何曼君高分子物理名詞解釋第一章 高分子鏈的結構一、名詞解釋鏈結構：指單個分子的結構和形態。近程結構：（一次結構）化學結構，包括高分子的組成和構型。遠程結構：（二次結構）高分子的大小及其在空間的形態，鏈的柔順性及構象。聚集態結構：（三次結構）通過范德華力和氫鍵形成具有一定規則排列的聚集態結構。構型：是指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的排列。構造：是指鏈中原子的種類和排列，取代基和端基的種類單體單元的排列順序，支鏈的類型和長度等。幾何異構（順反異構）：由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉，當組成雙鍵的兩個碳原子同時被兩個不同的原子或基團取代時，即可形成順式、反式兩種構型，它們稱作幾何異構。鍵接異構（順序異構）：是指結構單元在高分子鏈中的連接方式。一般頭-尾相連占主導優勢，而頭-頭（或尾-尾）相連所占比例較低。旋光異構：具有不對稱C原子的這種有機物，能構成互為鏡象的兩種異構體，表現出不同的旋光性，稱為旋光異構體。但是含不對稱C的高分子沒有旋光性的，原因是多個不對稱C原子的內消旋或外消旋的作用。有規立構：有兩種旋光異構單元完全是全同立構或間同立構的高分子。規整度：（等規度）是指聚合物種全同立構和間同立構的聚合物占所有聚合物分子總的百分比。規整聚合物：全同立構和間同立構的高分子。全同立構：高分子鏈全部由一種旋光異構單元鍵接而成。間同立構：高分子鏈由兩種旋光異構單元交替鍵接而成。無規立構：高分子鏈由兩種旋光異構單元無規鍵接而成。線性：高分子鏈呈直線形交聯：高分子鏈之間通過支鏈聯結成一個三維空間網狀大分子支化：在縮聚過程中有官能度=3的單體存在，或在加聚過程中，有自由基的鏈轉移反應發生，或雙烯類單體中第二雙鍵的活化等生成支化的或交聯的高分子。支化度：以支化點密度或兩相鄰支化點之間的鏈的平均分子量來表示支化程度交聯：縮聚反應中有三個或三個以上官能度的單體存在時，高分子鏈之間通過支鏈聯結成一個三維空間網形大分子時即成交聯結構交聯度：用相鄰兩個交聯點之間的鏈的平均分子量Mc來表示。交聯度愈大，Mc愈小。共聚物的序列結構：是指共聚物根據單體的連接方式不同所形成的結構，共聚物的序列結構分為四類：無規共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物共聚物：由兩種或兩種以上的結構單元組成的高分子。均聚物：由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物。嵌段數：指在100個單體單元中出現的各種嵌段的總和。單鍵內旋轉：高分子鏈上存在大量C-C單鍵，單鍵由電子組成，電子云分布是軸向對稱的，因此高分子在運動時，C-C單鍵可以繞軸旋轉，稱為單鍵內旋轉。構象：由于單鍵內旋轉而產生的分子在空間的不同形態。位壘：順式構象與反式構象的位能差。位阻效應：單健內旋轉總是不完全自由的，因為C原子上總是帶有其它原子或基團，當這些原子充分接近時，原子的外層電子之間將產生排斥力使之不能接近。鏈段：高分子鏈上劃分出的可以任意取向的最小單元或高分子鏈上能夠獨立運動的最小單元稱為鏈段。多分散性：聚合物是分子量不均一的同系物的混合物，這一性質稱為多分散性柔順性：高分子鏈能夠通過內旋轉作用改變其構象的性能稱為高分子鏈的柔順性。 高分子鏈能形成的構象數越多，柔順性越大。動態柔性：指在外界條件下，從一種平衡態構象轉變為另一種平衡態構象的難易程度。靜態柔順性：高分子鏈中單鍵取旁式旋轉狀態和反式旋轉狀態概率的偏差程度。