分子偶極矩的測定周韜摘要：本實驗通過測定物質的密度、折光率和介電常數，根據理論推導的公式，計算出了乙酸乙酯的分子偶極矩。關鍵詞：密度，折光率，介電常數，分子偶極矩。引言王成瑞在“溶液中測定分子偶極矩的幾種計算方程1”中對分子偶極矩實驗數據處理用到的方程進行了一遍推導，并用Hedestrand法和Halverstadt-Kumler法兩種方法對P2進行了求解。但是，無論是上述文獻的計算方法，還是很多其他文獻上相同方法以及直接用德拜公式講解原理時都將分子偶極矩中140一項省略，致使很多實驗者在數據處理時出現難以理解的地方，甚至是計算結果與文獻值存在幾個數量級上的差距。本文主要在原理上進行了補充，并以實驗數據和文獻值的比較證明了原理的正確性。張見周在“偶極矩的測定及其應用2”中對折射法測定偶極矩的原理進行了解釋，并簡單介紹 了分子偶極矩用于判斷化學鍵的極性等方面的應用。考慮到折射法對樣品的消耗較多，而電橋法需要的樣品則相對要少很多，并且實驗得到的結果依然較為準確，所以，本次實驗使用電橋法測定介電常數。1實驗部分1.1原理1.1.1偶極矩和極化度分子的表象為電中性，但是由于空間構型的不同，分子的正負中心有可能不重合，于是表現出極性來，極性的大小用偶極矩來衡量=qd式中q為正（負）電荷中心所帶的電荷量，d為正、負電荷間的距離。偶極矩的方向規定從正指向負。極性分子擁有偶極矩，在沒有外電場的作用下時，由于分子熱運動，偶極矩指向各方向的機會均等，所以統計偶極矩等于0。將分子置于外電場中時，分子會沿外電場方向做定向的轉動，同時，分子中的電子云相對分子骨架發生位移，分子骨架本身也發生一定的變形，成為分子極化，可用摩爾極化度來衡量分子極化程度。因轉向而極化成為摩爾轉向極化度，由變形所致的為摩爾變形極化度，包括電子極化和原子極化。即P=P轉向+P變形=P轉向+(P電子+P原子)已知P轉向與永久偶極矩的平方成正比，與熱力學溫度成反比，即P轉向=14049NA2kbT=NA290kbT式中kb為玻爾茲曼常數，NA為阿伏伽德羅常數。對于非極性分子，=0，即P轉向=0，所以P=P電子+P原子。對于極性分子，分子的極化程度與外電場的頻率有關。在低頻電場（1010s-1）下,摩爾極化度等于摩爾轉向極化度與摩爾變形極化度之和；在中頻電場（=10121014s-1）下，電場交變周期小于偶極矩的松弛時間，分子轉向運動跟不上電場變化，P轉向=0，于是P=P電子+P原子；在高頻電場（1015s-1）下，分子骨架變形運動也跟不上電場變化，所以P=P電子。所以，如果分別在低頻和中頻電場下測定分子的摩爾極化度，兩者相減即可得到分子的摩爾轉向極化度，進一步可以求得極性分子的永久偶極矩。在實驗中，一般不使用中頻電場，所以用高頻電場代替中頻電場。因為，分子骨架變形引起的變形極化度只占變形極化度的10%15%，所以，實驗中，一般將其忽略。在計算過程中，可以將其考慮進去。1.1.2極化度和偶極矩的測定對于分子間相互作用很小（可以忽略）的系統，摩爾極化度和介電常數的關系為P=-1+2M式中M為相對分子質量，為密度。由于條件的限制，上式只適用于溫度不太低的氣相系統。然而，測定氣態介電常數和密度在實驗上很難做到。于是，提出一種溶液法，將待測分子溶于非極性分子溶劑中，測定不同濃度的溶液溶質的摩爾極化度進行外推至無限稀釋，即可認為此時沒有溶質分子間的相互作用。海德斯特蘭利用稀溶液的近似公式=1(1+x2)=1(1+x2)式中、分別為溶液的介電常數和密度；1、1分別代表溶劑的介電常數和密度；。x2為溶質所占摩爾分數。、為常數。再加上溶液的加和性，推導出無限稀釋時溶質的摩爾極化度P2P=P2=limx20P2=31(1+2)2M11+(1-11+2)M2-M11式中：1、1、M1分別代表溶劑的介電常數、密度和相對分子質量；M2則代表溶質的相對分子質量。因此，只要測定出純溶劑以及不同濃度的溶液的介電常數和密度，就可以計算得到溶質分子的摩爾極化度。根據光的電磁理論，在同一高頻率電場下，圖名物質的介電常數和折射率n之間的關系為=n2在高頻電場下，用摩爾折射度來表示極化度，即R2=P變形=P電子=（n2-1n2+2)M測定不同濃度溶液的摩爾折射度R，外推值無限稀釋得到溶質的摩爾折射度公式R2=limx20R2=6n12M1(n12+2)21+(n12-1n12+2)M2-M11式中n1為溶劑的摩爾折射率；為常數，可以由下式求出n=n1(1+x2)式中n為溶液的摩爾折射率。綜上P轉向=P-P變形=P低頻-P中高頻=P2-R2P轉向=P2-R2=NA290kbT=90kbTP轉向NA1.1.3密度的測定密度用密度瓶法進行測定。即，分別準確測定密度瓶裝滿溶液后的質量，密度瓶的體積由已知密度的水進行標定。