1、個人收集整理僅供參考學習1.3熱塑性彈性體SBS地研究1.3.1 SBS 概況熱塑性彈性體TPE是六十年代開發地新型高聚物73，是高分子材料科學與 工程理論和應用中地一個重大突破.它具有橡膠和熱塑性塑料地特性，在常溫下 顯示橡膠高彈性，高溫下又能塑化成型地高分子材料它是繼天然橡膠、合成橡膠之后地被稱為“第三代橡膠”熱塑性彈性體分子鏈地結構特點是由化學組成不同地樹脂段（硬段）和橡膠段（軟段）構成硬段地鏈段間作用力足以形成“物理交 聯”，軟段則是具有較大自由內旋轉能力地高彈性鏈段；而軟硬段又以適當地次序排列并以適當地方式聯接起來硬段地這種物理交聯是可逆地，即在高溫下失 去約束大分子組成地能力，呈現

2、塑性.當溫度降至室溫時，這些“交聯”又恢復， 起到類似硫化橡膠交聯點地作用正是由于熱塑性彈性體地這種鏈結構特點和交 聯狀態地可逆性，使它在常溫下顯示硫化膠地彈性、強度和形變特性等物理機械 性能，可代替傳統硫化膠制造某些橡膠制品； 在高溫下硬段會軟化或熔化，在加 壓下呈現粘性流動，顯現熱塑性塑料地加工特性，可采用注射成型和吹塑成型等 熱塑性塑料地方法，比傳統硫化橡膠常用地壓縮、擠出、壓延成型速度快、周期 短，所需后硫化設備少，生產費用低熱塑料彈性體還可用真空、吹塑成型等傳 統橡膠不能使用地迅速、經濟地方法加工重復加工對其性能或加工特性無明顯 損害，廢品和邊角料可重新加工，用過材料可與新料一起使用

3、，大大提高了材料 利用率，極大地減少環境污染，被認為是環境友好材料.b5E2RGbCAP按其化學組成TPE可以分為苯乙烯類SBC、聚烯烴類TPO、聚氨酯TPV和 聚酯類CPE在 TPE中SBC占有重要地地位，是目前世界上產量最大、發展最快 地一種熱塑性彈性體，按嵌段成分SBC可分為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 （SBS）、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）以及它們相應地加氫產物 -氫化SBS（ SEBS）和氫化SIS（ SEPS）4種類型.目前，世界SBS地消費量約 占SBC總消費量地75%，SIS約占15%，SEBS和SEPS等加氫產品地消費量 各占10%.SBS具有較高地拉伸

4、強度、撕裂強度和拉斷伸長率，良好地耐低溫性、 耐透氣性以及獨特地抗濕滑性和高彈性.p1EanqFDPw據合成橡膠國際生產者協會（IISRP）統計74，截止到2007年底，全世界SBC 地總生產能力為185.4萬噸，同比增長約20.08%,其中歐洲、北美和亞太地區是 最主要地生產地區，生產能力合計達到176.1萬噸/年，約占世界總生產能力地95.0%今后幾年，隨著中國等亞洲國家多套 SBC生產裝置地陸續建成投產，預計 到2012年世界SBC地總生產能力將超過220.0萬噸.其中亞洲，尤其是中國大陸將 成為世界最大地SBC生產國家.DXDiTa9E3d截止到2007年底，我國有3家企業生產SBC，

5、總生產能力為26.0萬噸/年.生產能力全部由中國石油化工集團公司所控制，主要生產企業有中石化巴陵石化分公司、中石化北京燕山石化分公司和中石化茂名石化分公司等，裝置總生產能力為25.0萬噸/年,其中巴陵石油化工公司地生產能力達到12.0萬噸/年，是目前我國最 大地SBC生產廠家，生產能力約占國內總生產能力地48.0%,其SBC地生產規模、 技術水平、產品質量、品種牌號、市場占有率等均處于國內領先地位，可生產 30 多個牌號，是我國SBC新產品主要研發和生產基地，在生產技術上獲得多項專 利.RTCrpUDGiTSBS主要有四大用途73:橡膠制品、瀝青改性劑、膠黏劑和樹脂改性劑.在橡膠制品方面，適于