取決于反式構象和旁氏構象之間的能量差。持續長度：無限長高分子鏈的末端距在第一個鍵方向上投影的平均值，可以表征高分子鏈的剛性程度，值越大，剛性越大。剛性：高分子鏈改變構象的行為受阻，不容易改變其構象的性質稱為剛性。柔性鏈：當高分子鏈上每個鍵都能完全自由旋轉（自由聯接鏈），“鏈段”長度就是鍵長理想的柔性鏈：當高分子鏈上每個鍵都能完全自由旋轉（自由聯接鏈），“鏈段”長度就是鍵長。剛性鏈：當主鏈中由共軛雙鍵組成時，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內旋轉，因而柔順性差，是剛性鏈。均方末端矩：線型高分子鏈的一端到另一端達到的直線距離的平方再平均，是標量均方旋轉半徑：旋轉半徑的平方值的平均。是標量，越小越柔順自由連接鏈：假定分子是由足夠多的不占體積的化學鍵自由結合而成，內旋轉時沒有鍵角限制和位壘障礙，其中每個鍵在任何方向取向的幾率都相同。（極端理想化假設）自由旋轉鏈：假定鏈中每一個鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉動，不考慮空間位阻對轉動的影響等效自由連接鏈：若干個鍵組成的一鏈段算作一個獨立的單元，稱之為“鏈段”，鏈段間自由結合，無規取向，這種鏈的均方末端距與自由連接鏈的計算方式等效。高分子的無擾尺寸：在條件下測得的高分子尺寸稱為無擾尺寸（單位分子量均方末端距的平方根稱為分子無擾尺寸）條件：分子的均方末端距是單個分子的尺寸，必須把高分子分散在溶液中才能進行測定，隨溶劑和溫度的不同將產生干擾。通過選擇合適的溶劑和溫度，創造一個特定的條件，使溶劑分子對高分子的構象所產生的干擾可忽略不計，這一條件稱之為條件。剛性因子：（又稱空間位阻參數，剛性比值）:為實測的無擾均方末端距與自由旋轉鏈的均方末端距之比。特征比：無擾鏈與自由連接鏈均方末端距的比值。無規線團：是指單鍵內旋轉導致高分子鏈呈現不規則蜷曲的構象。高彈性限度：若分子鏈為伸直鏈，按鋸齒形計算其伸直長度為高分子鏈伸展的極限長度Lmax，其計算方式為：Lmax=nlcos（/2）=（2/3）1/2nl=0.82nl鏈的最大拉伸比：二、問題1.高分子結構的特點答：.高分子分子量大，且由結構單元組成：結構單元可以是一種也可以是多種；結構單元間由共價鍵聯接；結構單元可形成線型分子，支化分子，網狀分子.高分子鏈可彎曲有柔性（因主鏈有內旋轉的自由度）.高分子間范德華相互作用（分子間力）特別顯著.高分子若存在交聯，其力學性質發生很大變化，即不溶解、不熔融高分子的聚集態有晶態與非晶態，其晶態有序性比小分子晶體低，非晶態有序程度比小分子高.高分子加工需加入填料、各種助劑、色料等，形成織態結構2.支化與交聯的區別答：交聯與支化有本質區別。支化（可溶，可熔，有軟化點）。交聯（不溶，不熔，可膨脹）3.為什么說高分子鏈是蜷曲的?答：由于熱運動，分子的構象在時刻改變著，故高分子鏈的構象是統計性的，且由統計規律可知，分子鏈呈伸直構象的幾率極小，呈蜷曲構象的幾率較大。4.柔順性的比較（分子結構對柔順性的影響）答：由于分子內旋轉是導致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內旋轉又受其分子結構的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結構密切相關。分子結構對柔順性的影響有：（1）主鏈結構：1、主鏈完全由C-C鍵組成的碳鏈高分子都具有較大的柔性。如PE、PP和乙丙橡膠等。