1、分析測試學報FENXI CESHI XUEBAO(Journal of Instrumental Analysis)第24卷第3期2005年5月Vol. 24 No. 310 13系列烷基甲基萘磺酸鹽的高效液相色譜和電噴霧離子化質譜分析趙忠奎，喬衛紅，付新梅，李宗石，程侶柏(大連理工大學精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116012)摘 要：采用反相離子對高效液相色譜 (HPLC)和電噴霧離子化質譜(ESI - MS)對系列長鏈烷基甲基萘磺酸鹽(AMNS),包括己基甲基萘磺酸鹽 、辛基甲基萘磺酸鹽、癸基甲基萘磺酸鹽、十二烷基甲基萘磺酸鹽 、十四烷基甲 基萘磺酸鹽進行分析，通過液相色譜分離條件的優

2、化 ，找到了最佳分析條件。紫外檢測波長230 nm ,流動相為 甲醇和水混合物，流速為0. 8 mL/ mi n ,采用梯度洗脫方式進行分析 。線性梯度：040 m n時甲醇-水體積為 60 ：40 ,在40 70 mi n時，甲醇-水體積比為100 ：0。樣品分離度高，分離效果較好。用面積歸一化法得到了 樣品各組分的相對百分含量。HPLC和ESI - MS是快捷、有效和可靠的分析和表征 AMNS的方法。關鍵詞：高效液相色譜；電噴霧離子化質譜；烷基甲基萘磺酸鹽；表征中圖分類號：0657. 72 ; 0657.63 文獻標識碼：A文章編號：1004 - 4957 (2005) 03 - 0010

3、 - 04HPLC and ESI - MS Characterization of Al kyl methy nap hthale ne Sulfo natesZHAO Zhong- kui , QIAO Wei- hong , FU Xin- mei , LI Zong- shi , CHENG L-ubai(State ley Laboratory of F ne Chemical , Dalian University of Technology , Dalian 116012 , China)Ab stract : A series of long chain alkyl methy

4、l naphthalene sulfonates(AMNS , includi ng hexyl methyl naphtha2 lene sulfonate, octyl methyl naphthalene sulfonate , decyl methyl n印hthalene sulfonate , dodecyl methyl naphtha2 lene sulfonate , and tetradecyl methylnaphthalene sulfonate , was characterized by high performanee li quid chro2 matograp

5、 hy HPLC) and electrospray ionization mass spectronetry ( ESI - MS) . Through a great deal of test2I1i ng , the analytical conditions were opti mized. Detection was carried out at the w avelength of 230 nm. Differ2 ent composition mixtures of methanol and water were used as eluents with a mobile pha

6、se flow rate of 0. 8 mL/ mi n. The li near gradient elution was as follows : the volume ratio of methanol to water was 60 : 40 from 0 to 40 mi n and 100 : 0 from 40 to 70 mi n. By using the opti mal analytical conditions , the target composi2 tions were sqoarated satisactoril y. The relative amounts

7、 of the constituents were determ ned by an area normal2 ization method. HPLC and ESI - MS are rapid , effective and reliable for the analysis of AM NS.Key wo rds : HFLC ; ESI - MS ; Al kyl methyl n aphthale ne sulfo nates ;Characterization烷基甲基萘磺酸鹽是一類重要的陰離子表面活性劑，與許多地區原油可在較寬范圍內產生超低界面張力，從而在三次采油驅油劑的研究和開

8、發中占據重要地位。目前，烷基苯磺酸鹽的合成、表征的相關報道較多1 4 ,近年來，Schreuder等5利用離子對高效液相色譜對部分萘系磺酸鹽，尤其是不帶碳鏈或短碳鏈烷基萘磺酸鈉進行了分離與表征。目前尚未有烷基甲基萘磺酸鹽表面活性劑的分析、表征方面的報道。電噴霧電離質譜(ESI - MS技術在20世紀90年代初興起，對鑒定難揮發甚至不揮發、極性強的、熱不穩定的大分子化合物非常有效，其特色為ESI離子化過程中，上述化合物很少產生碎片峰，只呈現試樣本身的分子離子峰6 。隨著石油煉制品的深度開發，我國每年都有大量石油萘、甲基萘產出，并尋求其下游產品的開發。因此，研究長鏈烷基甲基萘磺酸鹽的分析方法很有必

