第5章 清潔油品 生產技術,本章主要內容,清潔油品生產現狀 清潔汽油生產技術 催化裂化汽油降烯烴技術 高辛烷值汽油組分生產技術 汽油精制技術 其它工藝技術 清潔柴油生產技術 高十六烷值柴油組分生產技術 柴油加氫改質技術 柴油非加氫改質技術,清潔柴油的生產技術,車用柴油生產及質量現狀 高十六烷值柴油組分生產技術 柴油加氫改質技術 柴油非加氫改質技術,一、車用柴油生產及質量現狀,美國和西歐車用柴油的調和組分及其性質,柴油餾分的硫氮含量,柴油餾分的十六烷值和芳香烴含量,車用柴油生產及質量現狀,降低柴油中硫和芳烴含量，尤其是稠環芳烴含量，提高十六烷值是清潔柴油生產面臨的主要問題 隨著環保要求的提高，柴油新標準中硫含量及芳烴含量將大大受到限制 加氫裂化技術 柴油加氫精制技術 柴油提高十六烷值技術,車用柴油生產及質量現狀,我國柴油質量現狀 安定性差 十六烷值低 芳烴含量高 硫含量高,主要原因是我國輕柴油的構成中催化裂化柴油的比例大（1/3），且多數未經過適當的精制,二、高十六烷值柴油組分生產技術,高壓加氫裂化技術 中壓加氫裂化技術 緩和加氫裂化技術,1、高壓加氫裂化技術,壓力高于10 MPa 優點： 裂化產品質量好，硫氮及芳烴含量低，十六烷值高 對原料的適應性強，原料轉化率高 生產方案靈活 缺點： 裝置投資高 操作費用高 氫氣耗量大,高壓加氫裂化目的產品收率和主要性質,高壓加氫裂化柴油質量很高，能夠滿足歐4標準,2、中壓加氫裂化,壓力低于10 MPa 優點： 裝置投資和操作費用較低 氫氣耗量較小 裂化產品質量好，硫氮及芳烴含量低，十六烷值高 缺點： 與高壓加氫裂化相比，原料轉化率偏低，硫氮含量偏高，十六烷值較低,中壓加氫裂化柴油的質量能夠滿足歐3標準，石腦油是優質的重整原料，裂化尾油是良好的蒸汽裂解原料,中壓加氫裂化的代表技術,MPHCFRIPP MAKMobil、Akzo Nobel和Kellogg RMCRIPP,RMC流程示意圖,煤油,RMC主要產物性質,RMC工藝的物料平衡,3、緩和加氫裂化技術MHC,緩和加氫裂化技術MHC 80年代，UOP, Chevron, IFP 屬于中壓加氫裂化 MHC技術特點 柴油產品質量高，但是收率低 石腦油產品的芳烴潛含量在50%左右，是良好的重整原料 尾油是優質的催化裂化原料，也可用作蒸汽裂解原料，不僅擴大了乙烯的原料來源，而且可以節約市場大量急需的輕柴油，從而能夠提高煉廠的柴汽比,三、柴油加氫改質技術,加氫脫硫 加氫脫芳 加氫改質,（一）加氫脫硫,柴油深度脫硫 將硫含量降低到500 ppm以下 關鍵技術是脫除二苯并噻吩中的硫 使用脫硫活性高的Co-Mo催化劑 柴油超深度脫硫 將硫含量降低到50 ppm以下 關鍵技術是脫除4,6-二甲基二苯并噻吩中的硫 使用加氫活性高的Ni-Mo催化劑,柴油中的硫化物及加氫脫硫反應性能,柴油餾分中二烷基二苯并噻吩加氫脫硫反應機理,各種結構的二烷基二苯并噻吩加氫脫硫反應性能,影響柴油加氫脫硫的因素,影響柴油加氫脫硫的因素,柴油深度加氫脫硫的輔助作用,在加氫脫硫的過程中，同時發生脫氮和芳烴飽和反應，導致十六烷值提高，密度減小，沸點下降,1、Prime-D柴油加氫脫硫技術IFP,使用雙元或多元催化劑 中深度或超深度一段或兩段加氫脫硫，硫含量可降低到500 ppm和30 ppm 同時降低氮含量、芳烴含量，提高十六烷值 以脫硫為主，使用Co-Mo類催化劑 以提高產品安定性、改進CN為主，使用Ni-Mo類催化劑 以降低芳烴含量為主，使用Ni-Mo和貴金屬催化劑,Prime-D柴油加氫脫硫過程,2、DODD深度加氫脫硫技術Exxon,可處理催化裂化柴油和熱裂化柴油 根據原料加氫脫硫的難易程度，用多床層反應塔，反應床層間引入急冷氫 催化劑可以連續運轉2年 加氫后柴油的硫含量可降低到500 ppm以下,DODD深度加氫脫硫工藝流程,（二）加氫脫芳,烴類型對十六烷值的影響,不同來源柴油餾分中的芳烴類型，%,直餾柴油中的芳烴含量低，且多為單環芳烴，十六烷值較高 催化裂化柴油中的芳烴含量很高，且多為雙環芳烴，十六烷值很低,FCC柴油加氫精制后油品族組成的變化，wt%,加氫精制后，芳香烴含量減少，鏈烷烴和環烷烴含量增加 芳環數越多，加氫脫除率越大,萘系烴的主要加氫反應途徑,加氫精制：1、4十六烷值有所提高 中壓加氫裂化：1、2、3柴油收率下降 MCI：1、2、4、5十六烷值提高10-15個單位 重點是控制開環，但不斷鏈,1、MCI技術FRIPP,最大限度提高十六烷值 催化劑：氧化鋁為載體，分子篩為裂化組分，Ni-Wo為加氫組分 對柴油中二環、三環芳烴進行加氫飽和，開環但不斷鏈 柴油收率95%以上 