各種食品都有顯示其品質的特征含水量,如果蔬:75%-95%,肉類:50%-80%,面包:35%-45%,谷物:10%-15%2.1Introduction第1頁/共103頁2.2Structureofwaterandice第2頁/共103頁水的物理性質:1.熔點,沸點高.2.介電常數大

3.水的表面張力和相變熱大.4.密度低,結冰時體積膨脹.5.導熱值比非金屬固體大,0℃時,冰的導熱值為同溫度下水的4倍,擴散速度為水的9倍.6.密度隨溫度而變化.一水和冰的物理特性第3頁/共103頁

二水和冰的結構第4頁/共103頁單個水分子的結構特征

Thewatermolecule

1.H2O分子的四面體結構有對稱型.2.H-O共價鍵有離子性.3.氧的另外兩對孤對電子有靜電力.4.H-O鍵具有電負性.第5頁/共103頁水分子的締合

Associationofwatermolecules

第6頁/共103頁

水分子的締合第7頁/共103頁1.H-O鍵間電荷的非對稱分布使H-O鍵具有極性,這種極性使分子之間產生引力.2.由于每個水分子具有數目相等的氫鍵供體和受體,因此可以在三維空間形成多重氫鍵.3.靜電效應.水分子締合的原因:第8頁/共103頁水分子的結構特征

水是呈四面體的網狀結構水分子之間的氫鍵網絡是動態的水分子氫鍵鍵合程度取決于溫度第9頁/共103頁溫度(℃)配位數分子間距nm040.2761.54.40.290834.90.305第10頁/共103頁冰的結構

Structureofice第11頁/共103頁

第12頁/共103頁

第13頁/共103頁

①在最適度的低溫冷卻劑中緩慢冷凍②溶質的性質及濃度均不嚴重干擾水分子的遷移。六方冰晶形成的條件：第14頁/共103頁按冷凍速度和對稱要素分，冰可分為四大類：六方型冰晶不規則樹枝狀結晶粗糙的球狀結晶易消失的球狀結晶及各種中間體。冰的分類第15頁/共103頁2.3Categoriesofwaterinfoods

自由水體相水截留水水化合水結合水鄰近水多層水第16頁/共103頁Waterthatisanintegralpartofanonaqueousconstitutents.

在-40℃下不結冰無溶解溶質的能力與純水比較分子平均運動為0不能被微生物利用Constitutionalwater

第17頁/共103頁

Waterthatstronglyinteractswithspecifichydrophilicsitesofnonaqueousconstituentsbywater-ionandwater-dipoleassociations

在-40℃下不結冰無溶解溶質的能力與純水比較分子平均運動大大減少不能被微生物利用此種水很穩定，不易引起Food的腐敗變質。Vicinalwater第18頁/共103頁

waterthatoccupiesremainingfirst-layersitesandformsseveraladditionallayersaroundhyyydrophilicgroupsofnonaqueousconstituents;water-waterandwater-solutehydrogenbondspredominate.大多數多層水在-40℃下不結冰，其余可結冰，但冰點大大降低。有一定溶解溶質的能力與純水比較分子平均運動大大降低不能被微生物利用Multilayerwater第19頁/共103頁

waterthatoccupiespositionsfurthestremovedfromnonaqueousconstituents;water-waterhydrogenbondspredominate.

能結冰，但冰點有所下降溶解溶質的能力強，干燥時易被除去與純水分子平均運動接近很適于微生物生長和大多數化學反應，易引起Food的腐敗變質，但與食品的風味及功能性緊密相關。Bulk-phasewater第20頁/共103頁2.4Water–soluteinteractions

第21頁/共103頁水與溶質相互作用的分類

種類實例相互作用強弱（與H2O-H2O氫鍵比較）偶極-離子H2O-游離離子較強

H2O-有機分子帶電基團偶極-偶極H2O-PR-NH，H2O-PR-CO近乎相等

H2O-側鏈OH

疏水水合H2O+R→R（水合）△G＞0

疏水相互作用R（水合）＋R（水合）→R2（水合）+H2O△G＜0

水與溶質相互作用的分類

第22頁/共103頁水與離子基團的相互作用

InteractionofwaterwithIonicgroups第23頁/共103頁

在稀水溶液中一些離子具有凈結構破壞效應（Netstructure-breakingeffect),這些離子大多為負離子和大的正離子，如：K+,Rb+,Cs+,NH4+,Cl-,Br-，I-,NO3-,BrO3-,IO3-，ClO4-等。Netstructure-breakingeffect第24頁/共103頁另外一些離子具有凈結構形成效應（Netstructure-formingeffect),這些離子大多是電場強度大，離子半徑小的離子。如：Li+,Na+,Ca2+,Ba2+,Mg2+,Al3+，F-,OH-,等。Netstructure-formingeffect第25頁/共103頁水與有氫鍵鍵合能力中性基團的相互作用