9、要，可以為該產品的研究及生產控制提供數據依據。本文合成一系列純的長鏈烷基甲基萘磺酸鈉(AMNS),包括己基甲基萘磺酸鈉、辛基甲基萘磺酸鈉、癸基甲基萘磺酸鈉、十二烷基甲基萘磺酸鈉、十四烷基甲基萘磺酸鈉。采用ESI - MS對系列產品進行 表征。ESI - MS譜比傳統的快原子轟擊(FAB)質譜方法6少了許多碎片峰，減少了誤認碎片峰為分子收稿日期：2004 - 04 - 25 ;修回日期：2004 - 11 - 28基金項目：國家973重點基礎研究資助項目(G1999022501)作者簡介：趙忠奎(1977 -),男，河南封邱人，博士研究生，Tel : 0411 - 88993878 , E -

10、mail : zzkdlut 163. com第3期趙忠奎等：系列烷基甲基萘磺酸鹽的高效液相色譜和電噴霧離子化質譜分析15離子峰的可能。負離子ESI - MS是快速有效鑒定 AMNS的方法。并通過其高效液相色譜圖，對烷基甲 基萘磺酸鈉的烷基碳數與保留時間的關系作了分析，采用面積歸一化法對產品定量分析。1實驗部分1. 1儀器與試劑HP1050型高效液相色譜儀，配有HP- 1040 DAD紫外檢測器及自動進樣器；HP1100高效液相色譜/質譜聯用系統（美國安捷倫公司），包括雙高壓梯度泵 、自動進樣器、二極管陣列檢測器及臺式質譜檢測 器，配有大氣壓電噴霧離子源和大氣壓化學離子源；HP- 8453型紫

11、外光譜儀。-甲基萘,化學純，鞍鋼焦化廠；環己烷，分析純，沈陽市試劑三廠；系列溴代烷，分析純，宜興方 橋東方化工廠；20 %發煙硫酸，分析純；甲醇，色譜純；四乙基溴化銨,分析純，上海試劑一廠。1.2實驗方法1.2. 1 AMN S的制備 在250 mL三口燒瓶中加入適量甲基萘和規定量的環己烷 ，快速加入預定量的三 氯化鋁，用滴液漏斗緩慢加入規定量的溴代烷反應，反應后的物料經常壓蒸餾、多次減壓蒸餾得到烷基甲基萘中間體。把適量中間體加入 250 mL三口燒瓶中，冰水浴冷卻，攪拌下緩慢滴加20 %發煙硫酸。 滴加完后，在室溫下攪拌約 30 mi n ,升溫至4050 C反應1.5 h。在攪拌下向燒瓶中

12、滴加一定量水，分出過量的酸，得到的油層即為烷基甲基萘磺酸粗品，采用鹽酸溶液處理，調節鹽酸溶液濃度，實現單、雙磺酸的分離，得到烷基甲基萘單磺酸 。用氫氧化鈉溶液中和、除鹽得到烷基甲基萘磺酸鈉。取少量產品，用甲醇溶解，以備HPLC、ESI - MS分析。1.2. 2 色譜分析方法色譜柱：HIQ S il C18柱，250 mm X4. 6 mm ;流動相：甲醇-水。進樣量：5 L ,流動相流速：0. 8 mL/ min ;檢測波長：UV 230 nm。線性梯度洗脫：040 min ,甲醇與水體積比為 60 ： 40 ; 4070 min ,甲 醇與水體積比為100 ：0。離子對四乙基溴化銨,質量濃

13、度為1 g/L。離子源為API - ES,質譜掃描范圍 m/ z 100500。碰撞誘導解離電壓：50 V;采用負離子模式檢測。離子源霧化室參數:干燥氣流速5. 0 L/ min;溫度350 C ,霧化氣（氮氣）壓力172. 4 kPa ,汽化室溫度 350 C ,電壓3. 5 kV。2結果與討論2. 1系列烷基甲基單磺酸鹽的合成采用-甲基萘先烷基化再磺化的路線（圖1）合成系列烷基甲基萘單磺酸鹽AMNS（圖1中AMNDS指OQ * *烷基甲基萘雙磺酸鹽）。圖1烷基甲基萘磺酸鹽的合成路線Fig. 1 The route for systhesis of al kyl methyl nap hth