十六烷值提高10-15個單位 硫含量小于100 ppm,2、RICH技術RIPP,提高重催柴油的十六烷值 采用常規加氫精制工藝流程 催化劑：氧化鋁匹配分子篩，改善酸中心類型與強度，Ni-Wo為加氫組分 對柴油中二環、三環芳烴進行加氫飽和，開環但不斷鏈 柴油收率95%以上 十六烷值提高10個單位以上 硫含量最低可達1.9 ppm,兩段法柴油深度加氫脫芳技術,DDA貴金屬催化劑芳烴加氫飽和試驗結果,（三）柴油加氫改質技術,MAKFing優質柴油生產技術 Exxon Mobil、Akzo Nobel、KBR、Total-Fina 1、超深度加氫脫硫技術UDHDS 催化劑：Co-Mo、Ni-Mo 可使柴油硫含量降低到50 ppm以下 若原料硫含量較高，且產品硫含量要求在10 ppm以下，需要采用多層催化劑的反應器,MAKFing優質柴油生產技術,2、加氫脫芳技術HDAr 飽和多環芳烴，減小密度，提高十六烷值 總芳烴含量每降低10 wt%，密度下降4-6 kg/m3，十六烷值提高3-3.5個單位 柴油收率高達96-98% 3、重餾分加氫裂化技術HDHDC 柴油質量低的組分是多環芳烴化合物，烷基萘 加氫飽和雙環化合物中的一個環，然后選擇性裂化 使密度、十六烷值和餾程同時得到改善 氫耗低,MAKFing優質柴油生產技術,4、低溫流動性改進技術CFI 采用擇形沸石催化劑的催化脫蠟工藝 組合正構烷烴裂化催化劑和深度脫硫催化劑 對進料中的硫氮含量不敏感 MAKFingMIDW異構脫蠟技術：采用貴金屬分子篩催化劑，可適用于高蠟含量的原料，或者是低傾點要求的場合,MAKFing工藝流程圖,可根據原料性質和產品要求將4種工藝技術組合使用,四、柴油非加氫改質技術,吸附脫硫S-zorb技術 氧化抽提脫硫Petro Star 生物脫硫 RS精制技術,1、氧化抽提脫硫Petro Star,常壓，100以下，選擇性地把噻吩氧化轉化，然后液-液溶劑抽提脫硫、脫芳烴 氧化劑：過氧化氫和羧酸 可以將噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩類脫除，同時兼具脫芳功能 硫含量可以降低到100 ppm以下 優點：投資低，可獨立應用，可替代加氫脫硫過程 缺點：過氧化氫價格高，回收的副產品有機硫化物應用前景不明，使用特殊溶劑抽提設備，需采用相應的安全對策,2、生物脫硫,原料：汽柴油、原油，柴油生物脫硫最接近工業應用,DBT生物脫硫反應歷程,生物脫硫特點,投資和操作費用低 適合氫氣不足的中小型煉廠 能有效脫除HDS裝置難于處理的含硫化合物 減少溫室氣體的排放 可用于加氫脫硫的后處理，節省氫氣 重點是開發新的生物催化劑，而合適的生物催化劑材料的篩選需要較長的時間,3、RS劑精制技術中國石油大學,研究背景 重油催化裂化柴油難以達到色度3.5、氧化總不溶物2.5mg/100ml 兩項指標 加氫精制成本高 中國石油天然氣集團公司“九五”重大技術攻關項目 主要技術指標 柴油收率96% 色度3.5 氧化沉渣2.5mg/100ml 總精制成本低于加氫精制,柴油非加氫改質技術,重油催化裂化柴油不安定性組分 硫化物 氮化物 氧化物 普遍認為，氮化物是油品不安定的最主要因素，其次是硫化物，很少有人提及氧化物,文獻報道,非加氫化學精制方法 添加劑 乙醇-堿溶液法 AlCl3絡合抽提及洗滌 絡合洗滌-吸附法 硫酸、磷酸處理法 甲酸、乙酸處理法 糠醛、苯胺、二甲環丁砜等有機溶劑抽提法等,以上工藝方法皆以脫硫脫氮為主要目的, 至今無一工業化應用,以脫硫脫氮為目標的技術路線行不通，主要問題： 脫了硫或氮，柴油仍不很安定 精油收率低 分析認為另有不安定因素存在，為此決定繼續對柴油的化學組成進行研究,我室嘗試過的脫硫脫氮化學精制方法,首次發現：重油催化裂化柴油中存在的幾十種酚類化合物，雖然數量遠少于S、N化合物，但他們對柴油的安定性影響很大。由此開發出了RS劑，脫除柴油中的酚類化合物，柴油的安定性大大增加。,以及它們的各類衍生物,基本結構,酚類對柴油安定性的作用,脫除酚類物質，柴油安定性顯著提高，存放2-5個月色度合格 脫除酚類后，柴油透明，器壁無沉渣,脫除酚類對重催柴油的精制作用,首次發現催化柴油中存在顯著數量的酚類化合物，它是柴油中最不穩定的物質，不僅自身易氧化使油品顏色變深，而且還加速硫、氮化合物參與氧化，使油品更不安定 欲使柴油安定，必須首先脫除酚類化合物 這一基礎研究成果，對我們其后開發催化裂化柴油非加氫精制新技術發揮了重要的理論指導作用,RS劑精制技術的開發,RS劑精制技術的開發,開發了兩代RS精制劑RS-1和RS-2 RS-2精制劑是多種物質的復合劑，無色至淺黃色