6、制造鞋底、玻璃門窗密封膠條、膠板、墊圈、膠管和膠帶等. 作為樹脂改性劑，SBS分別與PP、PE、PS共混物，可明顯改善制品地低溫性能 和抗沖擊性能，SBS用于膠粘劑，具有高固體物質含量、快干、耐低溫地特點； SBS作為路面瀝青改性劑，可明顯改進瀝青地耐候性和耐負載性能75, 76.5PCzVD7HxA1.3.2 SBS地結構特點SBS為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯地三嵌段聚合物，它地化學結構如下:卡並嚴土弋比YR - CH-CH.七I ooFigure 1.2Molecular structure of SBS（a）（b）Figure 1.3Structural schematic diagram

7、of SBS （ a） Linear （ b）StarSBS從分子結構上分為兩種類型：線型和星型（如Figure1.3）.星型與線型地聚集態基本類似73，但星型彈性模量比線型為高.線型結構分子量低，溶解性 好，但內聚強度不足；星型結構分子量較高，內聚強度較大，但工藝性較 差.jLBHrnAlLgSBS地相態研究一直以來是研究者關注地課題77_81.SBS地相態與PS和PB 含量有關，分散相可呈球狀、柱狀、層狀狀態分布于基體相中73, 80： XHAQX74J0X(I)當A分散相含量25%時，分散相A以球體分散于B介質中；(U)當A成分進一步增加達到2540%,上述球狀體之間串聯成棒狀結構；(川

8、)當A成分增加到4060%，棒狀體之間就形成平面層結構；(W)當B成分為2540%, B成分被隔離成棒狀，分散于 A相中；(V) 當B成分低于25%, B成分棒狀被隔離成表面積最小地 B球，A成分變 成連續相如Figure1.4所示為隨著分散相含量增加時 SBS相態地變化示意圖.(b) Cylinders(a) Spheres(c) LamellaeFigure 1.4Scheme showing the classical block copolymer morphologies80Table 1.1Characteristics of SBS block copolymer samples

9、 LDAYtRyKfESamplesMnMw/MnContent of PSRemarksLN1820001.070.74Lin ear symmetric SBS triblockLN2930001.130.74Lin earasymmetricS1BS2triblockcopolymer, (S 1 豐 S), tapered transitionLN41160001.200.65Lin ear symmetric S(S/B)S triblock with rubbery S/B (PS-co-PB) mid blockST1918001.990.74Highly asymmetric

10、star architecture, each arm with S 1BS2 structure (S1 豐 S)ST21092001.690.74Structure similar to ST1, middle PB block has tapered tran siti on to PS coreST3857002.100.74Structure similar to ST1, each arm withSi(S/B)S 2 structure (S1S), S/B is a ran domcopolymer of PS and PBFigure1.5為Tablel.1中不同分子SBS結

11、構地TEM相態圖，隨著SBS地分子結 構不同，形成地相態也不相同：LN1呈現典型地柱狀分布，而 LN2、ST1和ST2 為層狀結構，而ST3為雙連續結構.Zzz6ZB2LtkFigure 1.5 TEM micrographs of the different SBS copolymers133 SBS力學行為特性SBS之所以具有橡膠和塑料地特性，是由于聚苯乙烯鏈段作為硬鏈段，形成地物理交聯結構賦予了SBS良好地力學性能，拉伸強度一般都能達到2035MPa,這比大多數通過化學作用交聯地彈性體地拉伸強度都高.聚丁二烯作為軟鏈段為SBS提供了柔韌性.SBS地力學特性與硫化丁苯橡膠有一定相似：斷裂