Interactionofwaterwithneutralgroupspossessinghydrogen-bondingcapabilities

第26頁/共103頁水與疏水基團的相互作用

Interactionofwaterwithnonpolarsubstances

疏水水合(Hydrophobichydration)：向水中添加疏水物質時，由于它們與水分子產生斥力，從而使疏水基團附近的水分子之間的氫鍵鍵合增強，使得熵減小，此過程成為疏水水合。第27頁/共103頁當水與非極性基團接觸時，為減少水與非極性實體的界面面積，疏水基團之間進行締合，這種作用成為疏水相互作用。疏水相互作用(Hydrophobicinteraction)

第28頁/共103頁是象冰一樣的包含化合物，水為“宿主”，它們靠氫鍵鍵合形成想籠一樣的結構，通過物理方式將非極性物質截留在籠內，被截留的物質稱為“客體”。一般“宿主”由20-74個水分子組成，較典型的客體有低分子量烴，稀有氣體，鹵代烴等。籠形水合物(Clathratehydrates)

第29頁/共103頁第30頁/共103頁第31頁/共103頁2.5WateractivityandMoistureSorptionIsotherms第32頁/共103頁2.5WateractivityandMoistureSorptionIsotherms一

Wateractivity(aw)的定義:

水分活度(wateractivity)是指食品中水的蒸汽壓與該溫度下純水的飽和蒸汽壓的比值,可用下式表示:aw=P/P0=ERH/100=N=n1/(n1+n2)第33頁/共103頁

水分活度的物理意義是表征生物組織和食品中能參與各種生理作用的水分含量與總含水量的定量關系.

應用aw=ERH/100時必須注意:①aw

是樣品的內在品質,而ERH是與樣品中的水蒸氣平衡是的大氣性質.②僅當食品與其環境達到平衡時才能應用.

注意事項

第34頁/共103頁

只有當溶質是非電解質且濃度小于1mol/L的稀溶液時,其水分活度才可以按aw=n1/(n1+n2)計算:

溶質

Aaw

理想溶液0.9823=55.51/(55.51+1)

丙三醇0.9816

蔗糖0.9806

氯化鈉0.967

氯化鈣0.945A:1千克水(約55.51mol)溶解1mol溶質第35頁/共103頁

㏑aw=-K△H/RT

二水分活度與溫度的關系(temperaturedependence)第36頁/共103頁第37頁/共103頁

第38頁/共103頁比較高于和低于凍結溫度下的aw時應注意兩個重要差別:

①在凍結溫度以上,aw是樣品組分與溫度的函數,且前者是主要因素,在凍結溫度以下,aw與樣品組分無關,只取決于溫度,不能根據aw預測受溶質影響的冰點以下發生的過程,如擴散控制過程,催化反應等.②凍結溫度以上和以下aw對食品穩的影響是不同的.第39頁/共103頁水分吸濕等溫線

MoistureSorptionIsotherms

Definition:poltsinterrelatingwatercontentofafoodwithitswateractivityatconstanttemperature.第40頁/共103頁第41頁/共103頁

由于水的轉移程度與aw有關,從MSI圖可以看出食品脫水的難易程度,也可以看出如何組合食品才能避免水分在不同物料間的轉移.

據MSI可預測含水量對食品穩定性的影響.

從MSI還可看出食品中非水組分與水結合能力的強弱.MSI的實際意義第42頁/共103頁

區I區II區III區Aw0-0.2

0.2-0.85

＞0.85含水量%1-6.56.5-27.5＞27.5冷凍能力不能凍結不能凍結正常溶劑能力無輕微-適度正常水分狀態單分子層水多分子層水體相水微生物利用不可利用部分可利用可利用

MSI上不同區水分特性第43頁/共103頁滯后現象

Hysteresis

定義:采用回吸(resorption)的方法繪制的MSI和按解吸(desorption)的方法繪制的MSI并不互相重疊的現象稱為滯后現象.

第44頁/共103頁

蘋果干制品第45頁/共103頁冷凍干燥熟豬肉第46頁/共103頁第47頁/共103頁滯后現象產生的原因解吸過程中一些水分與非水溶液成分作用而無法放出水分.

不規則形狀產生毛細管現象的部位,欲填滿或抽空水分需不同的蒸汽壓(要抽出需P內＞P外,要填滿則需P外＞P內).

