納米材料國內外研究進展1、 前言 從人類認識世界的精度來看，人類的文明發展進程可以劃分為模糊時代(工業革命之前)、毫米時代(工業革命到20世紀初)、微米和納米時代(20世紀40年代開始至今)1。自20世紀80年代初, 德國科學家 Gleiter2提出“納米晶體材料”的概念，隨后采用人工制備首次獲得納米晶體，并對其各種物性進行系統的研究以來，納米材料已引起世界各國科技界及產業界的廣泛關注。納米材料是指特征尺寸在納米數量級(通常指1100nm)的極細顆粒組成的固體材料。從廣義上講，納米材料是指三維空間尺寸中至少有一維處于納米量級的材料。通常分為零維材料(納米微粒)，一維材料(直徑為納米量級的纖維)，二維材料(厚度為納米量級的薄膜與多層膜),以及基于上述低維材料所構成的固體。從狹義上講，則主要包括納米微粒及由它構成的納米固體(體材料與微粒膜)3。納米材料的研究是人類認識客觀世界的新層次，是交叉學科跨世紀的戰略科技領域。2、 國內外研究現狀 1984年德國科學家Gleiter首先制成了金屬納米材料, 同年在柏林召開了第二屆國際納米粒子和等離子簇會議, 使納米材料成為世界性的熱點之一；1990年在美國巴爾的摩召開的第一屆NST會議, 標志著納米科技的正式誕生；l994年在德國斯圖加特舉行的第二屆NST會議,表明納米材料已成為材料科學和凝聚態物理等領域的焦點。近年來，世界各國先后對納米材料給予了極大的關注，對納米材料的結構與性能、制備技術以及應用前景進行了廣泛而深入的研究，并紛紛將其列人近期高科技開發項目。2004年度納米科技研發預算近8.5億美元，2005年預算已達到10億美元，而且在美國該年度預算的優先選擇領域中，納米名列第二位。現在美國對納米技術的投資約占世界總量的二分之一4。 自70年代納米顆粒材料問世以來，80年代中期在實驗室合成了納米塊體材料, 至今已有 30多年的歷史, 但真正成為材料科學和凝聚態物理研究的前沿熱點是在 80年代中期以后。因此 ,從其研究的內涵和特點來看大致可劃分為三個階段5。 第一階段(1990年以前)主要是在實驗室探索，用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體，合成塊體(包括薄膜)，研究評估表征的方法，探索納米材料不同于常規材料的特殊性能。對納米顆粒和納米塊體材料結構的研究在80年代末期一度形成熱潮。研究的對象一般局限在單一材料和單相材料，國際上通常把這類納米材料稱納米晶或納米相材料。 第二階段(1994年前)人們關注的熱點是如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化學和力學性能，設計納米復合材料，通常采用納米微粒與納米微粒復合，納米微粒與常規塊體復合及發展復合材料的合成及物性的探索，一度成為納米材料研究的主導方向。1995年超低功耗和高集成的納米結構單電子三級管在美國研制成功，使人們對于納米結構的研究對誕生下一代量子器件的重要性有了進一步認識。 第三階段(從1994年到現在)納米組裝體系。人工組裝合成的納米結構的材料體系越來越受到人們的關注，已成為納米材料研究的新的熱點。高韌性納米陶瓷、超強納米金屬等仍然是納米材料領域重要的研究課題；納米結構設計，異質、異相和不同性質的納米基元(零維納米微粒、一維納米管、納米棒和納米絲)的組合、納米尺度基元的表面修飾改性等形成了當今納米材料研究新熱點。如果說第一、二階段的研究在某種程度上帶有一定的隨機性，那么這一階段研究的特點更強調人們的意愿設計、組裝、創造新的體系，更有目的地使該體系具有人們所希望的特性。3、 結構特性 納米材料主要由納米晶粒和晶粒界面兩部分組成。納米晶粒內部的微觀結構與粗晶材料基本相同，因此在這方面的研究報道不多。納米材料突出的結構特征是晶界原子的比例很大，當晶粒尺寸為10nm時，一個金屬納米晶內的界面可達61025m2時，晶界原子達15%50%，可以用TEM(透射電鏡)、X射線、中子衍射以及其他方法來表征納米材料及其結構6。 由于納米材料中晶界的原子結構十分復雜，使其在80年代末至 90年代初曾一度成為納米材料研究的一個熱點。為描述納米晶界結構，人們提出了許多模型，概括起來可分為三種不同的學說7-9：Gleiter的完全無序說、Siegel的有序說和有序無序說。但是，目前很難用一個統一的模型來描述納米晶界的微觀結構。其原因在于納米材料中的晶界結構相當復雜，它不但與材料的成分、鍵合類型、制備方法、成型條件以及所經歷的熱歷史等因素密切相關，而且在同一塊材料中不同晶界之間也各有差異。可以認為納米材料中的界面存在著一個結構上的分布，它們處于無序到有序的中間狀態，有的與粗晶界面結構十分接近，而有的則更趨于無序狀態。4、 特異效應與性能4.1特異效應（1）量子尺寸效應 當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續變為離散能級的現象，納米半導體微粒存在不連續的最高被占分子軌道和最低未被占分子軌道能級，能隙變寬的現象均稱為量子尺寸效應。 納米材料中處于分立的量子化能級中電子的波動性帶來了納米材料的一系列特殊性質，如高度光學非線性、特異性催化和光催化性質、強氧化性和還原性10,11(如隨著半導體納米晶粒粒徑的減小，分立能級增大，其光生電子比宏觀晶態材料具有更負的電位，相應地表現出更強的還原性；而光生空穴因具有更正的電位，表現出更強的氧化性)。