(4-254-25)式中 為橡膠的密度，MC為交聯點間網鏈的平均分子量，入為材料 拉伸比。上式稱為硫化橡膠的狀態方程式， 公式表明橡膠發生高彈變 形時，應力與網鏈平均分子量成反比，與溫度成正比。外力撤除后， 由于熱運動，網鏈構象熵自動增大，恢復無規線團狀，恢復變形。圖4-94-9 材料變形引起網鏈構象變化示意圖95I IoIo1,( (4-264-26)(1)2于是得到硫化橡膠的楊氏模量E和剪切模量G在小形變下，拉伸比

11、入與應變（即伸長率）有如下關系:代入（4-254-25 ）式得到:3 RT( (4-274-27)3 RTMe（4-284-28）E E RTG -2（1 v） 3 M e（4-294-29）式中v為泊松比，對理想橡膠，v=1/2=1/2。由此可知，若能測定硫化橡 膠微小形變時的楊氏模量E或剪切彈性模量G就可算出交聯點間網 鏈的平均分子量，進而求得單位體積的網鏈數目和硫化橡膠交聯 密度。二、線性粘彈性現象及其數學描述討論理想橡膠時，假定分子內和分子間不存在作用力， 膠料變形 時體系內能不變化，彈性力完全由卷曲分子鏈構象熵變化引起。 實際 上對于真實高分子材料，尤其未交聯聚合物，其分子間有內摩擦

12、，分 96子鏈運動時損耗能量，發生變形時，除彈性形變外，還有粘性形變和 損耗，應力和形變也不能立即建立平衡對應關系， 而有一個松弛過程。 這種粘性、彈性行為同時存在的現象是高分子材料的另一重要特點， 簡稱粘彈性。假如這種粘彈性可簡單地看作符合虎克定律的線性彈性 行為和符合牛頓定律的線性粘性行為的組合， 則稱線性粘彈性， 否則 稱非線性粘彈性。 本節主要討論高分子材料的線性粘彈性現象及其數 學描述。（一） 應力松弛現象， MaxwellMaxwell 模型恒溫下將試樣迅速拉伸到一定長度，保持該應變0不變，發現試樣內應力隨時間逐漸衰減，這種現象稱應力松弛。如圖4-104-10 。其中未交聯高分子材

13、料的內應力可最終衰減至零， 而交聯試樣的內應力 衰減至某一平衡值。圖 4-104-10 高分子材料的應力松弛曲線產生應力松弛的原因是， 變形時， 材料內的應力因分子鏈結構的 各向異性而有一個由不均勻分布到均勻分布的演變過程， 這個過程是 通過分子鏈的變形、移動、重排而實現的，需要一定時間。由于材料 粘度大，這個過程可能較長。對于未交聯高分子，分子鏈通過移動、 重排，可將其中應力一直衰減至零。對于交聯高分子，因分子鏈形成97ela.定律計算，等于plas.d plas.dt網絡，不能任意移動，最后應力只能衰減到與網絡變形相應的平衡值。應力松弛現象可以用簡單的機械模型形象地說明。模型由一個虎克彈簧

14、（彈性模量為E）和一個裝有牛頓液體的粘壺（粘度為n）串聯組成，稱作MaxwellMaxwell模型（圖4-114-11 ）。圖 4-114-11 MaxwellMaxwell 模型受到外應力時，虎克彈簧瞬時變形，彈性力按虎克定律計算等于E ela.。同時粘壺中活塞開始移動，粘性力按粘性流體的牛頓彈簧和粘壺串聯，其所受的應力應相同：ela. plas.；而總應變應為兩者應變之和：ela. plas.。將應變對時間求微商，得匕二 d + 二丄dt dt dt E dt（4-304-30）該公式稱MaxwellMaxwell模型的運動方程式。討論應力松弛時，應變保持不變，& = 0二常數，故有1 d

15、 + = 0E dt(4-31(4-31 )令E，稱模型的松弛時間，積分上式得：98t(t)oe(4-324-32)式中是模型受力變形時的起始應力，(t)是在時間t所觀測到的內 應力。(4-324-32)式表明，在恒溫、恒應變條件下，材料內應力隨時間t以e e指數形式衰減。當t = =T時/ /(TO=1/e=1/e，也即松弛時間T等于 內應力衰減到起始應力c O的1/e1/e倍所需的時間。松弛時間T由模型 的粘性系數和彈性模量決定，恰好反映了松弛現象是材料粘、彈性共 同作用的結果。對于一種確定的材料，若粘度n和彈性模量E都是常 數，則T也是常數，T具有時間的量綱。(t)除以應變 0,得到t時