14、alene sulfonates以氣相色譜、氣相色譜-質譜 聯用技術作為烷基化工藝的評價 手段，優化烷基化反應條件，合成癸基甲基萘中間體711 ,純度達到 98 %以上。中間體采用發煙硫酸 磺化，采用鹽酸溶液洗滌法，調整 酸濃度對烷基甲基萘單 、雙磺酸進 行分離。采用高效液相色譜、電 噴霧離子化質譜對單、雙磺酸的分離效果進行評價，找到合適的鹽酸濃度分離烷基甲基萘單、雙磺酸。烷基甲基萘磺酸經氫氧化鈉溶液中和、無水乙醇多次除鹽、活性炭脫色得到高純度的 AM NS。2. 2 ESI - MS 分析烷基甲基萘中間體是系列同分異構體的混合物。因此，中間體磺化后的產物也是同分異構體的混合物，其相對分子質量

15、是唯一的。ESI - MS在離子化過程中，上述化合物很少產生碎片峰，只呈現樣品本身的分子離子峰6 ,可以用來確定組分。采用負離子模式檢測樣品，得到了系列烷基甲基萘磺酸鈉 表面活性劑陰離子的質譜圖，見圖2。1994-2014 CliEja Ac-aiieinic Jtwnal ELeclxoiLc Puhlisliiilg use. All ligtts i已littp噸Wmv工ltd.jisi圖2 5種烷基甲基萘磺酸鈉的陰離子電噴霧質譜Fig. 2 Electrospray ionization m ass s)ectra ometry data of five anions of al ky

16、l methyl nap hthalene sodium sulfonates a.己基甲基荼磺酸鈉(hexyl methyl naphthalene sodium sulfonate ； b.辛基甲基荼磺酸鈉(octyl methyl nD hthalene sodium sulfonate) ；c .癸基甲基荼磺酸鈉(decyl methyl naphthalene sodium sulfonate ； d.十二烷基甲基荼磺酸鈉(cbdecyl methylhthalenesodium sulfonate； e.十四烷基甲基荼磺酸鈉 (tetradecyl methy naphthalen

17、e sodium sulfonate桿節 電玄| E ； 嚴首孔匕崢h從圖2可以看出，這5種表面活性劑均含有兩個分子離子峰，前者為極性較強的烷基甲基萘雙磺酸鈉異構體的陰離子的m/ z值，后者為極性相對較弱烷基甲基萘單磺酸鈉異構體的陰離子的m/ z值。烷基甲基萘單磺酸鈉是我們的目標產物，表1給出了電噴霧質譜檢測的5種烷基甲基萘單磺酸鈉的陰離子的m/ z值，與烷基甲基萘單磺酸鈉相對分子質量Mr減去Na +的質量數所得的計算值一致。表15種烷基甲基萘單磺酸鈉的電噴霧質譜數據Table 1 Electrosp ray ionization mass spectralometry data for fi

18、 ve al kyl methyl nap hthalene sodium sulfonatesCompoundszMr - Na +Hexyl methyl naphthalene sodium sulfonate 己基甲基荼磺酸鈉 ）305. 0305Octyl methyl naphthalene sodium sulfonate（辛基甲基荼磺酸鈉）333. 1333Decyl methyl naphthalene sodium sulfonate（癸基甲基荼磺酸鈉）361. 2361Dodecyl methyl naphthalene sodium sulfonatd 十二烷基甲基荼磺

19、酸鈉 ）389. 2389Tetradeoy methy naphthalene sodu m sulfonate（十 四烷基甲基荼磺酸鈉）417. 34172. 3液相色譜分析2. 3. 1色譜分析條件選擇分別選用甲醇-水的體積比為 50 : 50、60 ：40、80 ： 20、100 ：0進行試驗結果表明隨著甲醇含量的增加 ，樣品組分保留時間縮短，但分離效果不好；甲醇含量降低,有利于組分的分離，但單磺酸分離時間較長 。考慮到樣品組分極性差別很大，本文采用梯度洗脫的方法進行液相色譜分析。離子對試劑四乙基溴化銨的濃度對樣品的保留值有較大影響。在含量小于0. 8 g l時，不同碳鏈長度的烷基甲基