（2）小尺寸效應(或體積效應) 當超細微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體的周期性的邊界條件將被破壞；在非晶態納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減少，磁性、內壓、光吸收、熱阻、化學活性、催化性及熔點等與普通粒子相比都有很大變化，這就是納米粒子的小尺寸效應。納米材料之所以具有這些奇特的宏觀結構特征，是由于在納米層次上，物質的尺寸不大不小，所包含的原子、分子數不多不少，其運動速度不快不慢。而決定物質性質的正是這個層次的由有限分子組裝起來的集合體，而不再是傳統觀念上的材料性質直接決定于原子和分子。介于物質的宏觀結構與微觀原子、分子結構之間的層次(即小尺寸效應)對材料的物性起著決定性作用12。（3）表面與界面效應 表面效應是指納米微粒表面原子與總原子數之比，隨粒徑的變小而急劇增大后引起性質上的變化。納米材料的顆粒尺寸小，位于表面的原子所占的體積分數很大，產生相當大的表面能。隨著納米粒子熱處理技術與裝備尺寸的減小，比表面積急劇加大，表面原子數及比例迅速增大。由于表面原子數增多，比表面積大，使得表面原子處于 “裸露”狀態。周圍缺少相鄰的原子，原子配位數不足，存在未飽和鍵，導致了納米顆粒表面存在許多缺陷，使這些表面具有很高的活性，特別容易吸附其他原子或與其他原子發生化學反應。這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面輸運和構型的變化，同時也引起表面電子自旋、構象、電子能譜的變化。它是納米粒子及其固體材料的最重要的效應之一。（4）宏觀量子隧道效應 量子隧道效應是從量子力學的粒子具有波粒二象性的觀點出發，解釋粒子能夠穿越比總能量高的勢壘，這是一種微觀現象。微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。近年來，人們發現一些宏觀量，例如微粒的磁化強度和量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效應，稱其為宏觀量子隧道效應。（5）介電限域效應 隨著納米晶粒粒徑的不斷減小和比表面積不斷增加，其表面狀態的改變將會引起微粒性質的顯著變化。當納米材料與介質的介電常數值相差較大時,便產生明顯的介電限域效應。此時，帶電粒子間的庫侖作用力增強，結果增強了電子-空穴對之間的結合能和振子強度， 減弱了產生量子尺寸效應的主要因素，電子-空穴對之間的空間限域能，即此時表面效應引起的能量變化大于空間效應所引起的能量變化，從而使能帶間隙減小，反映在光學性質上就是吸收光譜表現出明顯的紅移現象。納米材料與介質的介電常數相差越大，介電限域效應就越明顯，吸收光譜紅移也就越大。4.2物理化學性能 納米材料的物理性質和化學性質既不同于宏觀物體，也不同于微觀的原子和分子。當組成材料的尺寸達到納米量級時，納米材料表現出的性質與體材料有很大的不同。在納米尺度范圍內原子及分子的相互作用，強烈地影響物質的宏觀性質。（1）化學性能納米材料由于其粒徑的減小,表面原子數所占比例很大,吸附能力強,因而具有較高的化學反應活性。許多金屬納米材料室溫下在空氣中就會被強烈氧化而燃燒,如TiN納米晶粒(平均粒徑45nm)在空氣中加熱即燃燒成為白色的TiO2納米晶粒。即使是耐熱、耐腐蝕的氮化物納米材料也變得不穩定，暴露在大氣中的無機納米材料會吸附氣體，形成吸附層，因此可以利用納米材料的氣體吸附性制成氣敏元件，以便對不同氣體進行檢測。（2）催化性能 早在 50年代，人們對金屬納米材料的催化性能就進行了系統的研究，發現其在適當的條件下可以催化斷裂 H-H、C-C、C-H和 C-O鍵。這主要是由于比表面積大，出現在表面上的活性中心數增多所致。納米材料作為催化劑具有無細孔、無其他成分、能自由選擇組分、使用條件溫和以及使用方便等優點，從而避免了常規催化劑所引起的反應物向其內孔緩慢擴散帶來的某些副產物的生成。（3）光學性能納米材料的光學性質研究之一為線性光學性質。當金屬材料的晶粒尺寸減小到納米量級時，其顏色大都變成黑色，且粒徑越小，顏色越深，納米材料的吸光能力越強。納米材料的吸光過程還受其能級分離的量子尺寸效應和晶粒及其表面上電荷分布的影響。由于晶粒中的傳導電子能級往往凝聚成很窄的能帶，因而造成窄的吸收帶。（4）電磁性能 金屬材料中的原子間距會隨其粒徑的減小而變小，因此，當金屬晶粒處于納米范疇時，其密度隨之增加。這樣，金屬中自由電子的平均自由程將會減小，導致電導率的降低。由于電導率按ad3(d為粒徑)規律急劇下降，因此原來的金屬良導體實際上已完全轉變成為絕緣體，這種現象稱之為尺寸誘導的金屬-絕緣體轉變。（5）其他性能 除上述幾方面物理化學特性外，與宏觀物質相比，納米材料在力學13光催化性能、儲氫性能、燒結性能14和熱學(大尺寸固態物質經過超細化后，發現其熔點將顯著降低，當顆粒小于10nm量級時尤為顯著)等方面也顯示出特異性能。由于納米晶界原子間隙的增加和氣孔的存在，使納米材料的楊氏模量比粗