紅外光譜法（一）

（InfraredAnalysis,IR）第三章分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生:振-轉光譜3.1概述紅外光區分三個區段:近紅外區:0.75~2.5m，13333~4000/cm,泛音區（用于研究單鍵的倍頻、組頻吸收）中紅外區:2.5~25m，4000~400/cm,基頻振動區（各種基團基頻振動吸收）遠紅外區:25m以上，轉動區（價鍵轉動、晶格轉動）

1近紅外、中紅外和遠紅外2紅外光譜產生的條件滿足兩個條件:1．輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量；2．輻射與物質間有相互偶合作用。對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2.O2.Cl2等。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場中的作用示意圖紅外光譜是研究波數在4000-400cm-1范圍內不同波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波長或波數為橫坐標，以透光度為縱坐標而形成。透光度以下式表示:I:表示透過光的強度；I0:表示入射光的強度。3紅外光譜的表示方法紅外光譜圖的表示方法IR光譜表示法:橫坐標為吸收波長（m），或吸收頻率（波數/cm）縱坐標常用百分透過率T%表示從譜圖可得信息:1吸收峰的位置（吸收頻率）2吸收峰的強度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示3吸收峰的形狀(尖峰、寬峰、肩峰)橫坐標:波數()400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。縱坐標:透過率（T%），表示吸收強度。T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。紅外光譜圖:縱坐標為吸收強度，橫坐標為波長λ（μm）和波數1/λ單位:cm-1可以用峰數，峰位，峰形，峰強來描述。應用:有機化合物的結構解析。定性:基團的特征吸收頻率；定量:特征峰的強度；4紅外光譜與有機化合物結構3.2分子振動方程式分子的振動能級（量子化）:E振=（V+1/2）hV:化學鍵的振動頻率；:振動量子數。1.雙原子分子的簡諧振動及其頻率化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧分子振動方程式任意兩個相鄰的能級間的能量差為:K化學鍵的力常數,與鍵能和鍵長有關,為雙原子的折合質量=m1m2/（m1+m2）發生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數,即取決于分子的結構特征。振動方程式（Hooke定律）

式中:k—化學鍵的力常數，單位為N.cm-1μ—折合質量,單位為g力常數k:與鍵長、鍵能有關:鍵能↑（大），鍵長↓(短)，k↑。化學鍵鍵長（nm）鍵能（KJmol-1）

力常數

k（N.cm-1）

波數范圍（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600

一些常見化學鍵的力常數如下表所示:表某些鍵的伸縮力常數（毫達因/埃）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數K越大）原子折合質量越小,化學鍵的振動頻率越大,吸收峰將出現在高波數區。分子振動頻率習慣以(波數)表示:由此可見:(v）∝k，(v)與μ成反比。吸收峰的峰位:化學鍵的力常數k越大，原子的折合質量越小，振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區(短波長區）；反之，出現在低波數區(高波長區)3.3分子振動與紅外光譜1.分子的振動方式(1)伸縮振動:(2)彎曲振動:值得注意的是：不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發生變化的，才能有紅外吸收。H2.O2.N2電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動也不能引起紅外吸收。2各種振動方式及能量分子振動方式分為:伸縮振動-----對稱伸縮振動s----不對稱伸縮振動as彎曲振動----面內彎曲振動----剪式振動s-----平面搖擺-----面外彎曲振動-----非平面搖擺-----扭曲振動按能量高低為:as>s>s高頻區低頻區紅外光譜的選律:使分子偶極矩發生改變的振動是有紅外活性的.

3振動自由度和峰數含n個原子的分子，自由度為:線性分子有3n-5個非線性分子有3n-6個理論上每個自由度在IR中可產生1個吸收峰，實際上IR光譜中的峰數少于基本振動自由度，原因是:1振動過程中，伴隨有偶極矩的振動才能產生吸收峰2頻率完全相同的吸收峰，彼此發生簡并（峰重疊）3強、寬峰覆蓋相近的弱、窄峰4有些峰落在中紅外區之外5吸收峰太弱，檢測不出來二氧化碳的IR光譜

