固定床反應器

6.1概述

凡是流體通過不動的固體物料所形成的床層而進行反應的裝置都稱作固定床反應器，其中尤以用氣態的反應物料通過由固體催化劑所構成的床層進行反應的氣-固相催化反應器占最主要的地位。如煉油工業中的催化重整，異構化，基本化學工業中的氨合成、天然氣轉化，石油化工中的乙烯氧化制環氧乙烷、乙苯脫氫制苯乙烯等等。此外還有不少非催化的氣—固相反應，如水煤氣的生產，氮與電石反應生成石灰氮(CaCN2)以及許多礦物的焙燒等，也都採用固定床反應器。固定床反應器優點①固定床中催化劑不易磨損；②床層內流體的流動接近於平推流，與返混式的反應器相比，可用較少量的催化劑和較小的反應器容積來獲得較大的生產能力。③由於停留時間可以嚴格控制，溫度分佈可以適當調節，因此特別有利於達到高的選擇性和轉化率，在大生產中尤為重要。固定床反應器缺點①固定床中的傳熱較差；②催化劑的更換必須停產進行。

還有氣—固兩相逆流接觸的移動床反應裝置，譬如以固體加工為目標的一些連續焙燒裝置以及有些需要連續替換催化劑的反應裝置就有採用這種方式的。它的情況與固定床頗相類似。下麵我們來對各種固定床反應器的型式作一些簡單的介紹和討論。1.絕熱式反應器

圖6.1-1是絕熱床反應器的示意圖。它的結構簡單，催化劑均勻堆置於床內，床內沒有換熱裝置，預熱到一定溫度的反應物料流過床層進行反應就可以了。

圖6.1-1絕熱床反應器典型的例子是乙苯脫氫制苯乙烯。反應需供熱140kJ／mol，是靠加入高溫(710℃)水蒸汽來供應的(乙苯:水蒸汽=1:2.6(品質))，混合後在630℃入床，離床時降到565℃。在此，水蒸汽的作用是：①可以帶入大量的顯熱；②起稀釋作用，使反應的平衡向有利於生成苯乙烯的方向移動，提高單程轉化率；③使催化劑可能產生的結炭隨時得到清除，從而保持反應器長期連續運轉。

除單層絕熱床外，工業上還有用多段的，近代的大型合成氨反應器採用的是中間冷激的多段絕熱床。總之，不論是吸熱或放熱的反應，絕熱床的應用相當廣泛。特別對大型的，高溫的或高壓的反應器，希望結構簡單，同樣大小的裝置內能容納盡可能多的催化劑以增加生產能力(少加換熱空間)，而絕熱床正好能符合這種要求。不過絕熱床的溫度變化總是比較大的，而溫度對反應結果的影響也是舉足輕重的，因此如何取捨，要綜合分析並根據實際情況來決定。此外還應注意到絕熱床的高／徑比不宜過大，床層填充務必均勻，並注意氣流的預分佈，以保證氣流在床層內的均勻分佈。2.換熱式反應器

換熱式反應器以列管式為多。通常是在管內放催化劑，管間走熱載體(在用高壓水或用高壓蒸汽作熱載體時，則把催化劑放在管間，而使管內走高壓流體)。圖6.1-2乙炔法合成氯乙烯反應器①管徑：一般為25～50mm的管子，但不小於25mm。②催化劑粒徑：應小於管徑的8倍，通常固定床用的粒徑約為2～6mm，不小於1.5mm。③傳熱所用的熱載體：沸水可以用於100℃～300℃的溫度範圍。聯苯與聯苯醚的混合物以及以烷基萘為主的石油餾分能用於200～350℃的範圍。無機熔鹽(硝酸鉀，硝酸鈉及亞硝酸鈉的混合物)可用於300～400℃的情況。對於600～700℃左右的高溫反應，只能用煙道氣作為熱載體。列管式反應器優點：①傳熱較好，管內溫度較易控制；②返混小、選擇性較高；③只要增加管數，便可有把握地進行放大；④對於極強的放熱反應，還可用同樣粒度的惰性物料來稀釋催化劑