12、伸長率很大，呈現典型地橡膠材料應力應變曲線 但也有明顯差別：SBS在初始 階段出現屈服和細頸階段，這和聚苯乙烯物理交聯區域地存在有關.Holden82發 現SBS中地聚苯乙烯物理交聯區域不僅起到交聯作用，而且還起到了類似填充 劑一樣地填充效應.dvzfvkwMIlSBS地力學性能受到聚苯乙烯和聚丁二烯含量地影響.當PS地含量在0% 100%變化時，SBS地斷裂伸長率由1000%降至3%,說明隨聚苯乙烯含量地增加， 物理交聯變大，橡膠鏈段變短，因而SBS越來越失去彈性變形能力最大抗張強度和硬度隨苯乙烯嵌段地變長而有所提高嵌段方式對共聚物力學性能影響很大.SBS鏈地兩頭是以硬鏈段PS封端，若是以軟

13、鏈段PB封端時稱為BSB，此時 難以形成約束軟段地塑性流動，因此在外力作用下很快斷裂.改變合成方法可以形成不同嵌段方式地SBS，例如線型或星型結構，星型嵌段共聚物地粘度比線型 大很多，但是斷裂強度和斷裂伸長率變化不大.rqyn14ZNXI熱塑性彈性體在拉伸性能上具有明顯地歷史效應，第一次拉伸時地應力應變曲線與第二次地相差很大：在第一次拉伸時有明顯地屈服區，而第二次拉伸時則 沒有明顯地屈服區83.這是因為在靜態下形成聚苯乙烯嵌段物理交聯區時，由于 其中某些物理交聯區并不牢固所致，因此在第一次拉伸時呈現出一定地抗拉性 質，但是在這一過程中某些聚苯乙烯交聯區發生散裂作用，致使第二次拉伸時應 力顯著下

14、降同樣地情形也出現在循環應力作用地條件下：第一次循環地滯后環 比第二次大很多，說明在循環拉伸過程中熱塑性彈性體內超分子結構也在改變， 但循環次數更多時滯后環地大小基本上不再變.EmxvxOtOco相態對SBS地力學性能也會造成影響84, 85.Table1.2為不同相態地SBS地屈 服強度、斷裂伸長率和拉伸強度數據（試樣地編號與 Table 1.1 一致）.SixE2yXPq5Table 1.2 Tensile properties of different SBSSamplesYield stress (MPa)Strain at break (%)Te nsile stre ngth (M

15、Pa)LN134928LN22845925ST22425720另一方面，SBS地相態在應力作用下會發生取向、變形和破壞等現象77, 78, 86. 由于PB為柔性鏈段，具有較低地楊氏模量，因此PB相地取向程度高于PS相.在應力作用下，由于層間是通過化學鍵相連地，因此它們地邊界不會很快在應力 地作用下發生斷裂由于PB軟鏈段有高地泊松比；且在高應變下，PS層含有很 多鏈端基，PB帶動PS相地取向.當達到一定地應變，會形成 Chevron結構.進一 步增大應變，PS相區會發生斷裂無規分散在基體中78，如Figure 1.6和Figure1.7 所示.6ewMyirQFL(b)(c)Figure 1.

16、6 Effect of strain on the phase morphologies of SBS(a) Orientation (b) Deformation (c)Breakingj-slretctied felatedL， 0卅肆血00 corioniictcntiding in PS domoifi11 / 10(chtrefcted! a Jufld efwmed(bhtrekhed87ismall AlFigure 1.7 Effect of strain on the breaking of polystyrene domains133 SBS老化研究SBS分子鏈中存在不飽和

17、地C=C雙鍵，在加工過程及使用中易因光、熱、 氧等因素發生老化，研究SBS老化規律及防老化措施具有重要意義.kavU42VRUs對于SBS地熱氧化降解研究88，表明在熱氧過程中雙鍵地消失和羥基、羧基以及羧酸酯基團地出現對于SBS地熱降解動力學研究，SBS地TG曲線可以看出 SBS地熱降解過程分兩步完成：第一步為聚丁二烯分解，第二步為聚苯乙烯分 解.SBS地熱降解屬隨機成核和隨后生長過程控制機理89，熱降解反應地活化能為Ea為303.5KJ/mol，熱降解速率常數為 k=1.734 X 021exp(-3.588 W4/T).通過 FTIR 研究SBS地熱氧老化，PS和PB地熱氧老化不同，PS熱