2、當主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時，柔順性好。（這是因為O、N原子周圍的原子比C原子少 ，內旋轉的位阻?。欢鳶i-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內旋轉位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。 如： ：SiOCOCC。）3、當主鏈中含非共軛雙鍵時，雖然雙鍵本身不會內旋轉，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內旋轉較容易，柔順性好。4、當主鏈中由共軛雙鍵組成時，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內旋轉，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯。5、在主鏈中引入不能內旋轉的芳環、芳雜環等環狀結構，可提高分子鏈的剛性。（2）側基：側基的極性越大，極性基團數目越多，相互作用越強，單鍵內旋轉越困難，分子鏈柔順性越差。非極性側基的體積越大，內旋轉位阻越大，柔順性越差。對稱性側基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。（3）支化：1、短支鏈使分子鏈間距離加大，分子間作用力減弱，從而對鏈柔性具有一定改善作用。2、長支鏈則起到阻礙單鍵內旋轉作用，導致鏈柔性下降。（4）交聯：交聯使鏈段的運動能力降低，使鏈柔性下降。但是具體影響程度取決于交聯程度：1、輕度交聯交聯點之間的距離比較大，如果仍大于原線型大分子中鏈段的長度，鏈段的運動仍然能夠發生，鏈柔性不會受到明顯影響；2、重度交聯交聯點之間的距離較小，若小于原線性大分子鏈段的長度，鏈段的運動將被交聯化學鍵所凍結，鏈柔性變差，而剛性變大。（5）鏈的長短：分子鏈越長，分子構象數目越多，鏈的柔順性越好。 （6）分子鏈的規整性：分子結構愈規整，則結晶能力愈強，而高分子一旦結晶，則柔順性大大下降，因為分子中原子和基團都被嚴格固定在晶格上，內旋轉變得不可能。（7）分子間作用力與氫鍵：分子間作用力大，柔順性差。分子間的作用力隨著主鏈或側基的極性增加而增加。但如果分子內或分子間有氫鍵生成，則氫鍵的影響要超過任何極性基團，可大大增加分子的剛性。氫鍵（剛性）極性PE（8）外界因素：1、溫度：溫度升高，內旋轉容易，柔順性增加。如PS室溫塑料，加熱100以上呈柔性。順式聚1,4丁二烯溫室溫橡膠，-120剛硬。2、外加作用速度：速度緩慢時柔性，速度作用快，高分子鏈來不及通過內旋轉而改變構象，分子鏈顯得僵硬。3、溶劑：影響高分子的形態。5.構型與構象的區別構象構型產生單鍵內旋轉化學鍵確定結構屬于遠程結構屬于近程結構形式隨熱運動不斷改變一旦生成就穩定不變答： 第二章 聚合物的聚集態結構一、名詞解釋聚集態結構：是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態，也稱為超分子結構。聚集態可分為晶態、非晶態、取向態、液晶態等，晶態與非晶態是高分子最重要的兩種聚集態。晶態：是指高分子鏈之間規整排列和堆砌的狀態，結晶形態主要有球晶、單晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶、串晶、樹枝晶等。同質多晶現象：由于條件變化，引起分子鏈構象的或堆積方式的改變，則一種高聚物可以形成幾種不同的晶型。非晶態：通常把聚合物分子鏈不具備三維有序排列的凝聚態稱為非晶態?