O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O

對稱伸縮振動反對稱伸縮振動面內彎曲振動

面外彎曲振動不產生吸收峰2349667667

因此O=C=O的

IR光譜只有2349和667/cm二個吸收峰4常見術語基頻峰、倍頻峰、合頻峰、熱峰基頻峰是分子吸收光子后從一個能級躍遷到相鄰的高一能級產生的吸收。V=0V=1倍頻峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后,躍遷兩個以上能基產生的吸收峰,出現在基頻峰波數n倍處。2為弱吸收。合頻峰是在兩個以上基頻峰波數之和(組頻1+2)或差(1-2處出現的吸收峰。合頻峰均為弱峰。熱峰來源于躍遷時低能級不是基態的一些吸收峰。紅外吸收強度及其表示符號

摩爾消光系數（ε）強度符號＞200很強VS75~200強S25~75中等M5~25弱W0~5很弱VW各種化學鍵的紅外吸收位置5IR光譜得到的結構信息IR光譜表示法:橫坐標為吸收波長（m），或吸收頻率（波數/cm）縱坐標常用百分透過率T%表示從譜圖可得信息:1吸收峰的位置（吸收頻率）2吸收峰的強度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak)vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示3吸收峰的形狀(尖峰、寬峰、肩峰)例１水分子２.峰位、峰數與峰強（1）峰位化學鍵的力常數K越大,原子折合質量越小,鍵的振動頻率越大,吸收峰將出現在高波數區（短波長區）；反之,出現在低波數區（高波長區）。（２）峰數峰數與分子自由度有關。無瞬間偶基距變化時,無紅外吸收。峰位、峰數與峰強例２CO2分子（４）由基態躍遷到第一激發態,產生一個強的吸收峰,基頻峰；（５）由基態直接躍遷到第二激發態,產生一個弱的吸收峰,倍頻峰；（３）瞬間偶基距變化大,吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大）,吸收峰越強；1．內部因素（1）電子效應a．誘導效應:吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（蘭移）3.4影響峰位變化的因素化學鍵的振動頻率不僅與其性質有關,還受分子的內部結構和外部因素影響。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。R-COR

C=01715cm-1;R-COH

C=01730cm-1

；R-COCl

C=01800cm-1;R-COF

C=01920cm-1;F-COF

C=01928cm-1;R-CONH2

C=01920cm-1;ｂ.共軛效應cm-1cm-1cm-1cm-1CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1（２）空間效應CH3060-3030cm-12900-2800cm-12222影響峰位變化的因素（２）空間效應:場效應；空間位阻；環張力（３）氫鍵效應(分子內氫鍵；分子間氫鍵):對峰位，峰強產生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數方向移動。4.振動的耦合若分子內的兩個基團位置很近,振動頻率也相近,就可能發生振動耦合,使譜帶分成兩個,在原譜帶高頻和低頻一側各出現一個譜帶。例如乙酸酐的兩個羰基間隔一個氧原子,它們發生耦合。羰基的頻率分裂為1818和1750cm-1。(預期如果沒有耦合其羰基振動將出現在約1760cm-1)。彎曲振動也能發生耦合。5.物態變化的影響通常同種物質氣態的特征頻率較高,液態和固態較低。例如丙酮vC=O(氣)＝1738cm-1,vC=O(液)＝1715cm-1。溶劑也會影響吸收頻率。結論:

2.必須是能引起分子偶極矩變化的振動才能產生紅外吸收光譜。1.紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相當,才能滿足分子振動能級躍遷所需的能量,而產生吸收光譜。產生紅外光譜的必要條件是:3.5儀器類型與結構兩種類型:色散型干涉型（付立葉變換紅外光譜儀）1內部結構Nicolet公司的AVATAR360FT-IR圖:色散型紅外分光光度計工作原理傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計算機干涉圖光譜圖FTS2.傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點光源發出的輻射經干涉儀轉變為干涉光,通過試樣后,包含的光信息需要經過數學上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點:(1)掃描速度極快(1s)；適合儀器聯用；(2)不需要分光，信號強，靈敏度很高；(3)儀器小巧。3.紅外光譜儀主要部件(1)光源能斯特燈:氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結制成的中空或實心圓棒，直徑1-3mm，長20-50mm；工作溫度1750oC，使用波數范圍為400～5000cm-1優點:(1)發光強度大(2)穩定性較好(3)使用壽命6～12個月，壽命短。缺點:機械強度較差，價格昂貴，使用時要預熱。