16、刻材料的彈性模量E(t):ttE t - -eE eo o(4-334-33)E(t)稱應力松弛模量，它也隨時間t以e e指數形式衰減；E即彈簧模 量，也稱初始模量。(二)蠕變現象，KelvinKelvin模型在恒溫、恒負荷條件下，高分子材料的形變隨時間逐漸增大的現 象稱為蠕變現象。作如圖4-124-12的實驗，對試樣施加一個恒定的應力 C。，試樣將發生如下的變形：1 1)瞬時彈性形變 1。該形變為普彈形 變，服從虎克定律，由分子鏈中鍵長、鍵角等的小形變引起。2 2)推 遲彈性形變 2,也稱蠕變。該形變隨時間延長而發展，和應力松弛 一樣，蠕變也是因為大分子間的粘性阻力使形變和應力不能立即建立

17、99平衡,而須推遲一段時間所致。蠕變屬于彈性形變,應力取消后,形 變能逐漸恢復。 3 3）粘性流動 3。形變足夠大時,未交聯的分子鏈在 外力作用下會發生相對位移, 相當于發生粘性流動, 使形變繼續發展。 這種變形屬于永久變形（即塑性變形） ,外力撤消后也不能恢復。對 于理想交聯高分子, 分子鏈不能發生相對位移, 不存在粘性流動和永 久變形。可以看出, 材料的蠕變程度反映了材料的尺寸穩定性, 用塑料制 作機械零件時,總是希望零件能在一定負載下長期使用而不改變形 狀,可見研究蠕變現象有重要的實際意義。圖 4-124-12 高分子材料的蠕變和蠕變恢復曲線蠕變（推遲彈性形變）可用 KelvinKelv

18、in 模型（圖 4-134-13 ）描述,它由 一個虎克彈簧（彈性模量為 E）和一個牛頓粘壺（粘度為n）并聯組 成。當受外力作用時,由于粘壺的阻礙作用,彈簧慢慢拉開,表明變 形推遲發生,達到平衡變形要等待一段時間。當外力去掉后,彈簧回 縮,同樣也受到粘壺的阻礙,彈簧帶動粘壺的活塞緩慢回到原狀,而100不留永久變形圖 4-134-13 KelviKelvi n n 模型由模型知，當受外力作用時，彈簧和粘壺的變形量相同，ela. plas.，而外力由彈簧和粘壺共同承擔，故(t) ela.plas .ddt(4-34)(4-34) 蠕變時應力是恒定的，C (t)= (T o,故有d E dt(4-3

19、54-35)解此一階常微分方程，得Et(t)(1 e )E(4-364-36)令 E，稱推遲時間，它與松弛時間有同樣的物理意義，則(t)尹 e _)(4-37)(4-37)此式描述了恒溫、恒應力下，材料蠕變的發展規律。當作用力時間t很長時，變形達到平衡變形值(t101(4-384-38)公式(4-374-37 )改寫成:(4-39(4-39)以應力C 0除等式兩邊得:(4-404-40)式中J( (t) )稱時間t時材料的蠕變柔量，J為材料的最大柔量，也稱 平衡柔量。柔量也常用作蠕變的度量，它表示單位應力引起材料的變 形。(三) 復雜粘彈性模型MaxwellMaxwell模型和KelvinKe

20、lvin模型的特點之一是它們只有單個松弛時 間，因此只能描述具有單松弛時間的粘彈性現象。由于運動單元的多重性，真實聚合物實際有多個松弛時間Ti，組成松弛時間譜，其粘彈性行為要復雜得多。圖4-144-14給出一種天然橡膠的應力松弛實驗曲 線及用單松弛時間的MaxwellMaxwell模型計算的理論曲線，可以看出理論曲 線與實際實驗值差別較大。圖4-144-14 一種天然橡膠的應力松弛實驗與計算結果的對比為了更好地描述實際聚合物的粘彈性行為，人們設計了許多復雜的模型。102并聯MaxwellMaxwell模型 將若干個分別具有不同松弛時間的 MaxwellMaxwell模型并聯連接，形變時，各個