；蚴侵父叻肿渔溨g無規排列和堆砌的狀態。取向：當線型高分子充分伸展的時候，其長度是其寬度的幾百、幾千其至幾萬倍，這種結構上懸殊的不對稱性，使它們在某些情況下很容易沿某特定方向作占優勢的平行排列，這就是聚合物的取向。取向態：聚合物的可取向結構單元在外力作用下沿外力作用方向有序排列所形成的結構，稱之為聚合物的取向態結構。解取向：是取向態向無序態恢復的過程，是取向的逆過程內聚能：克服分子間作用力，1摩爾的凝聚體汽化時所需要的能量E。內聚能密度（CED）：單位體積凝聚體汽化時所需要的能量。溶度參數：內聚能密度的平方根，表征分子間相互作用力。，非極性高分子與溶劑的越接近，越易溶解。一般認為可以溶解。結晶度：就是結晶的程度，就是結晶部分的重量或體積對全體重量或體積的百分數。取向度：表征聚合物的取向程度，用取向函數F來表示聚合物的取向度。Avrami方程：用數學方程描述聚合物等溫結晶過程。測定結晶度隨時間的變化，這種方法測定的是結晶總速率（包括成核速率和生長速率）。通常用膨脹計法，由于結晶時有序排列而體積收縮，若比容在時間為0，t和時分別為V0，Vt和V，則結晶過程可用Avrami方程描述：（Vt-V）/（V0-V）= 通過雙對數作圖，從斜率求n，從截距求k，n稱Avrami指數，n=生長的空間維數+時間維數，異相成核的時間為0，均相成核為1,。k用來表征結晶速率，k越大，結晶速率越快。均相成核：由熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束的晶核。非均相成核：即異相成核，以外來的雜質，未完全熔融的殘余結晶聚合物，分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成的晶核。熔點：平衡狀態下晶體完全消失的溫度熔限：高分子熔融與小分子熔融過程相似，發生熱力學函數（如體積、比熱等）的突變，但有一個較寬的熔融溫度范圍，此溫度范圍被稱為熔限共聚物：高分子由二種以上的單體聚合形成的聚合物結晶速度：可以用K和參數用來反映結晶速度的大小，其中參數是體積收縮率為一半時所需的時間，越小結晶越快，因為纓狀膠束模型：纓狀膠束模型的基本特點是：一個分子鏈可以同時穿越若干個晶區和非晶區，在晶區中分子鏈互相平行排列，在非晶區中分子鏈互相纏結呈卷曲無規排列。這是一個兩相結構模型，即具有規則堆砌的微晶（或膠束）分布在無序的非晶區基體內。這一模型解釋了聚合物性能中的許多特點，如晶區部分具有較高的強度，而非結晶部分降低了聚合物的密度，提供了形變的自由度等。折疊鏈模型：Keller 提出晶區中分子鏈在片晶內呈規則近鄰折疊，夾在片晶之間的不規則排列鏈段形成非晶區。這就是折疊鏈模型。插線板模型：Flory認為，組成片晶的桿是無規連接的，即從一個片晶出來的分子鏈并不在其鄰位處回折到同一片晶，而是在進入非晶區后在非鄰位以無規方式再回到同一片晶，也可能進入另一片晶。非晶區中，分子鏈段或無規的排列或相互有所纏繞。無規線團模型：Flory等于1949年提出，非晶態聚合物中分子鏈的構象與在溶液中一樣，呈現無規線團狀，線團分子之間是無規纏結的，因而非晶態聚合物以聚集態結構兩相球粒模型：非晶態聚合物含有兩種主要單元：膠粒與粒間區單晶：即結晶體內部的微觀粒子在三維空間呈有規律地、周期性地排列。 特點：一定外形、長程有序。片晶：高分子鏈規則的近鄰折疊，進而形成片狀晶體。球晶：特征是外形呈球狀，其直徑通常在0.5100微米之間，具有徑向對稱晶體的性質，可以再正交偏光顯微鏡下可呈現典型的Maltase黑十字圖像消光環圖像。球晶實際上是由許多徑向發射的長條扭曲晶片組成的多晶聚集體。