b.硅碳棒:由炭化硅燒結而成，為一實心棒。中間為發光部分，工作范圍1200～1400oC

波段范圍400～5000cm-1，機械強度好，堅固，壽命長，發光面積大。工作前不需要預熱。圖6~133.紅外光譜儀主要部件(2)單色器光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；(3)吸收池吸收池窗口用一些鹽類的單晶制作。如NaCl,KBr和TlBr-TlI。要求在特定的恒濕環境下工作,注意防止和減少吸收池窗口侵蝕。被測試樣力求干燥。石英,玻璃對紅外光都有吸收。(4)檢測器真空熱電偶；不同導體構成回路時的溫差電現象涂黑金箔接受紅外輻射；傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器；TGS:硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應與溫度有關，溫度高表面電荷減少(熱釋電)；響應速度快；高速掃描；傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖邁克爾干涉儀工作原理圖4紅外光譜法的特點:a).具有高度特征性。b).應用范圍廣，可分析有機化合物，無機化合物及高聚物。c).操作簡便，分析速度快，不破壞樣品。不受樣品狀態影響。d).靈敏度低，只能用于分析單一的純物質。5制樣方法1）氣體——氣體池2）液體:①液膜法——難揮發液體（bp>80C）②溶液法——液體池溶劑:CCl4，CS2常用。3)固體:①研糊法（液體石臘法）②KBr壓片法③薄膜法6聯用技術GC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯用）LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯用）PAS/FTIR（光聲紅外光譜）MIC/FTIR（顯微紅外光譜）——微量及微區分析3.6各類有機化合物的紅外特征吸收3.6.1.第一峰區（4000－2500cm-1）X－H伸縮振動吸收范圍。X代表O、N、C.S，對應醇、酚、羧酸、胺、亞胺、炔烴、烯烴、芳烴及飽和烴類的O－H、N－H、C－H伸縮振動。1.O－H醇與酚:游離態－－3640～3610cm-1，峰形尖銳。締合－－3300cm-1附近，峰形寬而鈍羧酸:3300～2500cm-1，中心約3000cm-1,譜帶寬

2.N－H胺類:游離——3500～3300cm-1締合——吸收位置降低約100cm-1伯胺:3500，3400cm-1，（吸收強度比羥基弱）仲胺:3400cm-1（吸收峰比羥基要尖銳）叔胺:無吸收酰胺:伯酰胺:3350，3150cm-1附近出現雙峰仲酰胺:3200cm-1附近出現一條譜帶叔酰胺:無吸收3.C－H烴類:3300～2700cm-1范圍，3000cm-1是分界線。不飽和碳（三鍵、雙鍵及苯環）＞3000cm-1飽和碳（除三元環外）＜3000cm-1

炔烴:～3300cm-1，峰很尖銳烯烴、芳烴:3100～3000cm-1飽和烴基:3000～2700cm-1，四個峰－CH3:～2960（s）、～2870cm-1（m）－CH2－:～2925（s）、～2850cm-1（s）＞CH－:～2890cm-1醛基:2850～2720cm-1，兩個吸收峰

巰基:2600～2500cm-1，譜帶尖銳，容易識別

3.6.2.第二峰區（2500－2000cm-1）叁鍵、累積雙鍵（－C≡C－、－C≡N、＞C＝C＝C＜、－N＝C＝O、－N＝C＝S）譜帶為中等強度吸收或弱吸收。干擾少,容易識別。1.C≡C2280～2100cm-1乙炔及全對稱雙取代炔在紅外光譜中觀測不到。2.C≡N2250～2240cm-1,譜帶較C≡C強。C≡N與苯環或雙鍵共軛,譜帶向低波數位移20～30cm-1。

3.6.3.第三峰區（2000－1500cm-1）雙鍵的伸縮振動區。包括C＝O、C＝C.C＝N、N＝O，N－H1.C＝O1900～1650cm-1,峰尖銳或稍寬,其強度都較大。羰基的吸收一般為最強峰或次強峰。變化規律:酰鹵:吸收位于最高波數端，特征，無干擾。酸酐:兩個羰基振動偶合產生雙峰，波長位移60～80cm-1。酯:脂肪酯－－～1735cm-1不飽和酸酯或苯甲酸酯－－低波數位移約20cm-1