21、MaxwellMaxwell模型的應變相同，應力相加，總應力則為各模型應力之和，見圖 4-154-15。圖4-154-15 并聯的MaxwellMaxwell模型用并聯MaxwellMaxwell模型描述真實高分子材料的應力松弛行為時，材料的松弛模量為各個MaxwellMaxwell模型的模量之和：ttE t 丄-0Le i Eje ii 0i 0i（4-414-41）比如材料有三個松弛時間，其松弛模量則為：_L_LE（t）1 E2e 2 E3e 3式中E , E, E3分別是三個并聯的MaxwellMaxwell模型的彈簧模量，T 1 ,T2,T 3為其松弛時間。當迅速拉伸模型時（t=0=0

22、），三個模型的起始應 力各不相同，總應力為三個模型應力之和。隨著時間的推移，各模型 按照各自的松弛時間T i進行松弛，最后總應力逐漸松弛至零。作者 曾用五個MaxwellMaxwell模型并聯的模型模擬圖4-144-14中的應力松弛實驗曲 線，得到的理論計算結果與實驗數據吻合很好，見圖。串聯KelvinKelvin模型 將若干個具有不同推遲時間的 KelvinKelvin模型串 聯連接，形變時，各個 KelvinKelvin模型所受的應力相同，總應變為各模 型應變之和，見圖4-164-16。103圖4-164-16 串聯的KelvinKelvin模型用串聯KelvinKelvin模型描述真實高

23、分子材料的蠕變行為，得到材料 的總蠕變柔量為各個KelvinKelvin模型的柔量之和：tJ J t tJ Ji 1 1 e e ii（4-424-42）式中T i為各KelvinKelvin模型的推遲時間，Ji為各自的平衡柔量。四元件模型 考察圖4-124-12中典型線型高分子固體的蠕變曲線，材料在受到外力發生變形時，不僅有普彈變形 1,也有推遲彈性變 形 2和粘性流動 3。蠕變恢復時，普彈變形 1瞬間恢復，推遲彈性104變形也能緩慢恢復，而粘性流動3不能恢復，造成永久變形。這是大多數未交聯聚合物的實際蠕變情況。為了描述這種蠕變行為，人們設計了四元件模型，圖 4-174-17 。這 實際可看

24、成是一個 KelvinKelvin 模型和一個 MaxwellMaxwell 模型的組合，分為三 部分。設彈簧 1 1 的彈性模量為 E1；KelvinKelvin 模型為第 2 2 部分，參數分 別為E2和n 2；粘壺3 3的粘度為n 3。在t = 0 0時加上負荷0并保持不 變，彈簧E立即被拉長，變形量是 o / Ei，相當于高分子鏈鍵長鍵角 改變引起的普彈形變1。隨后是E2和n 2開始動作，并逐漸帶動粘壺n 3一起運動。E2和n 2的結合體現了高分子鏈段運動的粘彈性（推遲 彈性形變 2）, E2和n 2的移動逐漸趨于平衡值 0/E2。再后是粘壺n 3以恒速移動，相當于高分子鏈的不可逆相對

25、位移3，即粘性流動。如果某一時刻后除去負荷，彈簧E1 立即恢復其原始狀態，收縮量為o/Ei= = 1 ；隨后彈簧E2也逐漸把粘壺n 2的活塞帶回到原來狀態；而 粘壺n 3的活塞不能回復，留下永久變形 3。圖 4-174-17 四元件模型用模型描寫時，材料受外力作用發生的總形變為三種形變之 和：105E1 石1 e0t3t11-t / o1 eE1E2tJ1 J3(4-44(4-44)（4-434-43）T是該模型的推遲時間。材料的蠕變柔量則為:式中J1稱普彈柔量，J為平衡柔量，t為蠕變函數。如果在圖4-174-17的模型中去掉粘壺n 3,則得到一種三元件模型（圖4-184-18 ）。這種模型適

26、合于描述交聯高分子材料的蠕變和蠕變恢復行為。 與線型高分子固體的蠕變不同，交聯高分子材料的蠕變只有普彈變形 1和粘彈性變形 2,而后達到蠕變平衡，沒有粘性流動 3。同樣在 蠕變恢復時，理想交聯高分子材料可一直恢復到形變為零， 不存在永 久變形。圖4-184-18 三元件模型（四）動態變形下的力學損耗行為聚合物另一種典型粘彈性行為是動態變形下的力學損耗行為。 這 是在交變的周期性外力作用下，由于應變與應力響應的不同步，而造 成變形能量損耗的力學松弛行為。許多聚合物制品是在交變力作用條 件下使用的，如汽車輪胎， 防震阻尼材料等。研究材料的動態力學損 106耗，就能夠了解在正常使用條件下， 制品因長