適用原料成本高，副產物價值低以及分離不是十分容易的情況。3.自熱式反應器反應前後的物料在床層中自己進行換熱稱作自熱式反應器。

圖6.1-3自熱式反應器示意圖目前描述固定床反應器的數學模型可分為擬均相和非均相的兩大類。前者忽略床層中粒子與流體間溫度與濃度的差別，故稱之為擬均相模型。根據流動模式與溫差的情況它又可分為平推流的一維模型，有軸向返混的一維模型和同時考慮徑向混合和徑向溫差的二維模型。至於非均相模型，則又考慮了氣流與粒子表面間的溫度差和濃度差。對於絕大多數情況，擬均相模型已足夠了，因此本章也將只介紹擬均相的一維和二維模型及其應用．6.2固定床中的傳遞過程

一、床層空隙率表徵床層結構的主要參數為床層空隙率，床層空隙率的大小與顆粒形狀、粒度分佈、顆粒直徑與床直徑之比以及顆粒的充填方法等有關。固定床中同一橫截面上的空隙率是不均勻的，對於粒度均一的顆粒所構成的床層，在與器壁距離為1～2倍顆粒直徑處，空隙率最大，床層中心較小，這種影響，叫做壁效應。在非球顆粒充填的床層中，同一截面上的ε值，除壁效應影響所及的範圍外，都是均勻的。但球形或圓柱形顆粒充填的床層，在同一橫截面上的ε值，除壁效應影響所及的範圍外，還在一平均值上下波動，由於壁效應的影響，床層直徑與顆粒直徑之比越大，床層空隙率的分佈越均勻。通常所說的床層空隙率指的是平均空隙率。床層空隙率

εB＝(床層自由體積)/(床層體積)

(6.2-1)二、床層壓降在固定床反應器中，流體通過分佈板均布後，在床層內的孔道中流動，這些孔道相互交錯聯通，而且是彎彎曲曲的，各個孔道的幾何形狀相差甚大，其橫截面積既不規則也不相等。床層各個橫截面上孔道的數目並不一定相同。流過床層的流體，其徑向流速分佈也是不均勻的。從床層中心處算起，隨著徑向位置的增大，流速增加，在離器壁的距離等於1～2倍顆粒直徑處，流速最大，然後隨徑向位置的增大而降低，至壁面處為零。床層直徑與顆粒直徑之比越小，徑向流速分佈越不均勻。流體流過固定床時所產生的壓力損失主要來自兩方面：一方面是由於顆粒的粘滯曳力，即流體與顆粒表面間的摩擦；另一方面是由於流體流動過程中孔道截面積突然擴大和收縮，以及流體對顆粒的撞擊及流體的再分佈而產生。當流體處於層流時，前者起主要作用；在高流速及薄床層中流動時，起主要作用的是後者。流體在固定床中的流動，與空管中的流體流動相似，只是流道不規則而已。故此可將空管中流體流動的壓力降計算公式修正後用於固定床。固定床壓力降計算公式：

(6.2-2)式中：ρ——流體密度dS——

顆粒比外表面積相當直徑

f

——

摩擦係數L

——

床層高度

u0——空管流速εB——床層空隙率

(6.2-3)當Re＜10時，f=1/Re

當Re＞1000時，f=1.75。由於在生產流程中，流體的壓頭有限，床層壓降往往有重要影響，因此一般固定床中的壓降不宜超過床內壓力的15％。所以顆粒不能太細，而且最好都能做成圓球狀，氣流速度也應適可而止，因為流速與壓降是平方關係，它比其他因素對壓降更為敏感。如果填充物料是一些不同尺寸的顆粒，或是一些細長形的顆粒，則易產生空隙率不均勻而形成偏流。對於列管式反應器，往往有上千根管子都要裝填催化劑，因此要求各管裝量相同，壓降均等，否則氣體偏流的結果，將使各管反應程度不一，溫度不一，和失活速度不一，從而使產品的數量和品質都受到嚴重影響。三、固定床中的傳熱固定床中的傳熱方式：①熱量通過空隙中的流體以對流、傳導和輻射的方式向外傳遞；②熱量通過固體顆粒向外傳遞，其中包括(a)顆粒接觸面處的傳導；(b)相鄰顆粒周圍的邊界層的傳導；(c)顆粒間的輻射；(d)顆粒內的傳導。③床層與器壁的傳熱在擬均相模型中，把包括顆粒與流體的床層看作為均一的固體物質，用一個有效導熱係數λe來表徵其傳熱特性，λe是流體流速的函數(流體靜止時的值以λe0表示)。通常固定床的熱量主要是在中心與管壁間作徑向的傳遞，除少數強放熱等情況外，流動方向的軸嚮導熱影響常可忽略不計。因此λe一般常是指λer固定床的傳熱計算