20、萘磺酸鈉的保留值區間出現重疊，不利于樣品分離；含量為0. 83 g L時，樣品有足夠大的保留值，同分異構體之間也得以分離，可達到較佳的分離效果。同時，如果離子對濃度有微小的變化不會對樣品的保留值有明顯的影響；但離子對濃度不能太大，否則會產生試劑的凝聚作用 ，因此選擇四乙基溴化銨質量濃度為1 g/L。通過在紫外220360 nm波長范圍內掃描，發現在230 nm有最大吸收，故選擇230 nm作為檢測波長。2. 3. 2 系列烷基甲基萘磺酸鈉的液相色譜在上述色譜條件下對所得到的系列 AMNS進行液相色譜分析，見圖3。& 199M-21）14 China Ac-ifidcznic JtMiraa E

21、Lcxtronx Publishing House. AIL rights reservedcnkinncr從圖3可以看出，烷基甲基萘單、雙磺酸鹽得到了很好的分離，分出了兩組峰。ESI - MS顯示第圖3系列烷基甲基萘磺酸鹽的液相色譜圖Fig 3 HPLC chromatograms of the series of AM NS a. 己基甲基荼磺酸鈉 （hexyl methyl naphthalene sodium sulfonate ; b.辛基 甲基荼磺酸鈉（octyl methyl naphthalene sodium sulfonate ; c.癸基甲基荼磺酸鈉（decyl - me

22、thyl nhthalene sodium sulfonate ; d.十二烷基甲基 荼磺酸鈉（dodecyl methyl naphthalene sodium sulfonate ; e.十四烷基甲基荼磺酸鈉（tetradecy methyl naphthalenesodium sulfonate組峰為烷基甲基萘雙磺酸鹽,第二組峰為目標產品烷基甲基萘單磺酸鹽。由于烷基甲基萘雙磺酸鹽極性很大，因此保留時間很短，且時間區間小，異構體峰互相重疊。在 上述色譜分離條件下，烷基甲基萘單磺酸鹽同分異構體大 體上也可以分開，但由于異構體之間的極性差別太小，未能達到基線分離。表2給出了 5種AMNS在本實

23、驗條件下 的液相色譜保留時間以及 AMNS的相對百分含量。由表2可以看出，烷基甲基萘單磺酸鈉的平均保留時 間隨烷基碳鏈長度的增加而增大，而且保留值區間也隨碳鏈長度的增加而增加 。表明保留時間除與反相離子對濃度以及流動相極性有關外，也與芳環側鏈烷基的線性度、長度以及其在芳環上連接的位置有關。采用優化的色譜分析條件，異構體也得到了很好的分離。側鏈烷基線性度越好，磺酸鹽的極性就越弱 ，與反相柱的相互作用就增 大，從而在液相色譜中的保留時間就越長,采用流動相梯度洗脫，仍然可以在較短的時間內分離出來。采用面積歸一化法，可以確定AMNS的相對百分含量。表2系列烷基甲基萘磺酸鈉的同分異構體保留時間區間I：

24、II if -Table 2 Retention ti mes of the series of AM NS i somersCarbon number of alkvl group68101214Rarges of retention time tR / mi n19. 8 25. 322. 5 28. 527. 3 35. 832. 7 43. 344. 3 54. 6Relative content / %95. 796. 897. 196. 797. 5參考文獻：1 BEAR G R. J . J Chromato gr , 1986 , 371 : 387 - 402.2 ANGEL

25、 INO S , PREVOT A , GENNARO M C , et al . J . J Chromato gr , A , 1999 , 845 : 257 - 271.3 REN Sumi ng. J . Chi na Surfactant Deter gent & Cosmetics （任蘇明.J .日用化學工業），1994 , （ 4） : 30 - 31.4 LIU Lanzhen , WANG Yi n g , L BQiang , et al. J . Journal of Instrumental Anal ysis（劉蘭珍，王 瑛，呂 強，等.J . 分析測試學報）,2001 , 20（ 3） : 65 - 67.5 SCHERUDER R H , MARTIJN A , KRAA TS C V D. J . J Chromato gr , 1989 , 467 : 177 - 184.6 WEI Xianwen , XU Zhen g. J . Chi