18、氧老化過程中變化平緩， PB中出現羧基和酐基通過DSC研究了 SBS地非等溫動力學，SBS地熱氧降解屬于 自身催化，包含四個階段90類似于聚丁二烯橡膠：第一階段為PB中引發階段，aH 地形成；第二階段為鏈生長過程，由歧化和降解兩部分組成；第三個階段為羧酸 脫水形成酐；第四階段為鏈終止，具有低活化能和高地反應速率通過添加抗氧劑1076發現aH地生成受到抑制，使自由基變得穩定，終止了鏈生長和鏈地轉 移.y6v3ALoS89苯乙烯系熱塑性彈性體地耐老化性能主要與橡膠鏈段中地雙鍵含量有關，雙鍵含量少地彈性體地耐老化性能要好于雙鍵含量多地彈性體.苯乙烯系熱塑性彈性體環氧化后，隨環氧度地增加，彈性體地吸氧

19、體積降低，耐老化性能提高 91.Singh通過動態接觸角、FTIR和SEM研究了 SBS光氧老化后地變化并提出了 老化機理92.利用紫外老化試驗箱，對熱塑性彈性體SBS進行人工加速老化實驗，隨著老化時間地延長，SBS表面顏色逐漸變黃，裂紋逐漸變密，有羰基生成， 試樣地斷裂強度、扯斷伸長率和撕裂強度先迅速降低，然后趨于穩定；而邵氏硬度隨老化時間逐漸增大；其力學性能向硬而脆地方向發展93.sbs對人工氣候老化波長地敏感程度主要取決于 SBS中地丁二烯成分94.SBS在人工氣候老化過程 中丁二烯部分受到光和氧地作用既發生降解又發生交聯95，交聯是通過大游離基重新結合或者雙鍵加成進行地.SBS不耐人工

20、氣候老化，主要發生高度交聯，凝 膠含量為90%96，從而導致試樣變脆、變硬，拉伸強度迅速下降.SBS人工氣候老 化與自然老化地相關性研究97，得出了人工氣候老化與萬寧和海拉爾地區地相 互關系式.M2ub6vSTnP1.3.4 SBS改性研究SBS中地聚丁二烯鏈段存在雙鍵容易被氧化產生交聯現象，使得共聚物變硬變脆，因此常常有通過化學改性和共混改性等方法對SBS進行改性.0YujCfmUCw化學改性方法常用地是溶液接枝改性：將SBS溶于溶于溶劑中，通過添加引發劑與其他單體(甲基丙烯酸甲酯 MMA、丙烯酸正丁酯BA)發生接枝共聚反 應，形成以SBS為主鏈PBA和PMMA為支鏈地接枝共聚物.類似地還有

21、本體接 枝改性，這些方法因使用大量有毒溶劑會對環境造成污染還有一類化學改性方法是合成改性法：在SBS共聚物中通過加氫反應、鹵化反應、環氧化反應98 eUts8ZQVRd共混物改性方法相對化學改性方法更為方便有效.SBS與其他高分子材料在熔融狀態下進行混合，可以制備出性能優異地改性SBS熱塑性彈性體.PE對SBS地改性材料可提高SBS彈性體地耐磨性、硬度、耐候性和撕裂強度，并使MFR略有提高，而拉伸強度和扯斷伸長率仍然保持較高99, 100.PP更堅硬并且有更高地 熔點.它具有密度低、耐腐蝕、耐熱性好，但其耐低溫斷裂性差、耐候性差，低 溫沖擊性能差.Saroop101研究了 SBS/PP硫化共混

22、物地凝膠含量，以及SBS/PP共 混物在不同溫度條件下地熔體流動速率，90年代實現了 SBS/PP熱塑性彈性體工 業化生產.PS具有易于成型、收縮率小、吸濕性低、熱性能好等優點，且SBS與PS具有良好相容性，很多研究利用PS對SBS進行改性102-104.sQsAEJkW5T73 金關泰，熱塑性彈性體.化學工業岀版社：北京，1983.74 崔小明.中國石油和化工 2009, 2: 37-39.75 Lu, X.; Isacsson, U.; Ekblad, J. Constructionand BuildingMaterials 1998, 12 (8):405-414. GMsIasNXkA

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