解吸作用時,因組織改變,當再吸水時無法緊密結合水,由此可導致回吸相同水分含量時處于較高的aw.第48頁/共103頁2.6水分活度與食品的穩定性

Wateractivityandfoodstability

第49頁/共103頁水分活度與食品的穩定性第50頁/共103頁Stabilityoflow-andintermediatemoisturefoods(IMF)isdependentonwatercontentandwateractivityStabilityisoftenmaintainedbelowthemonolayerwatercontentWATERACTIVITYANDSTABILITY

第51頁/共103頁Microorganismsmaygrowaboveagiven,foodmaterialspecificwatercontent?Microorganismsdonotgrowatlowwateractivities?GrowthofmicroorganismsmayoccurinintermediatemoisturefoodsMicrobiologicalstability

第52頁/共103頁Therearegeneralwateractivitylimitsforgrowthofmolds,yeastsandbacteria-aw<0.6nogrowth-aw>0.6xerophilicyeastsandmolds耐滲透壓酵母-aw>0.7molds-aw>0.75halophilicbacteria嗜鹽細菌-aw>0.8yeasts-aw>0.86pathogenicbacteria(S.aureus)Microbiologicalstability第53頁/共103頁ChemicalStability

Oxidation?Mostfoodscontainlipids,colours,vitamins,etc.,whicharesusceptibletooxidation?Thesecompoundsmaybeencapsulatedandprotectedfromoxidationatlowwatercontents?Increasesinwatercontentmayreleaseencapsulatedcompoundsorresultinenhanceddiffusionofoxygeninthematerial第54頁/共103頁Lipidoxidation?“Freelipids”,i.e.,nonencapsulatedlipidsoxidiserapidlyatlowwatercontents-increasingwatercontentoftendecreasestherateofoxidation:dilutionofcatalysts,structuralchanges-athighwateractivities,therateofoxidationincreases第55頁/共103頁在aw=0-0.33范圍內,隨aw↑,反應速度↓的原因:①水與脂類氧化生成的氫過氧化物以氫鍵結合,保護氫過氧化物的分解,阻止氧化進行.②這部分水能與金屬離子形成水合物,降低了其催化性第56頁/共103頁在aw=0.33-0.73范圍內,隨aw↑,反應速度↑的原因:①水中溶解氧增加②大分子物質腫脹,活性位點暴露加速脂類氧化.③催化劑和氧的流動性增加.

當aw＞0.8時,隨aw↑,反應速度增加很緩慢的原因:催化劑和反應物被稀釋.

第57頁/共103頁increasingwatercontentoftenincreasestherateofoxidationofprotein

ProteindenatureProteindenatureoccurslowlyatlowwatercontents(0.4%)Proteindenaturedoesnotoccurwhenwatercontentbelow0.2%Proteindenature第58頁/共103頁StarchstalingStarchstalingoccurrapidlyinwatercontentof30%-60%.Starchstalingdoesnotoccurwhenwatercontentdecreaseto10%-15%.

第59頁/共103頁?Severalenzymaticchangesdonotoccuratlowaw(0.25-0.3)-diffusionallimitations-lowmolecularmobilitydoesnotallowenzymeandsubstraterearrangementsEnzymaticChanges第60頁/共103頁?Non-enzymaticbrowning(Maillardreaction,caramellisation)reactionsmayoccurinmostlowandintermediatemoisturefoods?Non-enzymaticbrowningisextremelylowordoesnotoccuratlowaw(0.2)-slowmolecularmotions-productionofwaterinthereactionmayenhancebrowningNon-EnzymaticBrowning第61頁/共103頁?Therateofthereactionincreasesrapidlyaboveacriticalwateractivity-therateishighestatintermediateaw(0.6-0.7)-athighwatercontents,reactantsaredilutedandtherateofthereactiondecreases?Therateofbrowningoftenincreasesasaresultofwaterreleasedbycrystallizationofamorphoussugars,e.g.,lactoseindairypowdersNon-EnzymaticBrowning第62頁/共103頁?Structuraltransformationsoftenoccuraboveacriticalwateractivity?Typicalchangesinstructureincludecollapseofphysicalstructure,stickinessandcakingofpowders,andlossofcrispness.ChangesinStructureandTexture第63頁/共103頁食品的單分子層水分含量計算可以通過布化奧爾方程計算食品單分子層水分含量。第64頁/共103頁第65頁/共103頁2.7冰在食品穩定性中的作用冷凍是保藏大多數食品的理想方法：其主要作用至于低溫，而不是形成冰。第66頁/共103頁冷凍濃縮效應溫度降低：反應速度降低；冷凍濃縮：底物濃度提高，反應速度提高。第67頁/共103頁2.8含水食品的水分轉移水分的位轉移：食品中游離水的化學勢μμ=μ（T,P)+RTlnaw第68頁/共103頁水分的相轉移水分蒸發蒸汽凝結第69頁/共103頁第70頁/共103頁2.9Molecularmobilityandfoodstability

第71頁/共103頁

玻璃態（glassstate）：是聚合物的一種狀態，它既象固體一樣有一定的形狀，又象液體一樣分子間排列只是近視有序，是非晶態或無定形態。處于此狀態的聚合物只允許小尺寸的運動，其形變很小，類于玻璃，因此稱～。