在晶片之間和晶片內部尚存在部分由連接組成的非晶部分。球晶的形成條件：從熔體冷卻結晶或從濃溶度中析出而形成的。伸直鏈片晶：在高壓下結晶形成的由完全伸直的分子鏈平行規則排列的晶體。串晶：聚合物溶液或熔體在應力作用下或強烈的流動場中形成的具有伸直鏈結構的中心線，中心線周圍間隔地生長著折疊鏈片晶。液晶：處于液晶態下的物質。是介于完全有序晶體與各項同性液體之間的一種中間狀態，確切的說，它是一種取向有序的流體，它既有液體的易流動性，又有晶體雙折射各向異性的特性。主鏈型液晶：主鏈由液晶基元和柔性的鏈節相間組成的液晶。側鏈型液晶：主鏈是柔性的，剛性的液晶基元連接在側鏈上的液晶。溶致型液晶：指靠溶劑溶解分散，在一定濃度范圍成為液晶態的物質。熱致型液晶：指靠升高溫度，在某一溫度范圍內形成液晶態的物質。液晶態：為物質的一種介于液體和晶態之間的狀態，既具有液體的流動性，也保持著晶態物質分子的某些有序性，體現晶體的各向異性近晶型：液晶分子呈棒狀或近似棒狀構象，分子間依靠所含官能團提供的垂直分子長軸方向的強有力的相互作用，互相平行排列成二維層狀結構，分子的長軸垂直于層片平面。層片之間可以相互滑動，但層內分子排列保持著大量二維團體有序性。分子可以在本層內活動，但不能來往于各層之間。向列型：有序度最低，雖棒狀分子相互間保持著近晶型的平行，但只是一維有序，其重心位置無序，在外力作用下，棒狀分子很容易沿流動方向取向，并可在流動取向中相互穿越。膽甾型：一般含手性分子，手性的存在使鄰近分子的排列發生扭曲，形成尺寸很大的螺旋結構。分子呈細長偏平狀，依靠端基的相互作用，做此平行排列成層狀結構（類似近晶型），但分子的長軸平行于層片平面，層內分子排列與向列型相似高分子液晶：呈現高分子的液晶態的物質稱為高分子液晶。液晶高分子：具有液晶性的高分子稱為液晶高分子液晶的織構：液晶的織構，一般指液晶薄膜（厚度約10-100微米）在光學顯微鏡特別是正交偏光顯微鏡下用平行光所觀察到的圖像。二、問題1.聚合物結晶的特點答：高分子結晶的特點：（1）晶胞由鏈段組成-聚合物晶胞由一個或多個高分子鏈段構成。（2）高分子鏈各向異性，沒有立方晶系。（3）結晶不完善，結構復雜，晶區、非晶區及中間結構共存。2.球晶的生長過程及如何控制球晶大小答：一、形成條件：從濃溶液析出，或從熔體冷結晶時，在不存在應力或流動的情況下形成。1、異相成核與生長：a、由溶液中的雜質，添加劑、容器壁或其他第三組分為晶核生長的球晶。b、成核數目只與雜質數目有關。c、球晶從中心一點向外發散狀生長。2、均相成核與生長：a、由聚合物分子本身形成的晶核。b、成核數目隨時間增長而增長。c、隨時間的增長或溶液濃度的增加，晶核不斷長大為片層束，進而分支生成球晶的雛形，繼續生長形成片晶球形對稱排列的球晶。d、球晶中心存在兩個空區。二、控制球晶大小的方法：a、控制形成速度：將熔體急速冷卻（在較低的溫度范圍），生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。b、采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規整性，生成較小球晶。c、外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。3.結晶能力的比較（結構對結晶能力的影響）答：鏈的對稱性好，容易結晶。共聚單元有相同的結晶結構，則共聚物也能結晶。柔順性好，結晶能力強使鏈容易相互靠近并做規整排列而有利于結晶。4.