羧酸:～1720cm-1若在第一區約3000cm-1出現強、寬吸收，可確認羧基存在。醛:在2850～2720cm-1范圍有m或w吸收，出現1～2條譜帶，結合此峰，可判斷醛基存在。酮:唯一的特征吸收帶酰胺:1690～1630cm-1，締合態約1650cm-1伯酰胺:～1690cm-1（Ⅰ）,1640cm-1（Ⅱ）仲酰胺:～1680cm-1（Ⅰ），1530cm-1（Ⅱ），1260cm-1（Ⅲ）叔酰胺:～1650cm-12.C＝C1670~1600cm-1,強度中等或較低烯烴:1680～1610cm-1芳環骨架振動:﹝苯環、吡啶環及其它芳環﹞1650~1450cm-1范圍苯:～1600，1580，1500，1450cm-1吡啶:～1600，1570，1500，1435cm-1呋喃:～1600，1500，1400cm-1喹啉:～1620，1596，1571，1470cm-1硝基、亞硝基化合物:強吸收脂肪族:1580～1540cm-1，1380～1340cm-1芳香族:1550～1500cm-1，1360～1290cm-1亞硝基:1600～1500cm-1胺類化合物:－NH2位于1640～1560cm-1，為s或m吸收帶。

3.6.4.第四峰區（1500～600cm-1）

指紋區

X－C（X≠H）鍵的伸縮振動及各類彎曲振動1.C－H彎曲振動烷烴：－CH3約1450cm-1.1380cm-1－CH(CH3)21380cm-1.1370cm-1－C(CH3)31390cm-1.1370cm-1＞CH－1340cm-1（不特征）烯烴:面內:1420～1300cm-1，不特征面外:1000～670cm-1，容易識別，可用于判斷取代情況。芳環:面內:1250～950cm-1范圍，應用價值小面外:910～650cm-1，可判斷取代基的相對位置

苯——910～670cm-1一取代——770～730cm-1，710～690cm-1二取代——鄰:770～735cm-1對:860～800cm-1間:900～800cm-1，810～750cm-1，725～680cm-1

2.C－O伸縮振動1300～1000cm-1醇、酚:1250～1000cm-1，強吸收帶酚:～1200cm-1伯醇:1050cm-1仲醇:1100cm-1叔醇:1150cm-1醚:C－O－C伸縮振動位于1250～1050cm-1，確定醚類存在的唯一譜帶酯:C－O－C伸縮振動位于1300～1050cm-1，2條譜帶，強吸收酸酐:C－O－C伸縮振動吸收帶位于1300～1050cm-1，強而寬3.其它鍵的振動NO2:對稱伸縮振動位于1400～1300cm-1脂肪族:1380～1340cm-1芳香族:1360～1284cm-1COOH、COO－:約1420cm-1，1300～1200cm-1，兩條強吸收帶NH2:面內:1650～1500cm-1面外:900～650cm-1【CH2】n:1350～1192cm-1（間隔約20cm-1）的譜帶，800～700cm-1，弱吸收帶3.6有機化合物基團的特征頻率總結大量紅外光譜資料后,發現具有同一類型化學鍵或官能團的不同化合物,其紅外吸收頻率總是出現在一定的波數范圍內,我們把這種能代表某基團,并有較高強度的吸收峰,稱為該基團的特征吸收峰(又稱官能團吸收峰)。3.6.1紅外光譜的八個峰區4000-1500cm-1區域又叫官能團區.該區域出現的吸收峰，較為稀疏，容易辨認.1500-400cm-1區域又叫指紋區.這一區域主要是：C－C.C－N、C－O等單鍵和各種彎曲振動的吸收峰，其特點是譜帶密集、難以辨認。3.6.2重要官能團的紅外特征吸收振動吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C-H彎曲烷烴2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1-CH3,1380cm-1異丙基,兩個等強度的峰三級丁基,兩個不等強度的峰振動吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C=C,CC,C=C-C=C苯