幾個概念第72頁/共103頁玻璃化溫度（glasstransitiontemperature,Tg）：非晶態食品從玻璃態到橡膠態的轉變稱玻璃化轉變，此時的溫度稱～。無定形（Amorphous）：是物質的一種非平衡，非結晶態。第73頁/共103頁分子流動性（Mm）：是分子的旋轉移動和平轉移動性的總度量。決定食品Mm值的主要因素是水和食品中占支配地位的非水成分。

大分子纏結（Macromoleculerentanglement）：指大的聚合物以隨機的方式相互作用，沒有形成化學鍵，有或沒有氫鍵。第74頁/共103頁二元體系的狀態圖狀態圖（Statediagrams）第75頁/共103頁分子流動性與食品性質的相關性

1、化學、物理反應的速率與分子流動性的關系擴散因子D

碰撞頻率因子A

活化能因子Ea

決定化學反應速度第76頁/共103頁

擴散限制反應(Diffusion-limitedreaction)：質子轉移反應，自由基重新結合反應，酸堿反應，許多酶催化反應，蛋白質折疊反應，聚合物鏈增長，以及血紅蛋白和肌紅蛋白的氧合/去氧合作用。

非擴散限制反應(Non-Diffusion-limitedreaction)：高水分食品中的一些反應，有些非催化的慢反應等。第77頁/共103頁當溫度降至Tg時，自由體積（Freevolume）顯著的變小，以致使聚合物鏈段的平動停止。自由體積與分子流動性是正相關，減小自由體積在某種意義上有利于食品的穩定性，但不是絕對的，而且自由體積目前還不能作為預測食品穩定性的定量指標。2.自由體積與分子流動性的相關性第78頁/共103頁2、食品的玻璃化轉變溫度與穩定性簡單的高分子體系

復雜體系Tg=DSCDMA+DMTAW1Tg1+KW2Tg2W1+KW2GordonandTayor第79頁/共103頁3、水的增塑作用和對Tg的影響在高于或低于Tg時，水的增塑作用可以提高Mm。當增加水含量時，引起Tg下降和自由體積增加，這是混合物平均分子質量降低的結果

第80頁/共103頁4、溶質類型和分子量對Tg和Tg′的影響第81頁/共103頁5、大分子的纏結對食品性質的影響

EN對于冷凍食品的結晶速度，大分子化合物的溶解度、功能性乃至生物活性都將產生不同程度的影響，同時可以阻滯焙烤食品中水分的遷移，有益于保持餅干的脆性和促進凝膠的形成。

第82頁/共103頁分子流動性與干燥

AirDringandVacuumFreeze-Drying二元體系冷凍,干燥和冷凍干燥可能途徑的狀態圖

第83頁/共103頁

幾種不同分子質量的碳水化合物的玻璃化轉變溫度和或P/P0（25℃）之間的關系M代表麥芽糊精，數字表示相對分子質量食品貨架期的預測第84頁/共103頁

顯示食品穩定性的二元體系狀態圖第85頁/共103頁Aw和Mm方法研究食品穩定性的比較二者相互補充，非相互競爭

Aw法主要注重食品中水的有效性，如水作為溶劑的能力；

Mm法主要注重食品的微觀黏度（Microviscosity）和化學組分的擴散能力。第86頁/共103頁2.9MeasurementofwatercontentandAw第87頁/共103頁1. Dryingmethods2. Distillationmethod3. ChemicalmethodsSpectrometrymethods

WATERDETERMINATIONMETHODS

第88頁/共103頁DRYINGMETHODS1.Air-ovenMethod---putthesample(10g)inflat,tarreddish-specifiedtimeandtemperature(150℃for1h)-measurethelossofwater.2.VacuumovenMethod---useitifyoudonotwanttoexposetohightemperature.e.gFoodrichinfructosemustbedriedat70Corbelow.第89頁/共103頁3.HotplateMethod---rapid,qualitycontrol,usesometime,putinvacuumat100℃,coolindesiccators,"Mojonnier".4.Moisture-balance---balanceinovenwithIRlightandheat.Measurethemoistureloss.第90頁/共103頁CHEMICALMETHODSKarlFisherMethod---Standardtechniqueforlowmoisturefoods.Especiallygoodforreducingsugarsandprotein-richfoodsandgoodforfoodswithhighvolatileoils.

第91頁/共103頁

SO2+I2+2H2O→H2SO4+2HIC5H5NI2+C5H5NSO2+H2O→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3

總反應式為:(I2+SO2+3C5H5N+CH3OH)+H2O→2C5H5N·HI+C5H5N·HSO4CH3KARLFISHERMETHOD第92頁/共103頁

終點判斷:達終點時,過