27、期動態變形出現的性能 變化和壽命長短，具有重要意義。設被研究的高分子材料為線性體， 線性體的意義為當材料承受一 定交變頻率的應力(或應變)時，其應變響應(或應力響應)的變化 頻率與之相等。又設交變應力、應變的振幅為小振幅，假設的目的是 保證研究范圍屬于材料的線性粘彈性范圍。為討論簡捷起見， 采用復數形式描寫交變物理量。 設在小振幅下， 對試樣施以正弦變化的應變：* i t* (i t) 0ei t(4-45)(4-45)A式中 0為應變振幅， 為交變圓頻率， 單位為 s s ；ei t cos t isin t， 則試樣內的應力響應也是正弦變化的， 且頻率相同。 只是由于材料是 粘彈性的，應力

28、與應變之間有一個位相差 。應力響應記為* (i t)0ei( t )(4-46)(4-46)0為應力振幅。若試樣為純彈性材料， 0 ；若為純粘性材料，/ 2 ；對于粘彈性材料，O Ov Vn /2/2 ,即應變比應力落后一個位相差，見圖4-194-19。00107J* I -JIJcos isin0(4-51(4-51 )兩模量之比,( (4-504-50)圖4-194-19粘彈性材料應力與應變響應的相位關系仿照普通彈性體模量的定義，可以方便地定義粘彈性材料的復數 模量為：0 i0E (I )/ecosI sin0 0E ( ) IE ()(4-47)(4-47)其實部：E ( ) cos0(

29、4-484-48)稱為材料的貯能模量，它描寫應力、應變同相位的彈性形變；虛部：E ( )sin0( (4-494-49)描寫應變落后應力n /2/2相位的粘性形變，稱為損耗模量稱為損耗正切或阻尼因子，它與 E()樣也描寫了材料在動態變形下的力學損耗行為類似地，仿照柔量的定義，定義復數柔量為:tg108cos其實部0（4-524-52）同樣描寫應力、應變同相位的彈性形變；虛部：J （ ） sin，0（4-534-53）則描寫應變落后應力n /2/2相位的粘性形變。J（ ）/ /J（）同樣描寫了 材料在動態變形下的力學損耗。要正確理解粘彈性材料在交變應力作用下產生力學損耗的現象， 可以考察材料在一

30、個拉伸- -回縮周期中應力和應變的變化情況，見圖 4-4-2020。假如材料為彈性材料，其應變完全跟得上應力的變化，應力、 應變同位相（同時達到最大值，同時達到最小值，0 ）,則拉伸與回縮的0 - - 曲線重合在一起，拉伸- -回縮一個周期材料不損耗能量。 假如材料為粘彈性材料，由于應變滯后于應力，因此拉伸的。- -曲線上的應變值id達不到與應力i相對應的平衡應變值1 （孚 J J ; 同樣回縮曲線上的應變：卻大于與其應力相對應的平衡應變值1（； 1）,拉伸與回縮的。- -曲線形成一個滯后圈。滯后圈的面積等 于在一個周期中，單位體積材料所損耗的機械功，這部分功全部用于 克服在交變應力下鏈段運動

31、的摩擦阻力（內摩擦），轉化成熱量使材 料溫度升高，產生動態力學損耗。圖4-204-20 高分子材料在一個拉伸- -回縮周期內的應力應變曲線109取應力、應變的虛部計算在一個拉伸- -回縮周期（T=2=2n / / 3）中， 材料損耗的機械功W - 0sin t d（ 0sin t）2 /o 0 0 si ntcos tdto osi noE（4-544-54）由上式可見，材料在動態變形中損耗的機械功與損耗模量E及形變振幅的二次方成比例，由此也可以理解 E稱為損耗模量的意義。（五）影響聚合物粘彈行為的因素材料的粘彈行為是微觀分子運動松弛過程在力學性能方面的反 映，因此材料的結構與組分的變化對粘彈

32、性有重要的影響。同時，力 學松弛過程是一個時間進程的過程，它也與過程進行的條件（溫度、 壓力等）有關。應力松弛與蠕變影響應力松弛與蠕變的最主要結構因素是看材料屬線型聚合物還是交聯聚合物。從圖4-104-10 , 4-124-12可以看出，對于線型聚合物，應力松弛可以一直松弛到零；蠕變過程中則伴隨粘性 流動；形變恢復時存在永久變形。而交聯聚合物，由于分子鏈間有化 學鍵接，構成交聯網絡，應力松弛只能松弛到與網絡變形相應的平衡 應力值；蠕變時不存在分子鏈的相對移動，即不存在粘性流動；形變 恢復時也沒有永久變形。例如交聯（硫化）橡膠與未交聯橡膠相比， 前者受力時形變程度小，形變速度較慢，不存在塑性變形