高分子在結晶中的構象答:高分子鏈在晶體的構象：（1）在晶態高分子中，高分子長鏈為滿足排入晶格的要求，一般都采用比較伸展的構象，彼此平等排列，使位能最低，才能在結晶中作規整的緊密堆積。（2）平面鋸齒形和螺旋是結晶高分子鏈的兩種典型構象。5.如何理解高分子結晶態不是完全有序，非晶態不是完全無序答：（1）由于高分子的結構特點，其分子鏈很長，體系的粘度很大，即使溫度在結晶的熔點以上，整個大分子仍不能很好地流動。（2）從一種平衡態向另一種平衡態過渡是一松弛過程，需要很長的時間，因而不能達到熱力上的平衡態。（3）由動力學過程決定高分子中存在大量亞穩態，必然不同程度地存在其分子鏈間的局部有序排列，存在著一系列具有由聚合物單晶的三維有序到無規線團之間的不同規整度的非常豐富的結構形態。6.取向與結晶的異同答：兩者都與高分子凝聚態的有序性有關，但有序程度不同：a.取向態：一維或二維有序 b.結晶態：三維有序7.取向的結構單元，取向的機理答：1、取向的結構單元：包括基團、鏈段、分子鏈、晶粒、晶片或變形的球晶等。機理：當線型高分子充分伸展的時候，其長度是其寬度的幾百、幾千其至幾萬倍，這種結構上懸殊的不對稱性，使它們在某些情況下很容易沿某特定方向作占優勢的平行排列，這就是聚合物的取向。8.分子形成液晶態的基本要素答：1.幾何外形不對稱的剛性結構單元，有利于取向。2.極性基團，用以維持分間各向異性的相互作用力。3.柔性鏈單元，有利于形變和運動。9.液晶的晶型答：1、按液晶分子的形狀（棒狀、盤碟狀）、排列方式和有序性的不同，分為近晶型、向列型、膽甾型以及盤狀液晶。2、按液晶形成的條件可分為：a.溶致液晶：一定濃度的溶液中呈現液晶性的物質。如：核酸，蛋白質，芳族聚酰胺PBT, PPTA (Kevlar) 和聚芳雜環PBZT, PBO等。b.熱致液晶：一定溫度范圍內呈現液晶性的物質。如： 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum。c.感應液晶：外場（力，電，磁，光等）作用下進入液晶態的物質 - PE under high pressure。d.流致液晶：通過施加流動場而形成液晶態的物質 -聚對苯二甲酰對氨基苯甲酰肼。10.高分子液晶的流變學特性（與高分子熔體的不同）答：1、高分子液晶：a.各向異性 b.粘度隨濃度或溫度的提高將出現極大和極小值 c.低剪切粘度下液晶內剛性流動單元更容易取向2、普通高分子熔體或濃溶液：a.各向同性 b.粘度隨濃度增加而單調增加 c.粘度隨溫度升高按指數規律減小11.高分子液晶的分子構造及組合方式答：主鏈型高分子液晶：液晶基元位于高分子主鏈。組合方式為：1完全由剛性鏈段組成的主鏈，液晶溫度高，多具有向列相；2剛性和柔性交替構成的主鏈，液晶相態豐富。側鏈型高分子液晶：液晶基元位于高分子側鏈 。第三章 高分子溶液一、名詞解釋溶脹：溶劑分子滲入聚合物內部，使之體積膨脹的現象溶解：高分子被分散在溶劑中，整個高分子和溶劑均相混合理想溶液：物理化學中把符合Raoult定律的溶液稱為理想溶液。在二元小分子液體溶液中，A組分的蒸氣壓與其摩爾分數成正比。理想溶液在混合過程中只有熵的變化，沒有混合熱，內能不變。Huggins參數：表示高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。第二維利系數A2：表示高分子鏈段與鏈段之間以及高分子鏈段與溶劑分子之間相互作用的一種度量。真溶液：溶液體系是分子分散體系，處于熱力學平衡狀態。亞濃溶液：當稀溶液的濃度增大到某種程度后，高分子線團相互穿插交疊，整個溶液中的鏈段分布趨于均一，稱為亞濃溶液。高分子溶液：高聚物以分子狀態分分散在溶劑中所形成的均相聚合物。