1.按擬均相處理①一維模型在一維模型中，床層徑向溫度被認為是相同的。床層熱阻和壁膜熱阻合併作為一個熱阻來考慮，用床層與器壁間的給熱係數h0來表示，給熱速率式以床層平均溫度tm與壁溫tW之差來定義：

(6.2-4)式中A為傳熱面積，一般情況下，h0

值大致為61.2～320kJ／(m2·h·K)。下麵推薦兩個計算h0的關聯式，

對於球形顆粒

(6.2-5)此式的適用條件為20＜Re＜7600及0.05＜dP／dt＜0.3。dt為床層直徑，dP為顆粒比外表面積相當直徑。若顆粒為圓柱形

(6.2-6)應用範圍是20＜Re＜800，0.03＜dP／dt＜0.2。※h0不能用以計算床層的徑向溫度分佈。②二維模型二維模型需要考慮徑向溫度分佈。在計算徑向溫度分佈時，通常把固定床徑向傳熱的熱阻看成是由兩部分組成：一是床層本身，另一是器壁上的層流邊界層。床層熱阻用徑向有效導熱係數λer

來描述。其確定方法是先測定床層中的溫度分佈，後根據傳熱方程式來反算求出λer。由於λer與反應無關，因此可在無反應的情況下進行測定。實驗測得的λer值一般常歸納為Re與Pr的函數關係，已有若干關於計算λer的關聯式發表。其形式如下：

(6.2-8)式中λ是流體的導熱係數，a及b為實驗常數。內壁上的層流邊界層熱阻，可用壁膜傳熱係數hW來描述。但已發表的實測數據極其分散，不同作者的實驗結果相差甚大，還沒有一個公認比較滿意的關聯式。可根據實際情況查找相關文獻。給熱速率式以靠近器壁流體溫度tR與壁溫tW之差來定義：

(6.2-9)2.顆粒與流體間的傳熱將顆粒與流體間的給熱係數以hP表示，利用給熱係數hP可以算出粒子與流體間的溫差。如反應速率及反應熱分別為r'A(以單位品質催化劑為基準)及△HA，則根據單位品質催化劑的熱量平衡，有

(6.2-10)式中：am=Sa/ρB，單位品質催化劑的外表面積將(6.2-8)式與jH的定義式結合，可得粒子與流體間的溫差：

(6.2-11)式中，稱為傳熱數。對於氣體，Pr＝0.6～1.0，液體Pr＝2～400四、固定床中流體的混合擴散當流體流經填充床時，不斷發生著分散和匯合，在徑向比軸向更為顯著。在一般簡化的模型中，常把固定床中流體的流動看作是平推流式的，沒有返混。但是隨著流速的提高和粒徑的改大，徑向和軸向的混合程度也增大起來，從數學模型精度的要求來看，就需要把這一影響包括在內。表徵這種現象的參數是徑向和軸向的混合擴散係數Dr和Dz，通常是用無量綱數

Per≡dPum／Dr

及

Pez≡dPum／Dz的形式來表示的。這裏um是指平均流速。根據理論分析以及實測的結果，Per之值在5～13之間，在不同的Re下近於常數。在多數的反應裝置內，流體處於充分的湍流狀態，故取Per=10不致有太大的誤差。至於軸向的混合擴散係數則要比徑向的小，一般可取Pez=2(氣體)或Pez=0.5～1(液體)，它們亦近於是一常數值。6.3絕熱床反應器

絕熱床反應器沒有向徑向床壁傳熱，一般可以當作平推流處理，因此只考慮在流體流動的方向(軸向)上有溫度和濃度的變化，用擬均相一維模型來計算。一、平衡溫度及最優溫度分佈對於不可逆或可逆的吸熱反應，反應速率均隨溫度的升高而加快。最高允許溫度取決於催化劑或設備材質的性能等因素，然而對可逆的放熱反應，則由於逆反應也隨著溫度的升高面加強，淨反應速率將出現一極大值。實例