33、和流動。熱 110固性塑料如酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂等，交聯程度高，因此材料模量 高、蠕變速率低、力學損耗小、制品尺寸穩定性好。盡管高分子材料的分子運動具有運動單元復雜， 運動模式多樣化 的特點，松弛時間的分布也十分寬廣， 但是與粘彈行為聯系最密切的 分子運動為鏈段的運動。 無論在應力松弛或蠕變過程中， 材料內部大 分子鏈的移動、 重排實際上都是通過鏈段的運動實現的。 因此與鏈段 運動相關的物理量， 如分子鏈柔順性、 玻璃化溫度等也與粘彈行為有 關。通常分子鏈剛性好，玻璃化溫度高（高于使用溫度）的材料，蠕 變和應力松弛程度小。結晶和取向對粘彈性行為的影響是，結晶使鏈段的活動能力下 降，蠕變和松弛

34、速率比非晶材料低；微晶如同交聯點，微晶的存在使 材料的抗蠕變性提高。 在取向方向上， 鏈段因高度取向也使蠕變和松 弛速率降低。 如高度取向的纖維， 取向方向的模量比未取向的高一個 數量級；雙向拉伸（取向）的薄膜，其蠕變和應力松弛都小。材料處于硬玻璃態時（Tvv Tg ）,分子量對蠕變和應力松弛的 影響不大。但溫度接近或大于玻璃化轉變溫度時，隨著分子量增大， 材料的松弛模量增大， 蠕變柔量減小。 當分子量超過分子鏈發生纏結 的臨界分子量時，分子鏈移動困難，蠕變速率下降。填充和增強改性的高分子復合材料， 由于填料、纖維與分子鏈的 相互作用，也由于填料等占據部分自由體積，使鏈段活動能力下降， 材料模

35、量提高， 尺寸穩定性提高。 前提是填料與高分子的兩相粘接性 良好。如聚甲醛、尼龍、ABSABS樹脂，聚氯乙烯等，加入30-40%30-40%纖維， 111松弛模量明顯提高， 抗變形能力已接近熱固性樹脂。 而增塑劑的加入 會使分子鏈活動性增強，易于發生蠕變。高分子材料的蠕變能力與環境溫度的關系十分密切，溫度升高， 大分子鏈活動能力增加，蠕變速率增加。相反，環境壓力增大，使自 由體積減小，材料蠕變柔量變小。聚乙烯在 340.5340.5 個大氣壓下，其蠕 變柔量減為常壓下的十分之一。高分子材料的蠕變速率還與所受應力大小有關， 對聚苯乙烯的拉 伸試驗表明，應力增加兩倍左右，蠕變速率增加 2020 倍

36、。除應力大小 外，蠕變能力還與應力作用時間有關，一般應力作用時間越長，蠕變 柔量越大。如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，在室溫和 10.3MPa10.3MPa應力 作用下，作用時間每增加 1010倍，柔量約增大 20%20%，但有些聚合物如 聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜及礦物填充的酚醛樹脂， 即使應力作用 1000010000 小時，其尺寸穩定性仍然很好。高分子材料的抗蠕變性質， 是設計高分子產品結構的十分重要的 參數，只有知道蠕變柔量的大小及其隨外力作用時間的變化， 才能合 理地選用材料，確保制品的尺寸精確度，延長其有效使用壽命。動態力學性能 高分子材料的動態力學性能與材料的結構及環 境溫度和外力作用

37、頻率有關。 與結構的關系可以從材料的動態力學損 耗- -溫度（或頻率）曲線得知（參看圖 4-54-5， 4-64-6）。由這些譜圖可以 看出，高分子材料發生主轉變（玻璃化轉變、結晶和熔融）和次級轉 變時，材料的內耗均出現峰值。 這些轉變與分子鏈各級結構單元的運 動狀態相聯系，在這些轉變處，總有某種結構單元的運動處于“凍結 - -112釋放”的變化之中，運動阻力大，消耗能量多。研究表明，發生主轉變時，動態力學損耗值很大，這與非晶區鏈 段的松弛運動、 材料的結晶度及晶區的完善性等因素有關。 另外帶有 側基的高分子比沒有側基的高分子內耗大， 側基體積大的比體積小的 內耗大，極性大的比極性小的內耗大。