溶度參數：溶度參數是內聚能密度的平方根極性相似原則：極性大的聚合物溶于極性大的溶劑中，極性小的聚合物溶于極性小的溶劑中，非極性的聚合物溶于非極性的溶劑中溶度參數相近原則：聚合物與溶劑的溶度參數相近時，接近無熱溶液，此時的溶劑為聚合物的最好溶劑溶劑化原則：溶質與溶劑上帶有具相異電性的兩種基團，極性強弱越接近，彼此間的結合力越大，溶解性就越好良溶劑：高分子在溶劑分子中線團松散，鏈段間的排斥力占優勢，A20不良溶劑：高分子在溶劑分子中線團緊縮，鏈段間的吸引力增大，A2Tm,晶區熔融后，材料仍未呈現粘流態，出現有高彈態，直到溫度達Tf以上才進入粘流態。6.交聯高聚物的力學狀態答：交聯使高分子間以化學鍵力結合，若不破壞化學鍵，分子鏈間不能相對位移，所以不僅形變能力隨交聯義的提高而變差，且不存在粘流態，當交聯義增高至一定程度，也不出現高彈態。7.玻璃化溫度Tg的比較（影響因素）答：三方面影響Tg的因素：1.化學結構的影響。（1）（i）主鏈柔性增大，Tg下降；(ii)引入環狀結構，主鏈剛性增大，Tg也增大。（2）(i) 極性取代基：極性越大，內旋轉受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。（ii）非極性基團對Tg 的影響主要表現為空間位阻效應，側基體積越大，位阻越明顯， Tg 升高。(iii)對稱性取代基由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。（iiii）取代基的柔性（內增塑作用）長而柔性的側基反而使玻璃化轉變溫度降低。(3)構型：全同Tg間同Tg ；順式Tg反式Tg 。(4)改變分子量：MMc, Tg與M無關；Tg() 臨界分子量Mc時聚合物的Tg 。（5）鏈間相互作用增大，柔性下降，Tg增高側基的極性越強，Tg越高。（i）側基的極性越強，Tg越高。（ii）分子間氫鍵可使Tg顯著升高。（iii）含離子聚合物間的離子鍵對Tg很高。 (6)作用力增大，Tg升高。（7）實驗條件：降溫速度快，測定的Tg高。2.其他結構因素的影響。（1）增塑（2）共聚（3）共混（4）改變分子量（5）交聯3.外界條件的影響。（1）升降溫速度（2）外力作用的速度或頻率（3）張力和壓力8.粘流溫度Tf的比較（影響因素）答：1. 鏈結構影響。2.分子量的影響:分子量越大，Tf越高。3.分子間力的影響9.結晶度大小對聚合物性能的影響答：結晶度高，材料拉伸強度、模量、硬度高，斷裂伸長度減少，沖擊強度稍有下降。10.結晶高聚物的熔融過程是不是熱力學的一級相轉變答：實驗證明，不同結晶條件下獲得的同種聚合物的不同試樣，可得到相同的轉折溫度Tm，這證明熔融過程是熱力學一級相轉變過程，與低分子晶體比較可有結晶程度的差別，沒有本質的不同11.為什么高聚物會出現熔限（邊熔融邊升溫的現象）答：這是由于在結晶聚合物中存在著完善程度不同的晶體：（1）晶粒的大小不同；（2）晶區內部大分子有序排列的程度不同。 結晶熔融過程是由分子鏈排列的有序化向無序化轉變的過程。當聚合物受熱后，結晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的結晶區域由于穩定性差，在較低的溫度下就會發生熔融，而結晶比較完善的區域則要在較高的溫度下才會熔融。所以在通常的升溫速率下高分子結晶不可能同時熔融，只會出現一個較寬的熔限。12.聚合物熔點的影響因素答：三大影響因素：（1）高分鏈結構對Tm的影響（2）稀釋效應與晶片厚度對Tm的影響（3）結晶溫度對Tm的影響13.