二、單層絕熱床的計算以A組分為關鍵組分，作物料衡算

(6.3-9)若進口處xA

=0，則積分後得

(6.3-10)而式中，W

為床層催化劑量(kg)；

ρB為床層催化劑堆積密(kg/m3)；

v0

為進口處體積流率(m3/s)；

u0

為進口處流體線速度(m/s)；

L

為床層高度(m)；

r'A

為實際反應速率。床層高度L為

(6.3-11)作熱量衡算式中：F0是進口處總的分子流量；M0為進口處平均分子量；CP為品質比熱容。如在床層的1、2兩處的截面間積分，則得

(6.3-12)將(6.3-11)、(6.3-12)、反應速率式聯立求解，即得床內沿軸向的溫度和轉化率的變化情況，或根據要求的轉化率求出床層高度。三、多層絕熱床的計算對於多層(或多臺串聯)的絕熱床，每一層的計算方法，原則上都與上面所介紹的一樣，只不過從一層出來的物料在進入到下一層去之前，如果由於放熱(或吸熱)的關係使其溫度升高(或降低)而需要的中間加以冷卻(或加熱)時，或者直接引入另一股物料使之混合，同時改變了它的溫度和濃度時，那麼就要根據層間所進行的這種調節措施，通過簡單的物料衡算和熱量衡算，求出這時物料的溫度和濃度(或轉化率)來作為下一層的進料狀態。圖6-3-1兩層絕熱，層間間接冷卻的情況圖6.3-1表示了層間間接冷卻的兩層絕熱床的情況。經過第一層絕熱反應，物料狀態從a點沿絕熱升溫線達到b點。間接冷卻時，因只有溫度的降低而無組成的改變，故bc是水平線。四、多層床的最優化問題對於可逆放熱反應，要使反應速率盡可能地保持最大，以便使催化劑的用量盡可能地少，隨著轉化率的增高，就必須按(最優)溫度曲線相應地降低溫度，這樣就必須有盡可能多的層數。可是層數愈多，裝置結構等方面所花的費用也愈多，而且層數的繼續增加，效果也越來越微，所以一般很少有超過四層的。多層絕熱床的最優化問題通常是在一定數目的床層內，對於一定的進料和最終轉化率，要選定各段的進出口溫度和轉化率以求總的催化劑用量為最少。圖6.3-2代表一中間冷卻的多段絕熱床的情況。對於第I段而言，該段所需的催化劑用量Wi可根據式(6.3-10)寫出：

(6.3-13)式中(rA)i是i段床層中按絕熱操作時的原料中關鍵組分A的反應速率。令Z≡W／FA0

W為全部催化劑的總量。圖6.3-2多段絕熱床示意圖將Z分別對各段的xA及T微分，並令其等於零，以求極值，則有

(6.3-15)(6.3-16)將(6.3-15)式按中值定律寫成如下的形式：

(6.3-17)此式即表示在xAi-1與xAi之間，必然有一點滿足根據式(6.3-16)式(6.3-17)可以得出總催化劑用量W最小的條件是:①前一段出口時的反應速率與後一段進口時的反應速率相等。②各段的入口操作點位於理想操作線的低溫一側，而出口操作點則位於其高溫一側。當段數無限大時，這個差別趨於無限小，溫度的變化則與理想溫度線一致。③當反應存在有最高允許溫度的限制時，則各段出口的溫度應保證不超過此溫度。根據以上的原則，參考圖6.3-1，將設計的步驟歸納如下；①根據進口條件的x，T，在圖上定出α點。②根據絕熱操作線方程(6-3-12)式，作直線ab，b點的位置在理想溫度線之上，但不超過最高允許溫度。③從b點作水平線到c點，要求c點處的反應速率與b點處的反應速率相同，這可由計算或從反應速率線圖上查出。據此，可以確定對段間冷卻的要求。④從c點再按(2)的步驟定出d點。⑤如此按前述順序繼續進行下去，一直到出口轉化率達到要求為止。要求同時滿足轉化率與段數的規定。如果不符，重新調正b點，d點等位置，直到符合為止。6.4自換熱式固定床反應器

反應熱傳遞給原料氣使之預熱到床層進口溫度的情況稱為自熱式，自換熱式反應器的計算可以單管逆流式的情況為例，如圖6-4-1所示，圖6-4-1自換熱式反應器圖示

設A為關鍵組分，以G表示以單位床層截面為基準的氣體總的品質流量；wA0表示進口處A的品質分率；S1表示床層截面積；dt1表示床層直徑；T1、T2分別表示床層溫度與預熱管溫度。催化劑床層微元段物料平衡式為：