38、 所有這些都與不同層次的材料 結構在動態應力作用下的松弛響應速率有關。 側基的數目對內耗的影 響尤為顯著，側基數目越多，鏈段運動的阻力越大，內耗就越大。例 如丁基橡膠每一個結構單元都含有兩個側甲基， 雖然甲基體積比苯基 小，極性比氰基弱，但丁基橡膠的內耗卻比丁苯橡膠和丁腈橡膠大。接枝共聚ABSABS樹脂的動態力學損耗- -溫度曲線如圖4-214-21所示，圖中在 8080C, -5-5 C, -80-80 C位置出現三個損耗峰，分析得知，它們分別相應 于苯乙烯、丙烯腈、丁二烯鏈段的運動。圖4-214-21接枝共聚ABSABS樹脂的動態力學損耗- -溫度曲線內耗受環境溫度或外力作用頻率的影響是相

39、關的。圖 4-224-22 給出內耗與溫度的關系示意圖。 圖中可見， 在玻璃化轉變區和粘流溫度以 上，高分子材料的動態力學損耗大，其它溫區的內耗小。在玻璃化轉 變區，由于鏈段剛開始運動而體系的粘度還很大， 鏈段運動時受到摩 擦阻力較大，形變落后于應力的變化，相位差 S較大，因此內耗大。 當溫度超過粘流溫度，材料處于粘流態，整個大分子鏈開始運動，由 于分子之間相互滑移，內摩擦大，因而內耗也急劇增加。113圖 4-224-22 高分子材料的形變、內耗與環境溫度的關系內耗與外力作用頻率的關系如圖 4-234-23 所示。在一定溫度下，外 力作用頻率很低時，高分子鏈段的運動能夠跟得上動態應力的變化，

40、鏈段運動摩擦小， 內耗很小， 此時高分子材料處于相當于橡膠高彈態 的狀態。當外力作用頻率很高， 致使鏈段運動完全跟不上外力的變化， 鏈段運動被“凍結”，此時內耗也很小，材料顯示出玻璃態特征。當 外力作用頻率處于中間范圍時， 鏈段開始運動但運動狀態還跟不上外 力的變化，此時內摩擦很大，內耗出現峰值。這個范圍正相當于由玻 璃態向高彈態過渡的玻璃化轉變區。圖 4-234-23 聚合物的內耗與外力作用頻率的關系研究高分子材料在動態條件下產生內耗的規律，是我們選擇材 料，進行制品設計的重要依據之一。 不同的制品對內耗的要求是不一 樣的。對輪胎來說，由于行駛中受到周期性的壓縮、恢復作用，特別 速度超過80

41、km80km h h-1的高速行駛中，橡膠強烈發熱，輪胎溫度可達 100100C，既加速了橡膠老化，降低輪胎的使用壽命，又使耗油量增加， 因此希望輪胎材料的內耗越小越好。 但對于防震、 吸聲等阻尼材料而 言，則希望材料在一定的溫度范圍或頻率范圍內有較大的內耗值， 使 之可以吸收或消耗掉更大的能量。測量和研究高分子材料內耗與溫 度、頻率的關系也是研究材料多重轉變的最有效手段之一。（六）疊加原理及其應用 時間溫度等效原理及應用 原理表述： 114對粘彈性材料的力學松弛性能而言， 時間和溫度的影 響等效，只要改變時間尺度， 就能使不同溫度下的材料性能相互等價。例如，根據公式（ 4-444-44）求得

42、線型聚合物的蠕變柔量總曲線如圖 4-244-24 所示?？梢钥闯?，在兩個不同溫度下求得的同一材料柔量曲線 形狀相同，只是位置有偏移。高溫下的曲線偏向短時間段，低溫下的 曲線偏向長時間段。 換句話說， 一種聚合物在高溫短時間內表現的粘 彈性質，在低溫長時間下也能表現出來，這就是時- -溫等效的意義。這種等效性在高分子材料許多其他性質中也同樣適用圖 4-244-24 線型聚合物蠕變柔量總曲線及時 - - 溫等效性時間- -溫度等效原理的重要性在于，它使我們可以利用在有限溫 度和（或）有限時間內測量的材料性質，通過等效原理推廣得知在更 寬的溫度和時間范圍內材料的性能。利用時間 - - 溫度等效原理也能幫 助我們將一種實驗或工藝