分子運動的時間依賴性與溫度依賴性答：分子運動的時間依賴性是在一定的溫度和外場（力場、電場、磁場）作用下，聚合物從一種平衡態通過分子運動過渡到另一種與外界條件相適應的平衡態總是需要時間的現象（無法瞬時完成）。分子運動的溫度依賴性表現為升高溫度對分子運動具有雙重作用：一、增加分子熱運動的動能。二、體積膨脹增加了分子間的自由體積14.Tg,Tm,Tf,Tb,Td的定義與使用價值答：玻璃化溫度Tg ：定義：是聚合物由玻璃態向高彈態轉變的轉變溫度，也是鏈段凍結或解凍的溫度。使用價值：是非結晶聚合物作為塑料使用的最高溫度，是作為橡膠使用的最低溫度。熔點Tm：定義：平衡狀態下晶體完全消失的溫度。使用價值：是晶態聚合物用于塑料和纖維時的最高使用溫度，又是它們的耐熱溫度和成型加工的最低溫度。粘流溫度Tf：定義：是聚合物由高態向粘流態轉變的轉變溫度，也是大分子解凍，熔化后發生粘性流動的溫度。使用價值：是非結晶聚合物成型加工的最低溫度熱分解溫度Tb：定義：在加熱條件下，聚合物開始發生分解、降解等化學反應的溫度。使用價值：是聚合物材料成型加工的最高溫度。脆化溫度Td：定義：在受強外力作用進，聚合物從韌性斷裂轉變為脆性斷裂時的溫度。使用價值：是塑料、纖維使用的最低溫度15.增塑劑為什么會使Tg降低？答：低分子量的增塑劑有比純聚合物更多的自由體積；增塑劑和聚合物自由體積有加和性；增塑后的聚合物比單純的聚合物有更多的自由體積；Tg之下為等自由體積狀態（fg=2.5%）；必然導致增塑的聚合物要進入玻璃態必須冷到更低的溫度。16.玻璃化轉變的實質答：（1）Tg值不固定，與熱歷史有關。（2）轉變的級數（3）平衡問題（4）分子運動的松弛 （5）多重結構。結論：Tg是許多轉變的總結果。17.聚合物制品的熱處理的兩個手段及意義答：（1）退火 （2）淬火退火 在聚合物成型時采用較慢的冷卻速率或者成型后將制品在較高溫度下進行熱處理，可以使結晶充分、完善，晶粒增大，從而使制品的結晶度和熔點增加。淬火 在聚合物成型過程中將聚合物熔體迅速冷卻至低溫，避開快速結晶區域，從而降低結晶度和結晶完善程度，使熔點下降。第六章 橡膠彈性一、名詞解釋高彈性：橡膠處于高彈態顯示出的彈性，其特點是彈性的模量很小形變很大，形變是個力學松弛過程且形變時伴有熱效應。熵彈性：理想高彈性等溫形變過程，只引起熵變，對內部保持不變，即只有熵的變化對理想高彈性的彈性有貢獻，這種彈性稱為熵彈性。理想彈性體：等溫形變過程中內能保持不變的彈性體為理想彈性體。熱塑性彈性體：一種兼有塑料和橡膠特性、在常溫下顯示 橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料-也稱為第三代橡膠。永久變形：由于粘性流動是不能回復的，因此對線形高聚物來說，當外力除去后總會留下一部分不能回復的形變，稱為永久變形 仿射形變假定：在橡膠彈性體的統計推導中，假定橡膠交聯網中的交聯點在形變前后都是固定在其平均位置上的，形變時，這些交聯點與橡膠試樣的宏觀變形相同的比例移動，此為仿射性變假定。真應力：由測量瞬間負荷和截面積計算得到的應力。熱彈效應：橡膠被拉伸時會發熱，回縮時會吸熱，而且伸長時的熱效應會隨伸長率而增加。熱彈轉變現象：當伸長率小于10時，F對T的曲線斜率會變成負值的現象。貯能函數：橡膠狀態方程：，二、問題1.提高橡膠耐熱性的手段和耐寒性的手段答：提高耐熱性手段：i、改變橡膠的主鏈結構；ii、改變取代基的結構；iii、改變交聯鏈的結構。提高耐寒性的手段：降低Tg，避免結晶2.高彈性的特點，為什么聚合物具有高彈性，在什么情況下要求聚合物充分體現高彈性，什么情況下應設法避免高彈性答