需要注意的是，由于幾種物質用一個密度瓶，所以在使用過程中，先進性易揮發的溶液質量測定，最后進行水的測定。1.1.4介電常數的測定介電常數是通過測定電容進而計算得到。按定義=CxC0式中C0為電容器兩極板間處于真空的電容量；Cx為充以電介質x時的電熱容量。在測定小電容時，整個測試系統還有分布電容Cd的存在。所以物質的實測電容為物質真實電容與分布電容之和，即Cx測=Cx+Cd在實驗中，由于條件的限制，用電介質為空氣時的真實電容代替C0。即=CxC0CxC空 x=CxC空=Cx測-CdC空=Cx測-CdC空測-Cd 根據上式，用已知介電常數的標準物質來標定Cd，即 Cd=C空測標-C標測標-1 根據、兩式，可以利用實驗數據計算得到待測物質的介電常數。實驗中用到的標準物質為環己烷，其介電常數與攝氏溫度的關系為=2.052-1.5510-3t1.2實驗方法1.2.1主要儀器及藥品儀器：THX-05低溫恒溫循環器1套，PCM-1A型介電常數測量儀1臺，WAY-2S數字阿貝折射儀1臺，密度瓶1只，50mL容量瓶5只，5mL刻度移液管1支，滴管若干。試劑：環己烷（AR），乙酸乙酯（AR），去離子水。1.2.2實驗方法配制不同濃度溶液。稱量法配制摩爾分數x2為0.05、0.10、0.15、0.20、0.30的溶液各50mL。在配制過程中，根據其體積所占的摩爾分數進行量取，并對質量進行準確稱量（差值法,稱取空瓶、裝乙酸乙酯以及總溶液的質量）。體積量取公式為V=V溶液x2M2/2x2M2/2+(1-x2)M1/1式中，M2、2分別為溶質的相對分子質量和密度，M1、1分別為溶液的相對分子質量和密度。測折射率。在將阿貝折光儀的溫度穩定在250.1時，測定純環己烷和不同濃度溶液的折射率，每組平行測定三次。測密度。用密度瓶法測定水、環己烷和五個溶液的密度。每次稱量之后，將密度瓶吹干，通過稱量空瓶質量的方法鑒定是否吹干。測定介電常數。連接電容池和電容測定儀，開啟電源，預熱10min。測定空氣的電容C空測，在測定標準物環己烷的電容C標測。將樣品池吹干后，再次測定空氣的電容以檢查是否將環己烷吹干以及判定儀器的穩定性。按照步驟，測定五個不同濃度溶液的電容Cx測。為了檢查是否將前一種物質吹干，每次都要對空氣的電容進行測定。每組平行測定三次。2實驗結果和分析表格 1 進行校正之后物質各參數準確值室溫：25 壓力：10388 kpa 空氣介電常數：6.30物質（乙酸乙酯摩爾分數）密度介電常數折光率環己烷（0）0.77612.0131.42020.05060.78092.2318 1.41660.10190.78352.3720 1.41350.15210.78622.5318 1.41000.20320.79152.7285 1.40690.30380.80213.0924 1.4013圖2 密度-x2圖 圖 1 -x2圖圖 3 折光率n-x2圖根據前文所述，-x2圖的斜率為1，計算出的值為1.7099；-x2圖的斜率為1，計算出的值為0.1091；n-x2圖的斜率為n1，計算出的值為-0.0428。于是有P=P2=9.5198510-5m3/molR2=limx20R2=2.364810-5m3/mol=90kbT(P2-R2)NA=6.244010-30C.m=1.87D考慮到在實驗中，我們采用了高頻代替中頻的方法，而實際上，P原子占P變形的5%-15%，將這部分影響考慮進去，那么的取值應該是在1.82-1.86之間。從CRC上查得乙酸乙酯在25時的分子偶極矩等于1.78D，所以，實驗值與文獻值的相對誤差為2.2%-4.5%。因為實驗值密度的測定等方面會引起誤差，所以，此實驗值可以說較為準確。另外，P2-R2一項中，由于兩個式子的后半部分基本相同，所以對數據重新進行了一遍計算，用以考察該部分是否可以在計算中進行忽略。在忽略該部分之后（同時忽略P原子的影響），得到=1.87，與不忽略時的結果在有效數字之內是一致的，說明，在計算中，該部分確實可以進行忽略計算。3結論3.1溶液配制中的問題本次試驗中，在進行稱量法配制一定摩爾分數的乙酸乙酯溶液時，采用的是量取定量體積，然后進行準確稱量的方法。這種方法相對于直接稱取質量的多進行了體積的量取步驟。但是，由于實驗所使用的試劑（乙酸乙酯和環己烷）都具有較大的揮發性，由于質量要在一定范圍，在直接進行稱量配置時后面都需要緩慢滴加，容易導致質量稱取不準確。相反，提及量取的方法，盡管步驟繁瑣，但是由于體積量取后直接移入容量瓶立即進行稱量，試劑揮發量相對來說比較少，所以質量稱取更加精準。3.2密度測定的誤差實驗采用密度瓶法進行密度測定，密度瓶的體積用水進行精準的標定。但是，由于實驗試劑的揮發性遠大于水的揮發性，密度瓶上方為毛細管口，在樣品移入之后很快揮發